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CN116190561B - 钠离子电池的电池单体、钠离子电池及用电装置 - Google Patents

钠离子电池的电池单体、钠离子电池及用电装置 Download PDF

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CN116190561B CN202310479148.7A CN202310479148A CN116190561B CN 116190561 B CN116190561 B CN 116190561B CN 202310479148 A CN202310479148 A CN 202310479148A CN 116190561 B CN116190561 B CN 116190561B
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Abstract

本申请实施例公开了一种钠离子电池的电池单体、钠离子电池及用电装置。电池单体包括正极极片，正极极片包括正极活性材料，正极活性材料包括八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物；钠离子电池的充电截止电压V1满足：3.95 V≤V1≤4.15 V。该电池单体同时具有较高的能量密度和良好的循环性能。

Description

钠离子电池的电池单体、钠离子电池及用电装置
技术领域
本申请涉及电池领域，更为具体地，涉及一种钠离子电池的电池单体、钠离子电池及用电装置。
背景技术
近年来，锂离子电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域，从而得到了极大的发展。然而，锂资源的储量有限，且分布不均匀，成为限制锂离子电池发展的一大问题。
钠元素与锂元素处于同一主族，具有相似的理化性质，并且钠资源丰富，分布广泛，这使得钠离子电池具有比锂离子电池更大的竞争优势。但是，钠离子电池通常不能同时兼具较高的能量密度和良好的循环性能。因此，如何同时提高钠离子电池的能量密度和循环性能成为一项亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请是鉴于上述技术问题而进行的，其目的在于，提供一种钠离子电池的电池单体、钠离子电池及用电装置。该电池单体同时具有较高的能量密度和良好的循环性能。
第一方面，提供一种钠离子电池的电池单体，所述电池单体包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物；所述钠离子电池的充电截止电压V1满足：3.95 V≤V1≤4.15 V。
本申请的实施例中，钠离子电池的正极活性材料包括两种不同结构的过渡金属氧化物。其中，八面体型过渡金属氧化物的含钠量较高，能够贡献较高的容量，棱柱型过渡金属氧化物具有较高的离子电导率以及更加稳定的结构，能够贡献良好的循环性能。在钠离子电池中，通过控制钠离子电池的充电截止电压V1满足上述范围，复配两种材料得到的正极活性材料既能够发挥八面体型过渡金属氧化物较高的容量，同时也具有棱柱型过渡金属氧化物稳定的结构，可以使钠离子电池具有良好的循环性能。因此，通过复配两种材料，并控制钠离子电池的充电截止电压V1满足上述范围，能够使钠离子电池同时兼具较高的能量密度和良好的循环性能。
在一些实施例中，所述钠离子电池的放电截止电压V2满足：1.50 V≤V2≤2.00 V。
本申请的实施例中，通过控制钠离子电池的放电截止电压V2满足上述范围，能够降低钠离子电池过放电的概率，从而改善电池内部产气、铜集流体被还原的情况，有助于电池内部结构稳定性的维持，帮助提高电池的循环性能。
在一些实施例中，所述钠离子电池的充电截止电压V1被配置为根据所述八面体型过渡金属氧化物在所述正极极片上的负载量m1而设置。
在一些实施例中，在所述八面体型过渡金属氧化物的负载量154.025 mm2/g≤m1≤1386.225 mm2/g的情况下，所述钠离子电池的充电截止电压V1满足：3.95 V≤V1≤4.1 V。
在一些实施例中，所述钠离子电池的放电截止电压V2被配置为根据所述八面体型过渡金属氧化物的负载量m1而设置。
在一些实施例中，在所述八面体型过渡金属氧化物的负载量154.025 mm2/g≤m1≤1386.225 mm2/g的情况下，所述钠离子电池的放电截止电压V2满足：1.5 V≤V2≤1.8 V。
本申请的实施例中，可以根据能够贡献较高容量的八面体型过渡金属氧化物在正极极片上的负载量m1配置钠离子电池的充电截止电压V1、放电截止电压V2的范围。通过正极活性材料中八面体型过渡金属氧化物的负载量m1设置钠离子电池的充电截止电压V1、放电截止电压V2范围，使得八面体型过渡金属氧化物在该电压范围内贡献较高的容量、提高钠离子电池的能量密度的同时，具有相对稳定的结构，从而进一步提高充放电过程中正极活性材料的稳定性，使得钠离子电池兼具良好的循环性能。
在一些实施例中，所述钠离子电池的充电截止电压V1被配置为根据所述八面体型过渡金属氧化物和所述棱柱型过渡金属氧化物在所述正极极片上的负载量比值m1/m2而设置。
在一些实施例中，在所述八面体型过渡金属氧化物和所述棱柱型过渡金属氧化物的负载量比值1/9≤m1/m2≤9的情况下，所述钠离子电池的充电截止电压V1满足：3.95 V≤V1≤4.15 V。
在一些实施例中，所述钠离子电池的放电截止电压V2被配置为根据所述八面体型过渡金属氧化物和所述棱柱型过渡金属氧化物的在所述正极极片上的负载量比值m1/m2而设置。
在一些实施例中，在所述八面体型过渡金属氧化物和所述棱柱型过渡金属氧化物的质量比1/9≤m1/m2≤9的情况下，所述钠离子电池的放电截止电压V2满足：1.5 V≤V2≤1.8 V。
本申请的实施例中，还可以根据正极活性材料中八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物在正极极片上的负载量比值来配置钠离子电池的充电截止电压V1、放电截止电压V2的范围。通过正极活性材料中八面体型过渡金属氧化物的质量和棱柱型过渡金属氧化物的负载量比值m1/m2来设置钠离子电池的充电截止电压V1、放电截止电压V2范围，使得八面体型过渡金属氧化物在该电压范围内贡献较高的容量、提高钠离子电池的能量密度的同时，具有相对稳定的结构，从而进一步提高充放电过程中正极活性材料的稳定性，使得钠离子电池兼具良好的循环性能。
在一些实施例中，所述八面体型过渡金属氧化物的平均体积粒径满足：7 μm≤Dv501≤20 μm；所述棱柱型过渡金属氧化物的平均体积粒径满足：5 μm≤Dv502≤10 μm。
在一些实施例中，所述八面体型过渡金属氧化物的比表面积满足：0.3 m2/g≤BET1≤2.0 m2/g；所述棱柱型过渡金属氧化物的比表面积满足：2.0 m2/g≤BET2≤5.0 m2/g。
本申请的实施例中，通过控制两种不同的过渡金属氧化物的平均体积粒径、比表面积在上述范围内，有助于提高正极材料的粉末压实密度，从而进一步提升钠离子电池的能量密度。
第二方面，提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第一方面任一实施例中的电池单体。
第三方面，提供一种用电装置，所述用电装置包括第一方面任一实施例中的电池单体，和/或第二方面任一实施例中的电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例一种钠离子电池单体的示意图。
图2为本申请实施例一种钠离子电池模块的示意图。
图3为本申请实施例一种钠离子电池的示意图。
图4为本申请实施例一种钠离子电池的另一示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请钠离子电池的电池单体、钠离子电池以及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“多个”的含义是两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，以下术语具有以下含义。任何未定义的术语具有它们在技术上公认的含义。
如有提及，“钠金属电池”指的是负极活性材料包括金属钠的钠离子电池。
如有提及，“八面体型过渡金属氧化物”指的是O3型层状过渡金属氧化物。层状过渡金属氧化物是由共边的八面体构成过渡金属层，钠离子位于过渡金属层之间的一类过渡金属氧化物。O3型层状过渡金属氧化物中，O代表钠离子所处的位置（O代表八面体），数字3代表氧的堆垛方式为ABCABC型。例如，Na0.95Mn0.33Fe0.33Ni0.33O2。
如有提及，“棱柱型过渡金属氧化物”指的是P2型层状过渡金属氧化物。P2型层状过渡金属氧化物中，P代表钠离子所处的位置（P代表棱柱），数字2代表氧的堆垛方式为ABAB型。例如，Na2/3Mg1/4Mn3/4O2。
通常情况下，电池单体包括正极极片、负极极片、电解质和隔离件。在电池单体的充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离件设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。在一些实施例中，上述电池单体又称为二次电池。
在钠离子电池的充电过程中，钠离子从正极活性材料中脱出，移动并嵌入到负极活性材料中；而放电过程中，钠离子从负极活性材料中脱出，移动并嵌入正极活性材料中。
应理解，本申请所述“嵌入”过程指钠离子由于电化学反应在正极活性材料和负极活性材料中嵌入的过程，本申请所述“脱出”、“脱嵌”过程指钠离子由于电化学反应在正极活性材料和负极活性材料中脱出的过程。
与锂离子电池相似，正极材料是制约钠离子电池性能的关键因素之一。在被广泛研究的各种正极材料中，具有层状结构的过渡金属氧化物正极材料由于其具有较高的理论容量、能量密度而得到了广泛的关注。
层状过渡金属氧化物根据钠离子在晶型结构中的位置主要被分为两类，即八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物。根据氧在晶型结构中的堆垛方式，八面体型过渡金属氧化物以O3型过渡金属氧化物为主，而棱柱型过渡金属氧化物以P2型过渡金属氧化物为主。其中，O代表八面体，P代表棱柱，数字代表氧化层的堆垛方式。在O3型过渡金属氧化物中，氧的堆垛方式为ABCABC型，而在P2型过渡金属氧化物中，氧的堆垛方式为ABAB型。
由于不同过渡金属氧化物中钠离子所处的环境不同，钠离子对层状结构的稳定性以及动力学产生不同的影响，由此，材料表现出不同的电化学性能。
一般来说，相比于棱柱型过渡金属氧化物，八面体型过渡金属氧化物具有较高的含钠量，具有较高的理论容量，能够为电池贡献较高的能量密度。但八面体型过渡金属氧化物在充放电过程中会发生一系列相变，容量保持率表现不及棱柱型过渡金属氧化物。棱柱型过渡金属氧化物具有良好的结构稳定性，并且具有较低的离子扩散势垒和较高的离子电导率，具有优异的循环性能、倍率性能。
在一些示例中，可以通过制备兼具O3相和P2相的过渡金属氧化物作为钠离子电池的正极材料来同时提升钠离子电池的容量和循环性能。但复合相材料在正常的钠离子电池的充放电电压范围内，O3相的结构坍塌仍不可避免，难以发挥两种材料各自的优势。
有鉴于此，本申请提供了一种钠离子电池的电池单体，其包括正极极片，正极极片包括正极活性材料，正极活性材料包括八面体型过渡金属和棱柱型过渡金属氧化物。其中，钠离子电池的充电截止电压V1满足：3.95 V≤V1≤4.15 V。
具体来说，钠离子电池的充电截止电压V1可以是3.95 V、4.00 V、4.05 V、4.10 V、4.15 V，或其数值范围在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
本申请的实施例提供的钠离子电池的电池单体，通过复配两种不同结构的过渡金属氧化物作为正极材料，并控制钠离子电池的充电截止电压在上述范围内，能够同时发挥八面体型过渡金属氧化物的高能量密度和棱柱型过渡金属氧化物良好的循环性能，得到同时具有高能量密度和良好的循环性能的钠离子电池。
在一个实施例中，钠离子电池的放电截止电压V2满足：1.50 V≤V2≤2.00 V。
具体来说，钠离子电池的放电截止电压V2可以是1.50 V、1.55 V、1.60 V、1.65 V、1.70 V、1.75 V、1.80 V、1.85 V、1.90 V、1.95 V、2.00 V，或其数值范围在上述任意两个数值组合所说获得的范围之内。
本申请的实施例中，通过控制钠离子的放电截止电压，能够有效改善钠离子放电过程中因过放而导致电池内部产气、负极集流体被还原的问题，有助于位置钠离子电池内部结构的稳定性，从而使得钠离子电池在能够充分放电、提供较高的容量的同时，进一步提高钠离子电池的循环性能。
结合对钠离子电池充电截止电压的控制，本申请的实施例通过控制钠离子电池的充、放电截止电压在上述合适的范围内，能在发挥八面体型过渡金属氧化物高容量的同时，发挥棱柱型过渡金属氧化物良好的循环性能，使得钠离子电池兼具较高的能量密度和良好的循环性能。
在一个实施例中，钠离子电池的充电截止电压V1被配置为根据八面体型过渡金属氧化物的负载量m1而设置。
在一个实施例中，在八面体型过渡金属氧化物的负载量m1满足154.025 mm2/g≤m1≤1386.225 mm2/g的情况下，钠离子电池的充电截止电压V1满足：3.95 V≤V1≤4.15 V。
在一个实施例中，钠离子电池的放电截止电压V2被配置为根据八面体型过渡金属氧化物的负载量m1而设置。
在一个实施例中，在八面体型过渡金属氧化物的负载量m1满足154.025 mm2/g≤m1≤1386.225 mm2/g的情况下，钠离子电池的放电截止电压V2满足：1.5 V≤V2≤1.8 V。
在一个实施例中，钠离子电池的充电截止电压V1被配置为根据八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物在正极极片上的负载量比值m1/m2而设置。
在一个实施例中，在八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物的负载量比值m1/m2满足1/9≤m1/m2≤9的情况下，钠离子电池的充电截止电压V1满足：3.95 V≤V1≤4.15 V。
钠离子电池的放电截止电压V2被配置为根据八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物在正极极片上的负载量比值m1/m2而设置。
在一个实施例中，在八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物的负载量比值m1/m2满足1/9≤m1/m2≤9的情况下，钠离子电池的放电截止电压V2满足：1.5 V≤V2≤1.8 V。
本申请的实施例中，可以通过控制正极活性材料中八面体型过渡金属氧化物在正极极片上的负载量m1，或八面体型过渡金属氧化物的质量m1和棱柱型过渡金属氧化物在正极极片上的负载量比值m1/m2来设置钠离子电池的充电截止电压V1、放电截止电压V2范围，使得八面体型过渡金属氧化物在该电压范围内贡献较高的容量、提高钠离子电池的能量密度的同时，具有相对稳定的结构；使得本身包括棱柱型过渡金属氧化物的正极活性材料同时兼具高容量和良好的稳定性，进一步提高充放电过程中正极活性材料的结构稳定性、电池内部结构的稳定性，使得钠离子电池兼具良好的循环性能。
在一个实施例中，八面体型过渡金属氧化物的平均体积粒径满足：7 μm≤Dv501≤20 μm；棱柱型过渡金属氧化物的平均体积粒径满足：5 μm≤Dv502≤10 μm。
具体来说，八面体型过渡金属氧化物的平均体积粒径Dv501可以是7 μm、8 μm、9 μm、10 μm、11 μm、12 μm、13 μm、14 μm、15 μm、16 μm、17 μm、18 μm、19 μm、20 μm，或其数值范围在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。棱柱型过渡金属氧化物的平均体积粒径Dv502可以是5 μm、6 μm、7 μm、8 μm、9 μm、10 μm，或其数值范围在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
在一个实施例中，八面体型过渡金属氧化物的比表面积满足：0.3 cm2/g≤BET1≤2.0 cm2/g；棱柱型过渡金属氧化物的比表面积满足：2.0 cm2/g≤BET2≤5.0 cm2/g。
具体来说，八面体型过渡金属氧化物的比表面积BET1可以是0.3 cm2/g、0.4 cm2/g、0.5 cm2/g、0.6 cm2/g、0.7 cm2/g、0.8 cm2/g、0.9 cm2/g、1.0 cm2/g、1.1 cm2/g、1.2 cm2/g、1.3 cm2/g、1.4 cm2/g、1.5 cm2/g、1.6 cm2/g、1.7 cm2/g、1.8 cm2/g、1.9 cm2/g、2.0 cm2/g，或其数值范围在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。棱柱型过渡金属氧化物的比表面积BET2可以是2.0 cm2/g、2.5 cm2/g、3.0 cm2/g、3.5 cm2/g、4.0 cm2/g、4.5 cm2/g、5.0cm2/g，或其数值范围在上述任意两个数值组合所获得的范围之内。
接下来，对钠离子电池中的电极材料、正极极片、负极极片、隔离件及电解质等部分进行详细介绍。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层可以设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
可选地，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
本申请的实施例中，正极活性材料包括八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物。其中，八面体型过渡金属氧化物包括但不限于Na0.95Mn0.33Fe0.33Ni0.33O2。棱柱型过渡金属氧化物包括但不限于Na2/3Mg1/4Mn3/4O2。
可选地，正极活性材料还可以包括本领域公知的用于钠离子电池的正极活性材料。例如，正极活性材料还可以包括聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物中的一种或几种。作为示例，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型阴离子单元的一类化合物，例如，磷酸铁钠（NaFePO4）、磷酸钒钠（Na3V2(PO4)3）等。普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子的一类化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的其他材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种或两种以上的材料组合使用。
可选地，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
可选地，正极膜层包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如NMP）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片通常包括负极集流体，或包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
在一些实施方式中，钠离子电池为钠金属电池，即钠离子电池的负极极片为负极集流体。换言之，负极集流体直接作为电池的负极极片，该类型的钠离子电池也可以称为“无负极电池”。在充电过程中，依靠从正极极片脱出的钠离子沉积至负极集流体上形成钠金属负极，钠金属负极中，钠金属为负极活性材料。在另一些实施方式中，为了负极极片的正常使用，或便于钠金属在负极集流体上沉积，负极集流体上可以设置一层导电的膜层。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层可以设置在负极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
可选地，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
可选地，负极活性材料可以采用本领域公知的用于钠离子电池的负极活性材料。例如，负极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳及软碳。又例如，在钠金属电池中，负极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：钠金属、沉积有钠金属的碳基材料或金属、合金材料、含有钠金属的复合材料、含有钠金属的合金材料等。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池负极活性材料的其他材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种或两种以上的材料组合使用。
可以按照本领域常规方法制备上述负极极片。例如，可以将铜箔或在铜箔的至少一个表面上设置有导电膜层的铜箔作为负极极片。导电膜层可以通过物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）、旋涂、电镀、化学气相沉积（Chemical VaporDeposition，CVD）等方法设置于负极集流体的至少一个表面。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
可选地，电解质盐包括NaPF6、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3等。
可选地，溶剂包括碳酸酯或醚类溶剂。碳酸酯类溶剂包括环状的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）以及链状的二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）等；醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1，3-二氧五环等。
可选地，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离件]
在一些实施方式中，钠离子电池中还包括隔离件。本申请对隔离件的种类没有特别的限制，例如，隔离件可以是隔离膜。隔离膜可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
可选地，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，上述正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的钠离子电池的电池单体100。
图2是作为一个示例的钠离子电池的电池模块200。参照图2，在电池模块200中，多个电池单体100可以是沿电池模块200的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体100进行固定。
可选地，在一个实施例中，电池模块200还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体100容纳于该容纳空间。
可选地，在一个实施例中，上述电池模块200还可以组装成钠离子电池，钠离子电池所含电池模块200的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池的应用和容量进行选择。
图3和图4是作为一个示例的钠离子电池300。参照图3和图4，在钠离子电池300中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块200。电池箱包括上箱体301和下箱体302，上箱体301能够盖设于下箱体302，并形成用于容纳电池模块200的封闭空间。多个电池模块200可以按照任意的方式排布于电池箱中。
应理解，在另一些实施例中，上述钠离子电池300又称作钠离子电池包。电池单体100可以先组成电池模块200，钠离子电池300由电池模块200组成。也可以直接由电池单体100组成钠离子电池300，省去电池模块200这一中间形态。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的钠离子电池的电池单体100、钠离子电池的电池模块200、或钠离子电池300中的至少一种。电池单体100、电池模块200、或钠离子电池300可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择电池单体100、电池模块200、或钠离子电池300的数量。
作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用钠离子电池300或电池模块200。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体100作为电源。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[实施例及对比例]
实施例1
（1）正极极片的制备
将八面体型过渡金属氧化物Na0.95Mn0.33Fe0.33Ni0.33O2、棱柱型过渡金属氧化物Na2/ 3Mg1/4Mn3/4O2、导电炭黑（Super P）、粘结剂PVDF按质量27:63:5:5比在适量的NMP中充分搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，经过干燥、冷压后得到正极极片。
（2）负极极片的制备
将负极活性物质硬碳、粘接剂丁苯橡胶（SBR）、导电炭黑按质量比90:5:5在适量的去离子水中混合均匀，形成负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压后得到负极极片。
（3）电池单体的组装
将上述正极极片、玻纤薄膜以及负极极片按顺序叠放，经卷绕后形成电极组件，将电极组件装入包装外壳中，加入浓度为1 mol/L的NaPF6电解液，经封装、化成、静置等工艺后，得到钠金属电池。
实施例1中，钠离子电池的充电截止电压：V1=4.1 V，放电截止电压：V2=1.5 V。钠离子电池的正极极片上，八面体型过渡金属氧化物的负载量：m1=1078.175 mm2/g，棱柱型过渡金属氧化物的负载量：m2=462.075 mm2/g，负载量比值：m1/m2=7/3。其中，八面体型过渡金属氧化物的平均体积粒径DV501=7 μm，其比表面积BET1=1.5 m2/g；棱柱型过渡金属氧化物的平均体积粒径DV502=5 μm，其比表面积BET2=3 m2/g。
实施例2
与实施例1相比，实施例2的钠离子电池的充电截止电压V1=3.95 V。
实施例3
与实施例1相比，实施例3的钠离子电池的充电截止电压V1=4.15 V。
实施例4
与实施例1相比，实施例4的钠离子电池的放电截止电压V2=1.8 V。
实施例5
与实施例1相比，实施例5的钠离子电池的放电截止电压V2=2 V。
实施例6
与实施例1相比，实施例6的钠离子电池的正极极片上，m1=308.05 mm2/g，m2=1232.2 mm2/g，m1/m2=1/4。
实施例7
与实施例1相比，实施例7的钠离子电池的正极极片上，m1=770.125 mm2/g，m2=770.125 mm2/g，m1/m2=1。
实施例8
与实施例1相比，实施例8的钠离子电池的正极极片上，m1=154.025 mm2/g，m2=1386.225 mm2/g，m1/m2=1/9。
实施例9
与实施例1相比，实施例9的钠离子电池的正极极片上，m1=1386.225 mm2/g，m2=154.025 mm2/g，m1/m2=9。
实施例10
与实施例1相比，实施例10的钠离子电池中，正极活性材料还包括普鲁士蓝类化合物Na2Fe[Fe(CN)6]。本实施例中，正极极片上八面体型过渡金属氧化物的负载量m1=1078.175 mm2/g，棱柱型过渡金属氧化物的负载量m2=308.05 mm2/g，Na2Fe[Fe(CN)6]的负载量m3=154.025 mm2/g，m1/m2=7/2。
实施例11
与实施例1相比，实施例11的钠离子电池的正极活性材料中，DV501=15 μm。
实施例12
与实施例1相比，实施例12的钠离子电池的正极活性材料中，DV501=20 μm。
实施例13
与实施例1相比，实施例13的钠离子电池的正极活性材料中，DV501=10 μm，DV502=7μm。
实施例14
与实施例1相比，实施例14的钠离子电池的正极活性材料中，DV501=10 μm，DV502=10 μm。
实施例15
与实施例1相比，实施例15的钠离子电池的正极活性材料中，BET1=0.3 m2/g，BET2=5 m2/g。
实施例16
与实施例1相比，实施例16的钠离子电池的正极活性材料中，BET1=2 m2/g，BET2=5m2/g。
实施例17
与实施例1相比，实施例17的钠离子电池的正极活性材料中，BET1=1.5 m2/g，BET2=2 m2/g。
实施例18
与实施例1相比，实施例18的钠离子电池的正极活性材料中，BET1=1.5 m2/g，BET2=5 m2/g。
实施例19
与实施例1相比，实施例19中，使用Na0.94Mn0.35Ni0.28Fe0.33Cu0.04O2作为八面体型过渡金属氧化物，Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2作为棱柱型过渡金属氧化物。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的钠离子电池中，正极材料仅包括八面体型过渡金属氧化物Na0.95Mn0.33Fe0.33Ni0.33O2。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中钠离子电池的充电截止电压：V1=4.2 V。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中钠离子电池的充电截止电压：V1=4.2 V，且放电截止电压：V2=1.3 V。
上述实施例1-19及对比例1-3的钠金属电池性能测试结果详见表2。
表1 实施例1-19及对比例1-3的产品参数
表1中，V1表示钠离子电池的充电截止电压；V2表示钠离子电池的放电截止电压；m1表示钠离子电池的正极极片上八面体型过渡金属氧化物的负载量；m2表示钠离子电池的正极极片上棱柱型过渡金属氧化物的负载量；DV501表示八面体型过渡金属氧化物的平均体积粒径；DV502表示棱柱型过渡金属氧化物的平均体积粒径；BET1表示八面体型过渡金属氧化物的比表面积；BET2表示棱柱型过渡金属氧化物的比表面积。应理解，上述字符的下标“1”、“2”仅为了区分，不代表其他任何含义。
上述实施例1-19及对比例1-3的钠金属电池性能测试结果详见表2。
表2 不同实施例及对比例电池性能测试结果
从表2中可以看出，所有实施例的钠离子电池的能量密度和循环性能均优于对比例。
结合表1和表2，对实施例和对比例的参数、性能分析如下。
根据实施例1和对比例1的对比可知，实施例1中的正极活性材料为八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物复配得到正极活性材料，而对比例1中仅采用八面体型过渡金属氧化物作为正极活性材料。对比例1的循环性能远不如实施例1，说证明了八面体型过渡金属氧化物的含钠量较高，能够提供一定的能量密度，但其单独作为正极活性材料时无法提供支持长时间的循环。由此，说明通过复配八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物有助于得到高能量密度和良好的循环性能兼具的钠离子电池。
根据实施例1和对比例2-3的对比可知，实施例1中的钠离子电池的充电截止电压控制在3.95 V-4.15 V的范围内，钠离子电池展现出高能量密度和优秀的循环性能。而对比例2-3没有控制充电截止电压在上述范围内，尽管使用了相同的正极活性材料，钠离子电池的能量密度和循环性能均不及实施例1。说明，在复配两种过渡金属氧化物的情况下，通过控制钠离子电池的充电截止电压，有助于发挥两种材料各自的优势，使得钠离子电池兼具较高的能量密度和良好的循环性能。仅靠复配两种材料无法实现上述效果。
根据实施例1、实施例4-5的数据可知，在控制充电截止电压的基础上，控制钠离子电池的放电截止电压对电池的循环性能也有明显的影响。
根据实施例6-9可知，在其他条件相同的情况下，增大正极极片上八面体型过渡金属氧化物的负载量，有助于提升钠离子的能量密度；增大棱柱型过渡金属氧化物的负载量，有助于提升钠离子电池的循环性能。由此，可以根据八面体型过渡金属氧化物的负载量，或两种过渡金属氧化物的负载量比值来设定合适的电压范围。使得钠离子电池能够兼具高能量密度和良好的循环性能。
接下来，对本申请实施例涉及的理化参数、性能参数的测试方法进行介绍。
1.BET的测试方法
测试方法参考标准GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》。
取待测样品8 g-15 g装到样品管中，记录待测样品的初始质量。将称重的待测样品装入设备NOVA2000e中。然后开始脱气，并将待测样品加热至200oC后，保持2 h。之后记录脱气后待测样品的质量。然后将脱气后的待测样品重新装入设备中，倒入液氮进行BET测试。设定氮气压力0.08 MPa-0.12 MPa，加热温度为40oC-350oC。测试结束后，从测试结果中读取比表面积。
2.平均体积粒径的测试方法
可以采用马尔文2000（MasterSizer 2000）激光粒度仪对材料的平均体积粒径进行测试。取待测样品适量（样品浓度保证8-12%遮光度即可），加入20ml去离子水，同时外超5min（53KHz/120W），确保样品完全分散，之后按照GB/T19077-2016/ISO 13320:2009标准对样品进行测定。
3.电池能量密度的测试方法
在25oC、常压环境下，将钠离子电池以0.2 C恒流充电至3.65 V，然后以3.65 V恒压充电至电流小于等于0.05 C，然后静置5 min，记录此时的充电容量，即首次充电容量；再以0.2 C恒流放电至电压小于等于1.5 V，记录此时的放电容量。能量密度=放电容量/活性材料的质量。其中，活性材料指正极活性材料和负极活性材料。本申请的实施例和对比例的钠离子电池能量密度测试结果详见表2。
4.电池循环性能的测试方法
在常温条件下，保持电池充放电电压区间为1.5 V-4.15 V，在1 C电流密度下循环，记录容量保持率衰减至80%时电池的循环圈数。本申请的实施例和对比例的钠离子电池循环圈数测试结果详见表2。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (13)

1.一种钠离子电池的电池单体，其特征在于，所述电池单体包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括八面体型过渡金属氧化物和棱柱型过渡金属氧化物；
所述钠离子电池的充电截止电压V1满足：3.95 V≤V1≤4.15 V；
所述钠离子电池的放电截止电压V2满足：1.50 V≤V2≤2.00 V。
2.根据权利要求1所述的电池单体，其特征在于，所述钠离子电池的充电截止电压V1被配置为根据所述八面体型过渡金属氧化物的在所述正极极片上的负载量m1而设置。
3.根据权利要求2所述的电池单体，其特征在于，在所述八面体型过渡金属氧化物的负载量m1满足154.025 mm2/g≤m1≤1386.225 mm2/g的情况下，所述钠离子电池的充电截止电压V1满足：3.95 V≤V1≤4.15 V。
4.根据权利要求1所述的电池单体，其特征在于，所述钠离子电池的放电截止电压V2被配置为根据所述八面体型过渡金属氧化物在所述正极极片上的负载量m1而设置。
5.根据权利要求4所述的电池单体，其特征在于，在所述八面体型过渡金属氧化物的负载量m1满足154.025 mm2/g≤m1≤1386.225 mm2/g的情况下，所述钠离子电池的放电截止电压V2满足：1.5 V≤V2≤1.8 V。
6.根据权利要求1所述的电池单体，其特征在于，所述钠离子电池的充电截止电压V1被配置为根据所述八面体型过渡金属氧化物和所述棱柱型过渡金属氧化物的在所述正极极片上的负载量比值m1/m2而设置。
7.根据权利要求6所述的电池单体，其特征在于，在所述八面体型过渡金属氧化物和所述棱柱型过渡金属氧化物的负载量比值m1/m2满足1/9≤m1/m2≤9的情况下，所述钠离子电池的充电截止电压V1满足：3.95 V≤V1≤4.15 V。
8.根据权利要求1所述的电池单体，其特征在于，所述钠离子电池的放电截止电压V2被配置为根据所述八面体型过渡金属氧化物和所述棱柱型过渡金属氧化物在所述正极极片上的负载量比值m1/m2而设置。
9.根据权利要求8所述的电池单体，其特征在于，在所述八面体型过渡金属氧化物和所述棱柱型过渡金属氧化物的负载量比值m1/m2满足1/9≤m1/m2≤9的情况下，所述钠离子电池的放电截止电压V2满足：1.5 V≤V2≤1.8 V。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的电池单体，其特征在于，所述八面体型过渡金属氧化物的平均体积粒径满足：7 μm≤Dv501≤20 μm；所述棱柱型过渡金属氧化物的平均体积粒径满足：5 μm≤Dv502≤10 μm。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的电池单体，其特征在于，所述八面体型过渡金属氧化物的比表面积满足：0.3 m2/g≤BET1≤2.0 m2/g；所述棱柱型过渡金属氧化物的比表面积满足：2.0 m2/g≤BET2≤5.0 m2/g。
12.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求1-11中任一项所述的电池单体。
13.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括如权利要求1-11中任一项所述的电池单体和/或如权利要求12所述的钠离子电池。
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