CN119419212A

CN119419212A - 负极极片、二次电池和装置

Info

Publication number: CN119419212A
Application number: CN202411554196.9A
Authority: CN
Inventors: 赵婷
Original assignee: Weilai Automobile Technology Anhui Co Ltd
Current assignee: Weilai Automobile Technology Anhui Co Ltd
Priority date: 2024-10-31
Filing date: 2024-10-31
Publication date: 2025-02-11

Abstract

本申请涉及本申请涉及一种负极极片、二次电池和装置。该负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括碳基材料和硅基材料，所述硅基材料包括预锂硅氧材料；所述负极极片满足：6.6％≤1‑D×(0.1×S+1.225)/2.33+X≤20.4％；其中，基于所述硅基材料的总质量，Li元素的质量百分比含量为X；所述硅基材料的满充膨胀率为S；所述负极极片的压实密度为D，单位为g/cm³。由此，本申请的二次电池具有更高的能量密度、优异的循环性能和日历寿命。

Description

负极极片、二次电池和装置

技术领域

本申请涉及储能领域。具体地，本申请涉及一种负极极片、二次电池和装置。

背景技术

随着锂离子电池在电动汽车及储能领域的广泛应用，对锂离子电池的能量密度、功率密度等性能指标提出了更高的要求。在负极材料方面，传统的石墨碳基负极材料的比容量有限，已经难以满足高能量密度电池的需求。而硅基材料因其高比容量，是具有应用前景的下一代电化学装置的负极活性材料。然而，纯硅材料在充放电过程中具有300％的体积膨胀，导致极片粉化等现象出现，影响了电池的日历寿命，制约了硅基材料的应用。其中，硅氧材料是硅基材料的一个分支，因为具有硅与氧化物的混相结构，能够有效缓解硅在充放电过程中的体积效应，体积膨胀较纯硅大幅下降，因为更容易实现商业化应用。

然而，目前的负极极片、二次电池和装置仍有待改进。

发明内容

发明人发现，硅氧材料在高温存储过程中存在界面不稳定，不仅会影响负极固体电解质界面膜(SEI膜)的破裂和再生，还会导致活性颗粒自身粉化，并造成活性材料从集流体上脱落，缩短电池的日历寿命。

为了一定程度上缓解或解决上述问题中的至少一个，本申请提供了一种负极极片、二次电池和装置，通过控制硅基材料中Li元素的含量、硅基材料的满充膨胀率、负极极片的压实密度，能够实现低的嵌锂膨胀率和高的粉末压实密度，最大限度减小电芯体积预留比，提高体积能量密度、克容量和循环性能。

本申请一方面提供了一种负极极片，该负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括碳基材料和硅基材料，所述硅基材料包括预锂硅氧材料；所述负极极片满足：6.6％≤1-D×(0.1×S+1.225)/2.33+X≤20.4％；其中，基于所述硅基材料的总质量，Li元素的质量百分比含量为X；所述硅基材料的满充膨胀率为S；所述负极极片的压实密度为D，单位为g/cm³。

本申请的另一方面提供了一种二次电池，该二次电池包括前面所述的负极极片。

本申请的又一方面提供了一种装置，该装置包括前面所述的二次电池。

本申请的有益效果为：

本申请提供的负极极片，该负极极片的负极活性材料层包括碳基材料和硅基材料，硅基材料包括预锂硅氧材料，通过控制硅基材料中Li元素的含量、硅基材料的满充膨胀率、负极极片的压实密度，一方面，能够实现低嵌锂膨胀率和高粉末压实密度，最大限度减小电芯体积预留比，提高体积能量密度、克容量和循环性能，显著改善日历寿命；另一方面，能够有效缓解负极活性材料内部粉化，避免电池的极化效应，通过缓解硅基材料的膨胀效应，避免膨胀后的孔隙率过小，有利于电解液的充分浸润，进而提升循环性能。由此，基于以上改善，本申请的二次电池具有更高的能量密度、优异的循环性能和日历寿命。

具体实施方式

为了简明，本申请仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。

术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

一、负极极片

本申请提供了一种负极极片，该负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括碳基材料和硅基材料，所述硅基材料包括预锂硅氧材料；所述负极极片满足：6.6％≤1-D×(0.1×S+1.225)/2.33+X≤20.4％；其中，基于所述硅基材料的总质量，Li元素的质量百分比含量为X；所述硅基材料的满充膨胀率为S；所述负极极片的压实密度为D，单位为g/cm³。

本申请提供的负极极片，通过控制硅基材料中Li元素的含量、硅基材料的满充膨胀率、负极极片的压实密度，一方面，能够实现低嵌锂膨胀率和高粉末压实密度，最大限度减小电芯体积预留比，提高体积能量密度、克容量和循环性能，显著改善日历寿命；另一方面，能够有效缓解负极活性材料内部粉化，避免电池的极化效应，通过缓解硅基材料的膨胀效应，避免膨胀后的孔隙率过小，有利于电解液的充分浸润，进而提升循环性能。由此，基于以上改善，本申请的二次电池具有更高的能量密度、优异的循环性能和日历寿命。

在一些实施方式中，6.6％≤1-D×(0.1×S+1.225)/2.33+X≤20.4％。在一些实施方式中，1-D×(0.1×S+1.225)/2.33+X为6.6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、20.4％或它们之间的任意值。在一些实施方式中，11％≤1-D×(0.1×S+1.225)/2.33+X≤16％。由此，有利于高能量密度的发挥，对日历寿命有明显改善效果。当1-D×(0.1×S+1.225)/2.33+X的值过大，会导致活性物质颗粒内部粉化严重，加剧电池的极化效应；当1-D×(0.1×S+1.225)/2.33+X的值过小，会导致膨胀后的孔隙率过小，不利于电解液的充分浸润，进而导致循环恶化。

在一些实施方式中，基于所述硅基材料的总质量，Li元素的质量百分比含量为X，3％≤X≤13％。在一些实施方式中，X为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或它们之间的任意值。在一些实施方式中，6％≤X≤9％。由此，有利于实现性能与成本的平衡。当X的值过大，会导致加工性变差，如匀浆产气等现象，且成本大幅增加；当X的值过小，会导致电芯首效降低，不利于能量密度的发挥。

在一些实施方式中，所述硅基材料的满充膨胀率为S，100％≤S≤180％。在一些实施方式中，S为100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％或它们之间的任意值。在一些实施方式中，130％≤S≤160％。由此，有利于充分发挥硅氧材料减缓膨胀的效应。当S的值过大，会导致材料膨胀过大，造成应力集中最终导致硅组分破碎；当S的值过小，会导致对制造及成本的管控要求提升。

在一些实施方式中，所述负极极片的压实密度为D，单位为g/cm³，1.4≤D≤1.67。在一些实施方式中，D为1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.67或它们之间的任意值。在一些实施方式中，1.55≤D≤1.65。由此，有利于极片在一定耐压程度上发挥最大能量密度。当D的值过大，会导致材料在辊压过程中压碎，带来副反应的增加；当D的值过小，会导致电芯体积预留比增大，影响能量密度的发挥。负极极片的压实密度可根据所选择的活性物质特性，通过本领域常规技术手段调整，例如控制极片涂布厚度，涂布温度等。

在一些实施方式中，基于所述负极活性材料层的质量，所述硅基材料的质量百分比含量为1％～20％。在一些实施方式中，所述硅基材料的质量百分比为1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％或它们之间的任意值。在一些实施方式中，基于所述负极活性材料层的质量，所述硅基材料的质量百分比为5％～15％。由此，有利于同时满足电芯高能量密度的需求与长循环性能。当硅基材料的质量百分比的值过大，会导致电芯充放电过程中极片膨胀过大，循环性能恶化；当硅基材料的质量百分比的值过小，会导致电芯能量密度过低，不满足需求。

在一些实施方式中，所述预锂硅氧材料的通式为SiOx-Li，0.5≤x≤1.6。在一些实施方式中，x为0.5、0.8、1、1.2、1.4、1.5、1.6或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述预锂硅氧材料为碳包覆预锂硅氧材料。在一些实施方式中，所述预锂硅氧材料的Dv50为5μm～11μm。在一些实施方式中，所述预锂硅氧材料的Dv50为5μm、6m、7m、8m、9m、10、11μm或它们之间的任意值。需要说明的是，上述Dv50可以通过激光粒度仪器测试得到。

在一些实施方式中，所述碳基材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。在一些实施方式中，基于所述负极活性材料层的质量，所述碳基材料的质量百分比含量为80％～98％。在一些实施方式中，基于所述负极活性材料层的质量，所述碳基材料的质量百分比含量为80％、85％、90％、95％、98％或它们之间的任意值。

在一些实施方式中，所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，所述粘结剂包括：丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂和尼龙中的至少一种。在一些实施方式中，所述导电剂包括：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、人造石墨、天然石墨和石墨烯中的至少一种。

在一些实施方式中，基于所述负极活性材料层的质量，所述粘结剂的质量百分比含量为0.6％～3％，所述导电剂的质量百分比含量为0.8％～1％。在一些实施方式中，基于所述负极活性材料层的质量，所述粘结剂的质量百分比含量为0.6％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％或它们之间的任意值，所述导电剂的质量百分比含量为0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％或它们之间的任意值。

在一些实施方式中，所述碳基材料为人造石墨，所述硅基材料为预锂硅氧材料。

在一些实施方式中，所述负极集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。

综上，本申请提供的负极极片，能够实现低的嵌锂膨胀率和高的粉末压实密度，缓解硅基材料膨胀效应，最大限度减小电芯体积预留比，提高体积能量密度、克容量和循环性能，显著改善日历寿命。由此，基于以上改善，本申请的二次电池具有更高的能量密度、优异的循环性能和日历寿命。

二、二次电池

本申请还提供了一种二次电池，所述二次电池包括上述负极极片。由此，该二次电池可以具有前面描述的负极极片所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。

在一些实施方式中，该二次电池还包括正极极片、电解液和隔膜。

在一些实施方式中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料。

在一些实施方式中，所述正极活性材料包括锂镍过渡金属氧化物；其中，所述锂镍过渡金属氧化物包括LiNi_mA_1-mO₂，A包括钴、锰、铁、铬、钛、锌、钒、铝、锆、铈、镁、钙、钼、锶、钨、钇、镧、银和铌中的至少一种，0.1≤m≤1。

在一些实施方式中，m为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1或它们之间的任意值。

在一些实施方式中，正极活性材料包括锂镍氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰钴镁氧化物和锂镍锰氧化物中的至少一种。在一些实施方式中，正极活性材料包括NCA、NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、Ni90、Ni92和Ni95中的至少一种。

在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电材料。粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施方式中，粘结剂包括：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。在一些实施方式中，导电材料包括：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施方式中，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上得到。

在一些实施方式中，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂。

在一些实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟磺酰锂(LiTf)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)、双(氟代丙二酸)硼酸锂(LiBFMB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiDFP)、二氟二草酸磷酸锂和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(LiTDI)中的至少一种。

在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述锂盐的质量百分比含量为4％～25％。在一些实施方式，锂盐的质量百分比含量为4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％或它们之间的任意值。在一些实施方式，锂盐的质量百分比含量为6％～18％。

在一些实施方式中，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。

在一些实施方式中，链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和氟代链状碳酸酯中的至少一种。在一些实施方式中，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。在一些实施方式中，羧酸酯包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯和氟代羧酸酯中的至少一种。

在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述溶剂的质量百分比含量为40％～80％。在一些实施方式，溶剂的质量百分比含量为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或它们之间的任意值。在一些实施方式，溶剂的质量百分比含量为50％～70％。

在一些实施方式中，所述添加剂包括含碳碳双键的环状碳酸酯、含硅烷基的磷酸酯和腈类化合物中的至少一种。

在一些实施方式中，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、丁二腈、己二腈、戊二腈和己烷三腈中的至少一种。在一些实施方式中，添加剂还包括甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙基二磺酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、二甲基亚硫酸酯(DMS)和二乙基亚硫酸酯(DES)中至少一种。

在一些实施方式中，基于所述电解液的质量，所述添加剂的质量百分比含量为0.05％～10％。在一些实施方式，添加剂的质量百分比含量为0.05％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或它们之间的任意值。在一些实施方式，添加剂的质量百分比含量为0.1％～5％。

在一些实施方式中，正极极片与负极极片之间设有隔膜以防止短路。可用于本申请的实施例的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如，隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。

聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

在一些实施方式中，所述二次电池的制备方法包括提供电极组件、注液、封装和化成。在一些实施方式中，所述化成的温度为40℃～50℃，例如为41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃。

在一些实施方式中，所述化成包括：在温度为40℃～50℃，例如45℃、压力为150kgf～750kgf，例如600kgf的条件下、0.05C电流充电至3.9V静置24h，随后0.1C充电至4.4V，然后0.2C放电至2.8V。

在一些实施方式中，所述二次电池为锂二次电池或钠二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。

在一些实施方式中，所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。

在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述的二次电池。本申请的电池模块采用了上述二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。本申请的电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。

在一些实施方式中，本申请还提供了一种电池包，其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。

三、装置

本申请还提供了一种装置，所述装置包括上述二次电池、电池模块和电池包中的至少一种。由此，该装置可以具有前面描述的二次电池、电池模块或电池包所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。

在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

在另一些实施方式中，所述装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例及对比例

实施例1

负极极片的制备步骤为：将负极活性材料石墨、硅基材料为SiOx-Li，0.5≤x≤1.5(具体为预锂硅氧材料SiO_0.9-Li)、导电剂炭黑(SP)、分散剂CMC、粘结剂SBR和PAA按质量比82:14:1:0.6:1.2:1.2混合后，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在8μm负极集流体铜箔上，单面涂覆重量为8mg/cm²，随后经烘干、辊压、热压等步骤得到负极极片。其中，硅基材料中Li元素的质量百分比含量为3％，硅基材料的满充膨胀率为177％，负极极片的压实密度为1.59g/cm³。

正极极片的制备步骤为：将正极活性材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、CNT(导电剂碳纳米管)/Super-P(导电炭黑)、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，按重量比例正极活性材料：CNT/Super-P：PVDF＝95：(1.0/2.0)：2在N-甲基吡咯烷酮NMP中，经充分匀浆后涂布于12μm厚的铝集流体上，随后经烘干、辊压、热压等步骤得到正极极片。

电解液的制备：在充满氩气的手套箱(H₂O＜0.1ppm，O₂＜0.1ppm)中，将锂盐LiPF₆充分溶解在EC/DEC/EMC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯)＝25/20/55的混合溶液，配置成1mol/L的溶液。

隔膜：采用PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)三层复合隔膜。

锂离子二次电池的制备：将上述制备的正极极片、隔膜(PP/PE/PP三层复合膜)、负极极片依次层层交叠，隔膜处于正极极片、负极极片中间，得到裸电芯，将裸电芯置于冲切好的铝塑膜软包壳体中，经充分干燥后注入上述制备的电解液，电池经过45℃搁置48h、高温夹具化成(化成条件是：温度45℃、压力600kgf、0.05C电流充电至3.9V静置24h，随后0.1C充电至4.25V，然后0.2C放电至2.5V，二次封口后，进行常规分容。

实施例2～12和对比例1～5

实施例2～12和对比例1～5是在实施例1的基础上通过调整硅基材料中Li元素的质量百分比含量、硅基材料的满充膨胀率、负极极片的压实密度等来实现的，具体调整措施和详细数据见表1。

测试方法

1、硅基材料中Li元素的质量百分比含量测试

通过等离子体发射光谱仪(ICP)测定样品(预锂硅氧材料)中锂元素的发射光谱或原子吸收光谱，得到锂的浓度，仪器自动计算得到基于硅基材料的总质量，Li元素的质量百分比含量。

2、硅基材料的满充膨胀率测试

硅基材料负极极片的制备：将硅基材料(负极活性材料)、导电剂炭黑和PAA按照质量比80：10：10进行匀浆，制得分散均匀的浆料，将上述浆料涂布在6μm或8μm的铜箔上，100℃烘干，后经辊压制得纯硅负极极片，备用。所得纯硅基材料负极极片的单面面密度为4mg/cm²，压实密度为1.3g/cm³。

将所述纯硅基材料负极极片冷压反弹后的厚度记为Ts0，将冷压后的负极极片与锂片、隔膜、电解液制成扣式电池。在25℃下，扣式电池进行充放电测试，电压范围为0.005-2V，先0.1C恒流放电至0.005V，静置10min，后0.01C恒流放电至0.005V，静置30min后，再以0.1C恒流充电至2.0V；依次充放电循环3周。然后将扣式电池以0.1C的电流放电至0.005V，拆解扣式电池并测试负极极片的厚度，记为Ts1。负极极片的满充膨胀率为：(Ts1－Ts0)/Ts0×100％。

3、负极极片压实密度测试

负极极片的压实密度＝负极极片的单面面密度(g/cm²)/单面的厚度(cm)。其中，负极极片单面涂敷负极活性材料层时，裁取一块负极极片，称取其质量记为M1，随后刮去负极极片上的负极活性材料层，称取其质量记为M2，测量负极极片的面积记为V负极极片的单面面密度＝(M1-M2)/V，负极活性材料层单面的厚度为负极极片总厚度减去负极集流体(例如箔材)厚度；负极极片中双面涂敷负极活性材料层时，裁取一块负极极片，称取其质量记为M1，随后刮去负极极片上双面的负极活性材料层，称取其质量记为M2，测量负极极片的面积记为V，负极极片的单面面密度＝(M1-M2)/2V，负极活性材料层单面的厚度为负极极片总厚度先减去负极集流体(例如箔材)厚度，再除以2。其中，质量可通过标准天平称量，厚度可通过万分尺测量。

4、25℃循环容量保持率测试

在25℃条件下，将制备好的锂离子二次电池以1C倍率恒流充电至4.4V，随后恒压充电至电流小于0.05C。静置5分钟后，再以1C倍率放电至2.5V，记录下初始放电容量。将锂离子二次电池经上述方法充放电循环300次(300cls)，记录下每次的放电容量。锂离子二次电池25℃下循环300次的容量保持率＝第300次的放电容量/初始放电容量×100％。

5、1C/1C循环性能测试

在25℃下，先1C恒流充电至4.25V，后恒压充电至电流为0.05C，静置10min后，再以1C恒流放电至2.5V，以这种满充满放的形式进行循环测试，直至锂离子电池的放电容量衰减至初始容量的80％，记录此时的循环圈数。

测试结果

表1

由实施例1～12和对比例1～5可知，本申请通过控制硅基材料中Li元素的含量X、硅基材料的满充膨胀率S、负极极片的压实密度D，一方面，能够实现低嵌锂膨胀率和高粉末压实密度，最大限度减小电芯体积预留比，提高体积能量密度、克容量和循环性能，显著改善日历寿命；另一方面，能够有效缓解负极活性材料内部粉化，避免电池的极化效应，通过缓解硅基材料的膨胀效应，避免膨胀后的孔隙率过小，有利于电解液的充分浸润，进而提升循环性能。

比较对比例1和实施例1～12可知，对比例1中由于D的值过大，导致1-D×(0.1×S+1.225)/2.33+X的值过小，会导致负极材料在辊压过程中压碎，副反应的增加，导致膨胀后的孔隙率过小，不利于电解液的充分浸润，进而导致循环恶化，二次电池的容量保持率和循环性能也较差。

比较对比例2～4和实施例1～12可知，对比例2～4中由于X的值过小、S的值过大，导致D×(0.1×S+1.225)/2.33+X的值过小，会导致电芯首效降低，不利于能量密度的发挥，硅基材料膨胀过大，造成应力集中最终导致硅组分破碎，进一步导致膨胀后的孔隙率过小，不利于电解液的充分浸润，进而导致循环恶化，二次电池的容量保持率和循环性能也较差。

比较对比例5和实施例1～12可知，对比例5中由于X的值过大，导致D×(0.1×S+1.225)/2.33+X的值过大，会导致加工性变差，如匀浆产气等现象，且成本大幅增加，同时活性物质颗粒内部粉化严重，加剧电池的极化效应，二次电池的容量保持率和循环性能也较差。

虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims

1.一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括碳基材料和硅基材料，所述硅基材料包括预锂硅氧材料；

所述负极极片满足：6.6％≤1-D×(0.1×S+1.225)/2.33+X≤20.4％；

其中，基于所述硅基材料的总质量，Li元素的质量百分比含量为X；

所述硅基材料的满充膨胀率为S；

所述负极极片的压实密度为D，单位为g/cm³。

2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，11％≤1-D×(0.1×S+1.225)/2.33+X≤16％。

3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，3％≤X≤13％；和/或

100％≤S≤180％；和/或

1.4≤D≤1.67。

4.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，6％≤X≤9％；和/或

130％≤S≤160％；和/或

1.55≤D≤1.65。

5.根据权利要求1～4任一项所述的负极极片，其特征在于，所述预锂硅氧材料的通式为SiOx-Li，0.5≤x≤1.6。

6.根据权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述预锂硅氧材料为碳包覆预锂硅氧材料；和/或

所述预锂硅氧材料的Dv50为5μm～11μm。

7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，基于所述负极活性材料层的质量，所述硅基材料的质量百分比含量为1％～20％；和/或

所述碳基材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；基于所述负极活性材料层的质量，所述碳基材料的质量百分比含量为80％～98％；和/或

所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂；其中，所述粘结剂包括：丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂和尼龙中的至少一种；所述导电剂包括：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、人造石墨、天然石墨和石墨烯中的至少一种；基于所述负极活性材料层的质量，所述粘结剂的质量百分比含量为0.6％～3％，所述导电剂的质量百分比含量为0.8％～1％。

8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述碳基材料为人造石墨，所述硅基材料为预锂硅氧材料。

9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～8任一项所述的负极极片。

10.一种装置，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。