JP7190030B2 - 負極活物質及びそれを用いた電気化学デバイス及び電子設備 - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー貯蔵の分野に関し、具体的には負極活物質及びそれを用いた電気化学デバイス及び電子設備に関する。

電気化学デバイス（例えば、リチウムイオン電池）は環境にやさしく、動作電圧が高く、比容量が大きく、サイクル寿命が長いなどの利点を有するため広く使用されており、現在、世界中で最も未来性を有する新規なグリーン化学電源となっている。小型なリチウムイオン電池は一般的に携帯型電子通信装置（例えば、携帯式カメラ、携帯電話又はノートパソコン等）を駆動する電源、特に高性能携帯型機器の電源として用いられる。近年、高出力特性を有する中サイズ及び大サイズのリチウムイオン電池は電気自動車（ＥＶ）及び大規模エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）で使用するために開発されている。リチウムイオン電池の応用分野がコンシューマエレクトロニクスからハイブリッド及び純粋な動力分野に拡大するにつれて、そのエネルギー密度、サイクル性能及び安全性は解決すべき重要な技術的課題となっている。電極中の活物質を改善することは上記問題を解決する研究傾向の一つである。
これに鑑みて、改良された負極活物質及びそれを用いた電気化学デバイス及び電子設備を提供する必要がある。

本発明は負極活物質及びそれを用いた電気化学デバイス及び電子設備を提供することにより、当技術分野に存在する少なくとも１つの問題を少なくともある程度解決しようとする。

本発明の一態様によれば、本発明は、結晶格子面間隔が０．３５ｎｍ以上、０．４５ｎｍ以下であり、金、銀、白金、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、バナジウム、鉄及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一種を含む金属元素を含む負極活物質であって、前記負極活物質の総重量に対して、前記金属元素の含有量が２０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下である負極活物質を提供することである。いくつかの実施例において、前記負極活物質の結晶格子面間隔が０．３５ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総重量に対して、前記金属元素の含有量は５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総重量に対して、前記金属元素の含有量は１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総重量に対して、前記金属元素の含有量は２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ又は４００ｐｐｍである。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質はさらに非金属元素を含み、前記非金属元素はリン、ホウ素、ケイ素、ヒ素及びセレンから選ばれる少なくとも一種を含み、前記負極活物質の総重量に対して、前記非金属元素の含有量は５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総重量に対して、前記非金属元素の含有量は１００ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総重量に対して、前記非金属元素の含有量は５０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、１６０ｐｐｍ、１７０ｐｐｍ、１８０ｐｐｍ、１９０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２１０ｐｐｍ、２３０ｐｐｍ、２６０ｐｐｍ、２８０ｐｐｍ又は３００ｐｐｍである。

本発明の実施例によれば、ラマン分光法で測定された前記負極活物質の１３４５ｃｍ^－１以上、１３５５ｃｍ^－１以下に現れるピークの半値幅Ｉｄと１５９５ｃｍ^－１以上、１６０５ｃｍ^－１以下に現れるピークの半値幅Ｉｇとの比（Ｉｄ／Ｉｇ）は０．７以上、１．５以下である。いくつかの実施例において、ラマン分光法で測定された前記負極活物質のＩｄ／Ｉｇは１．０以上、１．２以下である。いくつかの実施例において、ラマン分光法で測定された前記負極活物質のＩｄ／Ｉｇは０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４又は１．５である。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質はチャネルを有し、前記チャネルは前記負極活物質の表面にあるか、前記負極活物質の内部にあるか、前記負極活物質を貫通するか又はこれらの任意の組み合わせであり、前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は５０体積％以下であり、前記チャネルの内壁は前記金属元素を含む。

いくつかの実施例において、前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は４０体積％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は３０体積％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は２０体積％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、２５体積％、３０体積％、３５体積％又は４０体積％である。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質の比表面積は２ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の比表面積は５ｍ^２／ｇ以上、４０ｍ^２／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の比表面積は８ｍ^２／ｇ以上、４０ｍ^２／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上、３５ｍ^２／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上、４０ｍ^２／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の比表面積は２ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、８ｍ^２／ｇ、１０ｍ^２／ｇ、１２ｍ^２／ｇ、１６ｍ^２／ｇ、１８ｍ^２／ｇ、２０ｍ^２／ｇ、２２ｍ^２／ｇ、２４ｍ^２／ｇ、２８ｍ^２／ｇ、３５ｍ^２／ｇ、４５ｍ^２／ｇ又は５０ｍ^２／ｇである。

本発明の別の態様によれば、本発明は、正極、電解液及び負極を含み、前記正極は正極活物質層及び正極集電体を含み、前記負極は負極活物質層及び負極集電体を含み、前記負極活物質層は本発明に記載の負極活物質を含むことを特徴とする電気化学デバイスを提供することである。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質層の空孔率は１５％以上、４５％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の空孔率は２０％以上、４０％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の空孔率は２５％以上、３０％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の空孔率は１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％又は４５％である。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質の凝集強度は５Ｎ／ｍ以上、１００Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の凝集強度は１０Ｎ／ｍ以上、８０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の凝集強度は２０Ｎ／ｍ以上、６０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の凝集強度は３０Ｎ／ｍ以上、５０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の凝集強度は１０Ｎ／ｍ、１５Ｎ／ｍ、２０Ｎ／ｍ、２５Ｎ／ｍ、３０Ｎ／ｍ、３５Ｎ／ｍ、４０Ｎ／ｍ、４５Ｎ／ｍ、５０Ｎ／ｍ、５５Ｎ／ｍ、６０Ｎ／ｍ、６５Ｎ／ｍ、７０Ｎ／ｍ、７５Ｎ／ｍ又は８０Ｎ／ｍである。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の剥離強度は３Ｎ／ｍ以上、４０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の剥離強度は５Ｎ／ｍ以上、３０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の剥離強度は１０Ｎ／ｍ以上、２０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の剥離強度は３Ｎ／ｍ、５Ｎ／ｍ、１０Ｎ／ｍ、１５Ｎ／ｍ、２０Ｎ／ｍ、２５Ｎ／ｍ、３０Ｎ／ｍ、３５Ｎ／ｍ又は４０Ｎ／ｍである。

本発明の実施例によれば、前記正極活物質層の重量は前記負極活物質層の重量の１．５倍以上、１５倍以下である。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の重量は前記負極活物質層の重量の３倍以上、１０倍以下である。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の重量は前記負極活物質層の重量の５倍以上、８倍以下である。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の重量は前記負極活物質層の重量の１．５倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、１０倍、１１倍、１２倍、１３倍、１４倍又は１５倍である。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質の容量は３００ｍＡｈ／ｇ以上、１２００ｍＡｈ／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の容量は５００ｍＡｈ／ｇ以上、１０００ｍＡｈ／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の容量は６００ｍＡｈ／ｇ以上、８００ｍＡｈ／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の容量は３００ｍＡｈ／ｇ、４００ｍＡｈ／ｇ、５００ｍＡｈ／ｇ、６００ｍＡｈ／ｇ、７００ｍＡｈ／ｇ、８００ｍＡｈ／ｇ、９００ｍＡｈ／ｇ、１０００ｍＡｈ／ｇ、１１００ｍＡｈ／ｇ又は１２００ｍＡｈ／ｇである。

本発明のさらに別の態様によれば、本発明は、本願に記載の電気化学デバイスを含む電子設備を提供することである。

本願の他の態様及び利点は部分的に後述の記載で説明・表示され、又は本願の実施例の実施により説明される。

以下に、本発明の実施例を説明するために、本発明の実施例や先行技術を説明するための必要な図面を簡単に説明する。明らかに、以下の説明における図面は本発明における一部の実施例だけである。当業者であれば、進歩性に値する労働を要することなく、これらの図面に例示した構成に基づいて他の実施例の図面を得ることができる。
貫通したチャネルを有する負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。 内部にチャネルを有する負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。 表面にチャネルを有する負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。

本発明の実施例は以下に詳細に説明される。本発明の明細書において、同一又は類似の構成要素及び同一又は類似の機能を有する構成要素を類似の符号で示す。ここに記述される図面に関連する実施例は、例示的であり、図式的であり、本発明への基本的な理解を提供するために用いられる。本発明の実施例は本発明に対する制限として解釈されるべきではない。

具体的な実施形態及び特許請求の範囲において、「うち少なくとも一種」という用語で接続された項目のリストは挙げられる項目の任意の組み合わせを意味する。例えば、項目Ａ及びＢを挙げる場合、「Ａ及びＢから選ばれる少なくとも一種」という表現は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢを意味する。別の例において、項目Ａ、Ｂ及びＣを挙げる場合、「Ａ、Ｂ及びＣから選ばれる少なくとも一種」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、又はＡ、Ｂ及びＣの全てを意味する。項目Ａは、単一の要素又は複数の要素を含んでいてもよい。項目Ｂは、単一の素子又は複数の素子を含んでいてもよい。項目Ｃは、単一の要素又は複数の要素を含んでいてもよい。

本明細書に使用される「チャネル」とは、単一の負極活物質粒子におけるチャネル又は孔構造を指す。

本明細書に使用される「空孔」とは、負極活物質における複数の粒子の間の空隙を指す。

電気化学デバイス（例えば、リチウムイオン電池）のエネルギー密度、サイクル性能及び安全性能を向上させるために、電極活物質を改善することは、開発傾向の一つである。黒鉛化負極活物質の理論電気化学容量の上限値は３７２ｍＡｈ／ｇであり、従来、既報の黒鉛化負極活物質の電気化学容量は該上限値を超えにくい。シリコン負極活物質は高い電気化学容量を有し、シリコン負極活物質におけるドープされた材料の含有量の増加に伴い、電気化学デバイスのエネルギー密度を有意に向上させることができるが、負極活物質は明らかな体積膨張を起こし、逆に電気化学デバイスの性能を著しく低下させ、特に長サイクルにおける容量維持率を有意に低下させる。

これらの問題を解決するために、本発明は、結晶格子面間隔が０．３５ｎｍ以上、０．４５ｎｍ以下であるとともに、金、銀、白金、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、バナジウム、鉄及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一種を含む金属元素を含む負極活物質であって、前記負極活物質の総重量に対して、前記金属元素の含有量が２０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下である負極活物質を提供する。前記チャネルは王水で負極活物質中の金属単体を洗浄して形成される。王水と金属単体の比率及び両者の混合反応時間を調整することにより、一部の金属単体が負極活物質中に残留することを実現することができる。負極活物質における金属元素の含有量が上記範囲内にある場合、電気化学デバイスのサイクル性能及び安全性を改善することに寄与する。

負極活物質の結晶格子面間隔は下記のＸ線回折分光法によって測定することができる。すなわち、Ｘ線回折測定器（例えば、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を採用し、「ＧＢ／Ｔ２４５３３－２００９リチウムイオン電池黒鉛系負極材料」の基準に準じ、測定を行い、ブラッグ式:２ｄｓｉｎθ=ｎλ（λはＸ線の波長を表し、θは回折半角を表す）により結晶格子面間隔ｄを計算する。

いくつかの実施例において、前記負極活物質の結晶格子面間隔は０．３５ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下である。

いくつかの実施例において、前記負極活物質の総重量に対して、前記金属元素の含有量は５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総重量に対して、前記金属元素の含有量は１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記金属元素の含有量は２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ又は４００ｐｐｍである。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質はさらに非金属元素を含み、前記非金属元素はリン、ホウ素、ケイ素、ヒ素及びセレンから選ばれる少なくとも一種を含み、前記負極活物質の総重量に対して、前記非金属元素の含有量は５０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総重量に対して、前記非金属元素の含有量は１００ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総重量に対して、前記非金属元素の含有量は５０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、１６０ｐｐｍ、１７０ｐｐｍ、１８０ｐｐｍ、１９０ｐｐｍ又は２００ｐｐｍである。

本発明の実施例によれば、ラマン分光法で測定された前記負極活物質の１３４５ｃｍ^－１以上、１３５５ｃｍ^－１以下に現れるピークの半値幅Ｉｄと１５９５ｃｍ^－１以上、１６０５ｃｍ^－１以下に現れるピークの半値幅Ｉｇとの比（Ｉｄ／Ｉｇ）は０．７以上、１．５以下である。いくつかの実施例において、ラマン分光法で測定された前記負極活物質のＩｄ／Ｉｇは１．０以上、１．２以下である。いくつかの実施例において、ラマン分光法で測定された前記負極活物質のＩｄ／Ｉｇは０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４又は１．５である。負極活物質のＩｄ／Ｉｇが上記の範囲内にある場合、負極活物質の表面の結晶欠陥が多く、負極活物質の無秩序度が高い。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質はチャネルを含み、前記チャネルの内壁は前記金属材料を含む。チャネルの内壁が金属元素を含有する場合、金属元素はリチウムイオンの埋め込み部位に近接し、リチウムと合金化合物を形成しやすく、それによりリチウムデンドライトを形成することがなく、リチウムの電気化学的活性を向上させることができる。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質はチャネルを含み、前記チャネルの内壁は前記非金属材料を含む。

本発明の実施例によれば、前記チャネルは前記負極活物質の表面にあるか（図３に示すように）、前記負極活物質の内部にあるか（図２に示すように）、前記負極活物質を貫通するか（図１に示すように）又はこれらの任意の組み合わせである。異なる形式の孔（例えば、前記負極活物質の表面にあること、前記負極活物質の内部にあること、及び／又は前記負極活物質を貫通すること）は、負極活物質に対する電気化学容量の影響が大きくない。チャネルを有する負極活物質は、比表面積が大きく、チャネル内壁にリチウムを効果的に吸着させ、負極活物質の電気化学容量を向上させることに寄与する。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は５０体積％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は４０体積％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は３０体積％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は２０体積％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％又は４０体積％である。負極活物質におけるチャネルの量は、反応時間、反応温度、原料添加量、第一溶液のｐＨ及び王水と金属酸化物とのモル比を制御することにより実現することができる。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質の比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上、４０ｍ^２／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の比表面積は２０ｍ^２／ｇ、２５ｍ^２／ｇ、３０ｍ^２／ｇ、３５ｍ^２／ｇ、４０ｍ^２／ｇ、４５ｍ^２／ｇ又は５０ｍ^２／ｇである。チャネルの存在は負極活物質の比表面積を有意に向上させることができ、それは負極活物質と電解液との接触点を増加させる。負極活物質の比表面積は下記の窒素ガス吸着試験方法により測定することができる。すなわち、 ＧＢ／Ｔ１９５８７－２０１７標準に準じ、ＴｒｉｓｔａｒII３０２０Ｍ装置を使用して測定する。ヘリウム窒素混合ガス（ヘリウム:窒素ガス=４:１、ヘリウムガスをキャリアガスとし、窒素ガスを吸着ガスとする）を用いて被測定試料を流させ、窒素ガスの液体窒素温度での吸着及び液体窒素脱着環境での脱着により、窒素ガスの前後の比率変化を正確に測定する。固体標準サンプル参照法をテストソフトウェアの解析モデルとして、サンプルの比表面積を計算する。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質の凝集強度は５Ｎ／ｍ以上、１００Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の凝集強度は１０Ｎ／ｍ以上、８０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の凝集強度は２０Ｎ／ｍ以上、６０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の凝集強度は３０Ｎ／ｍ以上、５０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の凝集強度は１０Ｎ／ｍ、１５Ｎ／ｍ、２０Ｎ／ｍ、２５Ｎ／ｍ、３０Ｎ／ｍ、３５Ｎ／ｍ、４０Ｎ／ｍ、４５Ｎ／ｍ、５０Ｎ／ｍ、５５Ｎ／ｍ、６０Ｎ／ｍ、６５Ｎ／ｍ、７０Ｎ／ｍ、７５Ｎ／ｍ又は８０Ｎ／ｍである。チャネルの存在は活物質と接着剤との接触点を減少させ、これにより負極活物質の凝集強度を低下させる。負極活物質の凝集強度が上記範囲内にある場合、負極活物質粒子の間に適切な接着性を有し、ロールプレス工程及び巻取工程における粉落ち現象を回避し、セル内部に微短絡サイトを形成することを回避し、それにより安全上の潜在的なリスクを回避するだけでなく、負極活物質が充放電過程で体積膨張を起こし、リチウムの埋め込みが不完全であることを回避し、それにより電気化学デバイスの容量を保証する。

負極活物質の凝集強度はＩｎｓｔｒｏｎ（型番３３６５２）テスターを使用して試験することができる。即ち、ポールピース（幅３０ｍｍ、長さ１００－１６０ｍｍ）を取り、両面テープ（型番:３Ｍ９４４８Ａ、幅２０ｍｍ、長さ９０－１５０ｍｍ）でそれを鋼板に固定し、テープを負極活物質の表面に貼り付け、該テープの一側がその幅と同じである紙テープに接続されるようにし、引張機の制限ブロックを適切な位置に調整し、紙テープを上向きに折り畳み、スリップ速度５０ｍｍ／分間で４０ｍｍをスリップさせて、１８０°で（即ち、逆方向に延伸する）の負極活物質の内部粒子同士の重合強度を測定する。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質の容量は３００ｍＡｈ／ｇ以上、１２００ｍＡｈ／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の容量は５００ｍＡｈ／ｇ以上、１０００ｍＡｈ／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の容量は６００ｍＡｈ／ｇ以上、８００ｍＡｈ／ｇ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質の容量は３００ｍＡｈ／ｇ、４００ｍＡｈ／ｇ、５００ｍＡｈ／ｇ、６００ｍＡｈ／ｇ、７００ｍＡｈ／ｇ、８００ｍＡｈ／ｇ、９００ｍＡｈ／ｇ、１０００ｍＡｈ／ｇ、１１００ｍＡｈ／ｇ又は１２００ｍＡｈ／ｇである。

いくつかの実施形態において、負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素ミクロスフェア（ＭＣＭＢと呼ばれる）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素、ケイ素－炭素複合体、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造のリチウム化ＴｉＯ_２－Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はＬＩ－ｌ合金が含まれ得るが、これらに限定されない。炭素材料の非限定的な例には、結晶性炭素、非晶質炭素及びこれらの混合物などが挙げられる。結晶性炭素は、アモルファス、フレーク状、細片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛であってもよい。非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成コークスなどであってもよい。

負極
負極は負極集電体及び負極活物質層を含み、前記負極活物質層は前記負極集電体に設けられる。前記負極活物質層は、本願に記載の負極活物質を含む。

本発明に記載の負極集電体は銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、導電性金属が被覆されたポリマーベース及びこれらの組み合わせから選択することができる。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質層の空孔率は１５％以上、４５％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の空孔率は２０％以上、４０％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の空孔率は２５％以上、３０％以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層の空孔率は１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％又は４５％である。負極活物質層の空孔率は、負極製造過程におけるロールプレスの圧力を制御することにより達成することができる。ロールプレスの圧力を制御することにより、負極活物質層の厚さの連続的な変化を実現することができ、それにより負極活物質層の空孔率を制御することができる。具体的には、「鉄鉱石の見かけ密度、真密度及び空孔率の測定ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９」という標準に準じ、テスターＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０を使用し、質量体積法により負極活物質層の空孔率を計算することができる。負極活物質層の空孔率が上記範囲内にある場合、電気化学デバイスのエネルギー密度を改善することに寄与する。

本発明の実施例によれば、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の剥離強度は３Ｎ／ｍ以上、４０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の剥離強度は５Ｎ／ｍ以上、３０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の剥離強度は１０Ｎ／ｍ以上、２０Ｎ／ｍ以下である。いくつかの実施例において、前記負極活物質層と前記負極集電体との間の剥離強度は３Ｎ／ｍ、５Ｎ／ｍ、１０Ｎ／ｍ、１５Ｎ／ｍ、２０Ｎ／ｍ、２５Ｎ／ｍ、３０Ｎ／ｍ、３５Ｎ／ｍ又は４０Ｎ／ｍである。負極活物質層と負極集電体との間の剥離強度が上記範囲内にある場合、負極活物質層と負極集電体との間に適切な接着力を有し、ロールプレス又は分割工程においてフィルムの剥離又はバリの発生を回避することができ、それにより安全上の潜在的なリスクを回避することができ、同時にセルの内部抵抗が許容可能な範囲内にあることを保証することができ、電気化学デバイスの動力学的性能及びサイクル性能を保証することができる。

負極活物質層と負極集電体との間の剥離強度は、負極製造工程におけるロールプレス工程を制御することにより実現することができる。具体的には、負極活物質層と負極集電体との間の剥離強度はＩｎｓｔｒｏｎ（型番３３６５２）テスターを使用して測定することができる。即ち、ポールピース（幅３０ｍｍ、長さ１００－１６０ｍｍ）を取り、両面テープ（型番:３Ｍ９４４８Ａ、幅２０ｍｍ、長さ９０－１５０ｍｍ）でそれを鋼板に固定し、テープを負極活物質層の表面に貼り付け、該テープの一側がその幅と同じである紙テープに接続されるようにし、引張機の制限ブロックを適切な位置に調整し、紙テープを上向きに折り畳み、スリップ速度５０ｍｍ／分間で４０ｍｍをスリップさせて、１８０°で（即ち、逆方向に引っ張る）の負極活物質層と負極集電体との間の剥離強度を測定する。

本発明の実施例によれば、前記負極はさらに導電層を含む。いくつかの実施形態において、前記導電層の導電性材料は、化学変化を起こさない限り、任意の導電性材料を含んでもよい。導電性材料の非限定的な例は、炭素による材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン等）、金属による材料（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉、金属繊維など）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）及びこれらの混合物を含む。

本発明の実施例によれば、前記負極はさらに接着剤を含み、前記接着剤はポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシ含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（アクリレート）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂及びナイロンなどから選ばれる少なくとも１つを含む。

正極
正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質とを含む。正極活物質の具体的な種類はいずれも特定の制限をせず、需要に応じて選択することができる。

いくつかの実施形態において、正極活物質はリチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出することができる正極材料を含む。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出可能な正極材料は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミネート、マンガン酸リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｖａｎａｄｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸バナジルリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｖａｎａｄｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系材料などを含む。

具体的には、コバルト酸リチウムの化学式は式（Ｉ）で示すことができる。
Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＭ１_ｂＯ_２－ｃ （Ｉ）
ここでＭ１はニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも一種を示し、ｘ、ａ、ｂ及びｃ値はそれぞれ０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、－０．１≦ｃ≦０．２である。

ニッケルコバルトマンガン酸リチウム又はリチウムニッケルコバルトアルミネートの化学式は式（ＩＩ）で示すことができる。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ｄＭ２_ｅＯ_２－ｆ （ＩＩ）
ここで、Ｍ２はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも一種を示し、ｙ、ｄ、ｅ及びｆ値はそれぞれ０．８≦ｙ≦１．２、０．３≦ｄ≦０．９８、０．０２≦ｅ≦０．７、－０．１≦ｆ≦０．２である。

マンガン酸リチウムの化学式は式（ＩＩＩ）で示すことができる。
Ｌｉ_ｚＭｎ_２－ｇＭ３_ｇＯ_４－ｈ （ＩＩＩ）
ここで、Ｍ３はコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも一種を示し、ｚ、ｇ及びｈの値はそれぞれ０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｇ<１．０及び－０．２≦ｈ≦０．２である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層の重量は前記負極活物質層の重量の１．５倍以上、１５倍以下である。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の重量は前記負極活物質層の重量の１．９倍以上、１０倍以下である。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の重量は前記負極活物質層の重量の５倍以上、８倍以下である。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の重量は前記負極活物質層の重量の１．５倍、１．８倍、１．９倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、１０倍、１１倍、１２倍、１３倍、１４倍又は１５倍である。

いくつかの実施例において、正極活物質層は表面に被覆層を有してもよく、又は被覆層を有する他の化合物と混合してもよい。前記被覆層は、被覆元素の酸化物、被覆元素の水酸化物、被覆元素の水酸基酸化物、被覆元素のオキシ炭酸塩(ｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ)及び被覆元素のヒドロキシ炭酸塩(ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ)から選択される少なくとも一種の被覆元素化合物を含んでいてもよい。被覆層に用いられる化合物は、非晶質であってもよく、結晶化であってもよい。被覆層に含有される被覆元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｆ又はこれらの混合物を含んでいてもよい。前記方法は、正極活物質の性能に悪影響を与えない限り、任意の方法により被覆層を施すことができる。例えば、前記方法は当業者の周知の任意の塗布方法、例えばスプレー、浸漬等を含むことができる。

いくつかの実施形態において、正極活物質層はさらに接着剤を含み、また、好ましくはさらに正極導電性材料を含む。

接着剤は正極活物質粒子同士の結合を向上させることができ、また、正極活物質と集電体との結合を向上させる。接着剤としては、特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシ含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（アクレート）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを含む。

正極活物質層は正極導電性材料を含み、それにより電極の導電性を付与する。前記正極導電性材料は、化学変化を引き起こさない限り、任意の導電性材料を含むことができる。正極導電性材料の非限定的な例は、炭素による材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等）、金属による材料（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含む金属粉、金属繊維など）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）及びこれらの混合物を含む。

本発明の電気化学デバイスに用いられる正極集電体はアルミニウム（Ａｌ）であってもよいが、これに限定されない。

電解液
本発明実施例に用いることができる電解液は、従来技術に既報の電解液であってもよい。

本発明の実施例に用いることができる電解液における電解質は、無機リチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等；フッ素含有有機リチウム塩、例えばＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、環状１、３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、環状１、２－テトラフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２；ジカルボン酸含有錯体リチウム塩、例えばビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等を含むが、これらに限定されない。また、上記電解質は一種を単独で使用してもよく、二種又は二種以上を同時に使用してもよい。いくつかの実施例において、電解質はＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４との組み合わせを含む。いくつかの実施例において、電解質はＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩とＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のフッ素含有有機リチウム塩との組み合わせを含む。いくつかの実施例において、電解質はＬｉＰＦ_６を含む。

いくつかの実施例において、電解質の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にあり、例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内、１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であり、また例えば１ｍｏｌ／Ｌ、１．１５ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ又は２．５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の実施例に用いることができる電解液における溶媒は、カーボネート化合物、エステルによる化合物、エーテルによる化合物、ケトンによる化合物、アルコールによる化合物、非プロトン性溶媒又はこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。

カーボネート化合物の例は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物、フルオロカーボネート化合物又はこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。

鎖状カーボネート化合物の例は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。前記環状カーボネート化合物の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フッ素化炭酸エステル化合物の例は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１、２－ジフルオロエチレンカーボネート、１、１－ジフルオロエチレンカーボネート、１、１、２－トリフルオロエチレンカーボネート、１、１、２、２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１、２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１、１、２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

エステルによる化合物の例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、ＤＬ－メバロノラクトン、カプロラクトン、ギ酸メチル及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。

エーテル系化合物の例は、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。

ケトンによる化合物の例は、シクロヘキサノンを含むが、これに限定されない。

アルコールによる化合物の例は、エタノール及びイソプロパノールを含むが、これらに限定されない。

非プロトン性溶媒の例は、ジメチルスルホキシド、１、２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、リン酸エステル及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。

セパレータ
いくつかの実施形態において、正極と負極との間にセパレータが設けられて短絡を防止する。本発明の実施例に使用可能なセパレータの材料及び形状は特に制限されず、従来技術に開示されたものであってもよい。いくつかの実施形態において、セパレータは本発明の電解液に安定な材料で形成されたポリマー又は無機物等を含む。

例えば、セパレータは基材層及び表面処理層を含むことができる。基材層は多孔質構造を有する不織布、フィルム又は複合フィルムであり、基材層の材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドから選択される少なくとも一種である。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択することができる。多孔質構造はセパレータの耐熱性能、酸化防止性能及び電解質浸潤性能を向上させ、セパレータとポールピースとの間の接着性を向上させることができる。

基材層の少なくとも一つの表面に表面処理層が設置され、表面処理層はポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物とを混合して形成された層であってもよい。

無機物層は無機粒子及び接着剤を含み、無機粒子は酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムから選ばれる一種又は複数種の組み合わせである。接着剤はポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンから選ばれる一種又は複数種の組み合わせである。

ポリマー層にポリマーが含まれ、ポリマーの材料はポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリレートポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）から選択される少なくとも一種である。

電気化学デバイス
本発明はさらに、正極、電解液及び負極を含み、前記正極は正極活物質層及び正極集電体を含み、前記負極は負極活物質層及び負極集電体を含み、前記負極活物質層は本発明に記載の負極活物質を含む電気化学デバイスを提供することである。

本発明の電気化学デバイスは電気化学反応を発生する任意の装置を含み、その具体例は一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシタの全ての種類を含む。特に、該電気化学デバイスはリチウム二次電池であり、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池を含む。

電子設備
本発明はさらに本発明の電気化学デバイスを含む電子設備を提供することである。

本発明の電気化学デバイスの用途は特に限定されず、従来技術に既報の任意の電子設備に用いることができる。いくつかの実施形態において、本発明の電気化学デバイスは、ノートパソコン、ペン入力型コンピュータ、モバイルコンピュータ、電子書籍プレーヤー、携帯電話、ポータブルファックス機、携帯式複写機、ポータブルプリンタ、ヘッドマウントステレオヘッドフォン、ビデオテープレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニディスク、送受信機、電子手帳、電卓、メモリーカード、ポータブルレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、電動アシスト自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、家庭用大型蓄電池及びリチウムイオンキャパシタ等に用いることができるが、これらに限定されない。

以下に、リチウムイオン電池を例として、具体的な実施例を参照しながらリチウムイオン電池の製造を説明し、当業者であれば、本発明に記載の製造方法は例示に過ぎず、他の任意の適切な製造方法はいずれも本発明の範囲内にあると理解すべきである。
実施例

以下、本発明のリチウムイオン電池の実施例及び比較例について性能評価を行った。

一、リチウムイオン電池の作製
１、．負極活物質の作製
２ｋｇの人造黒鉛をエタノールに分散させ、第一溶液を得る。０．０５ｍｏｌのクエン酸を１ｍＬのイソプロパノールに加えて、完全に溶解させた後、１．５ｍｏｌの硝酸マグネシウム六水和物を添加し、１０００ｒｐｍで少なくとも３０分間撹拌し、水系濾過膜で濾過した後、酸化マグネシウムゾル－ゲル溶液を得る。ナノ粒子（金ナノ粒子、銀ナノ粒子又は金銀合金ナノ粒子）を酸化マグネシウムゾル－ゲル溶液に迅速に注ぎ、該ステップで第二溶液を得る。１０００ｍＬの第二溶液を第一溶液に添加し、５０℃で９０分間撹拌し続け、第三溶液を得る。次に、王水を第三溶液に分散させ、ナノ粒子（金ナノ粒子、銀ナノ粒子又は金銀合金ナノ粒子）を溶出し、それが占める空間を放出して一部の金又は銀などの単体が残っているチャネルを形成する。７０℃で１０時間乾燥させて溶媒を除去し、その後アルゴンガス雰囲気で１０００℃で熱処理して不純物を除去し、負極活物質を得る。

２、負極の作製
負極活物質、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を重量比９７:２:１で適量の脱イオン水に十分に撹拌して混合し、均一な負極スラリーを形成させ、ここで負極スラリーの固形分の含有量が５４ｗｔ％である。このスラリーを負極集電体（銅箔）に塗布し、８５℃で乾燥させ、その後、冷間プレス、裁断、スリットを経た後、１２０℃の真空条件で１２時間乾燥させ、負極を得る。

３、正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ及び接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９７:１．４:１．６で適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に十分に撹拌して混合し、均一な正極スラリーを形成させ、ここで正極スラリーの固形分の含有量は７２ｗｔ％である。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、８５℃で乾燥させ、その後、冷間プレス、裁断、スリットを経た後、８５℃の真空条件で４時間乾燥させ、正極を得る。

４、電解液の作製
乾燥されたアルゴン雰囲気グローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を質量比ＥＣ:ＥＭＣ:ＤＥＣ=３０:５０:２０で混合し、次に１．５％の１、３－プロパンスルトン、２％のフルオロエチレンカーボネートを添加し、溶解し十分に撹拌した後にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を添加し、均一に混合した後に電解液を得て、ここでＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである。

５、セパレータの作製
セパレータとして、７μｍ厚のポリエチレン（ＰＥ）多孔質ポリマーフィルムを用いた。

６、リチウムイオン電池の作製
正極、セパレータ、負極を順に積層し、セパレータを正極と負極との間に位置させて隔離の役割を果たし、次に巻回して極耳を溶接した後、包装ホイルであるアルミニウムプラスチックフィルムに置き、電解液を注入し、真空封止、放置、化成、整形、容量テスト等の工程を経て、ソフトパッケージのリチウムイオン電池を取得する。

二、試験方法
１、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率の試験方法
２５℃の環境において、リチウムイオン電池を０．７Ｃの定電流で電圧４．４Ｖまで充電し、次に定電圧で充電し、１Ｃの定電流で電圧３Ｖまで放電し、これを一回のサイクルとし、初回のサイクルの放電容量を記録する。２００回のサイクルを行い、２００サイクル目の放電容量を記録する。以下の式によりリチウムイオン電池のサイクル容量維持率を計算する。
サイクル容量維持率=（２００サイクル目の放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。
各実施例又は比較例で５個のサンプルを測定し、平均値を取る。

２、リチウムイオン電池の耐熱衝撃時間の試験方法
リチウムイオン電池を満充電状態に達させ、それを１５０℃の高温タンクに置き、リチウムイオン電池に火炎が出現し始める時間を耐熱衝撃時間と記録する。各実施例又は比較例で５個のサンプルを測定し、平均値を取る。

３、リチウムイオン電池の過充電試験方法
１０Ｖで、リチウムイオン電池を１Ｃレートの電流密度で過充電し、リチウムイオン電池の表面温度を測定する。各実施例又は比較例で５個のサンプルを測定し、平均値を取る。

４、リチウムイオン電池の釘刺し試験方法
リチウムイオン電池を２５℃のインキュベータに置き、３０分間放置し、リチウムイオン電池を恒温に達させる。恒温に達したリチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で電圧４．４Ｖまで充電し、その後、４．４Ｖの定電圧で電流０．０２５Ｃまで充電する。満充電のリチウムイオン電池を釘刺し試験機に移し、試験環境温度を２５℃±２℃に保持し、直径が４ｍｍの鋼釘で、３０ｍｍ／ｓの速度でリチウムイオン電池の中心を等速で貫通し、３００秒保留する。リチウムイオン電池の表面温度を測定した。各実施例又は比較例で５個のサンプルを測定し、平均値を取る。

５、リチウムイオン電池の衝撃試験方法
２５℃で、リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で電圧４．３Ｖまで充電し、その後、４．３Ｖの定電圧で電流０．０５Ｃまで充電し、ＵＬ１６４２試験標準を採用し、ここで、重錘の質量が９．８ｋｇであり、直径が１５．８ｍｍであり、落下高さが６１±２．５ｃｍであり、リチウムイオン電池に対して衝撃試験を行う。リチウムイオン電池の表面温度を測定した。各実施例又は比較例で５個のサンプルを測定し、平均値を取る。

６、負極活物質の凝集強度の試験方法
Ｉｎｓｔｒｏｎ（型番３３６５２）テスターを使用して試験を行う。即ち、ポールピース（幅３０ｍｍ、長さ１００－１６０ｍｍ）を取り、両面テープ（型番:３Ｍ９４４８Ａ、幅２０ｍｍ、長さ９０－１５０ｍｍ）でそれを鋼板に固定し、テープを負極活物質の表面に貼り付け、該テープの一側がその幅と同じである紙テープに接続されるようにし、引張機の制限ブロックを適切な位置に調整し、紙テープを上向きに折り畳み、スリップ速度５０ｍｍ／分で４０ｍｍをスリップさせて、１８０°で（即ち、逆方向に延伸する）負極活物質の内部粒子同士の重合強度を測定する。

７、負極活物質の比表面積の測定方法
ＧＢ／Ｔ１９５８７－２０１７標準に準じ、ＴｒｉｓｔａｒII３０２０Ｍ装置を使用して試験を行う。即ち、ヘリウム窒素混合ガス（ヘリウム:窒素ガス=４:１、ヘリウムガスをキャリアガスとし、窒素ガスを吸着ガスとする）を用いて被測定試料を流させ、窒素ガスの液体窒素温度での吸着及び液体窒素脱着環境での脱着により、窒素ガスの前後の比率変化を正確に測定する。固体標準サンプル参照法をテストソフトウェアの解析モデルとして、サンプルの比表面積を計算する。

８、負極活物質層と負極集電体との間の剥離強度の試験方法
Ｉｎｓｔｒｏｎ（型番３３６５２）テスターを使用して試験を行う。即ち、ポールピース（幅３０ｍｍ、長さ１００－１６０ｍｍ）を取り、両面テープ（型番:３Ｍ９４４８Ａ、幅２０ｍｍ、長さ９０－１５０ｍｍ）でそれを鋼板に固定し、テープを負極活物質層の表面に貼り付け、該テープの一側がその幅と同じである紙テープに接続されるようにし、引張機の制限ブロックを適切な位置に調整し、紙テープを上向きに折り畳み、スリップ速度５０ｍｍ／分で４０ｍｍをスリップさせて、１８０°で（即ち、逆方向に引っ張る）負極活物質層と負極集電体との間の剥離強度を測定する。

９、負極活物質層の空孔率の試験方法
「鉄鉱石の見かけ密度、真密度及び空孔率の測定ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９」という標準に準じ、試験器ＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０を採用し、質量体積法により計算する。各サンプルは少なくとも３つの異なる箇所の体積を少なくとも測定し、平均値を取る。電子天秤によりサンプルの質量を測定し、各サンプルを少なくとも３回測定し、平均値を取る。下式により負極活物質層の空孔率を計算する。
空孔率=ｍ／Ｖ×Ｐｓ×１００％
ここで:ｍは測定された平均質量（ｇ）、Ｖは測定された平均体積（ｃｍ^３）、Ｐｓはサンプルの真密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

三、試験結果
表１～３は、本発明の実施例及び比較例に係るリチウムイオン電池に用いられる負極活物質の特性、及びそれがリチウムイオン電池のエネルギー密度、サイクル性能及び安全性への影響を示している。表２において、挙げられるパラメータ以外、実施例２４－４０は実施例１５の他の条件と一致し、実施例４１は実施例３の他の条件と一致する。表３において、挙げられるパラメータ以外、実施例４２－６７は実施例１５の他の条件と一致する。

表１に示すように、比較例１に使用の負極活物質の結晶格子面間隔が０．３５ｎｍ未満であるとともに、金属元素を含まず、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率が極めて低く、耐熱衝撃時間が極めて短く、過充電試験、釘刺し試験及び衝撃試験における表面温度が極めて高く、高温安全上の潜在的なリスクが発生しやすく、安全性能が低い。比較例２に使用の負極活物質の結晶格子面間隔は０．３５ｎｍ以上、０．４５ｎｍ以下の範囲内にあるが、金属元素を含まず、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率はわずかに改善されるが、依然として低く、耐熱衝撃時間が短く、過充電試験、釘刺し試験及び衝撃試験における表面温度が高い（即ち、安全性が低い）。比較例３及び４に示すように、負極活物質中の金属元素の含有量が２０ｐｐｍ未満又は４００ｐｐｍより大きい場合、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率が低く、耐熱衝撃時間が極めて短く、過充電試験、釘刺し試験及び衝撃試験における表面温度が高い（即ち、安全性が低い）。

実施例１－２０に示すように、負極活物質の結晶格子面間隔が０．３５ｎｍ以上、０．４５ｎｍ以下の範囲内にあるとともに、２０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下の金属元素を含む場合、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率が有意に上昇し、耐熱衝撃時間が有意に低下し、過充電試験、釘刺し試験及び衝撃試験における表面温度が著しく低下し、すなわちリチウムイオン電池は有意に改善されたサイクル性能及び安全性能を有する。負極活物質がチャネルを含むとともに、チャネル内壁が金属元素を含む場合、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、リチウムイオン電池の耐熱衝撃時間、並びに過充電試験、釘刺し試験及び衝撃試験における表面温度を低下させることができる。異種金属元素は基本的に同様な効果を達成することができる。

また、負極活物質がさらに５０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下の非金属元素を含む場合、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率、耐熱衝撃時間、並びに過充電試験、釘刺し試験及び衝撃試験における表面温度をさらに改善することができる。負極活物質がチャネルを含むとともに、チャネル内壁が非金属元素を含む場合、リチウムイオン電池のサイクル性能及び安全性能をさらに改善することに寄与する。異種の非金属元素は基本的に同様な効果を達成することができる。

表２に示すように、ラマン分光法で測定された負極活物質のＩｄ／Ｉｇが０．７以上、１．５以下の範囲内にある場合、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、リチウムイオン電池の耐熱衝撃時間、並びに過充電試験、釘刺し試験及び衝撃試験における表面温度を低下させることができる。負極活物質におけるチャネルの体積含有量が５０％以下である場合、リチウムイオン電池のサイクル性能及び安全性能をさらに改善することに寄与する。負極活物質の比表面積が２ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下の範囲内にある場合、リチウムイオン電池のサイクル性能及び安全性能をさらに改善することに寄与する。

表３に示すように、負極活物質層の空孔率が１５％以上、４５％以下の範囲内にあり、負極活物質の凝集強度が５Ｎ／ｍ以上、１００Ｎ／ｍ以下の範囲内にあり、負極活物質層と負極集電体との間の剥離強度が３Ｎ／ｍ以上、４０Ｎ／ｍ以下の範囲内にあり、正極活物質層と負極活物質層との重量比が１．５以上、１５以下の範囲内にあり、負極活物質の容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上、１２００ｍＡｈ／ｇ以下の範囲内にある場合、リチウムイオン電池のサイクル性能及び安全性能をさらに改善することに寄与する。

安全性を確保しながらリチウムイオン電池のサイクル性能を向上させることで、リチウムイオン電池の応用分野を拡大し、幅広い開発スペースを与えることに寄与する。

本願の明細書において「実施例」、「一部の実施例」、「一つの実施例」、「他の例」、「例」、「具体例」又は「一部の例」の引用について、これらは、本発明における少なくとも一つの実施例又は例には該実施例又は例に記載された特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。従って、明細書における各箇所に現れた表現、例えば、「いくつかの実施形態において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「別の例において」、「一例において」、「特定の例において」又は「例」は、必ずしも本出願における同じ実施形態または例を引用しているわけではない。また、本明細書における特定の特徴、構造、材料又は特性は、任意の適切な方式で一つ又は複数の実施例又は例に結合することができる。

例示的な実施例を示しながら、説明したが、当業者であれば上記実施例が本発明に対する制限として解釈されることができず、かつ本発明の構想、原理及び範囲から逸脱することなく実施例に対して変更、代替及び修正をすることができることを理解すべきである。

Claims (12)

1. 結晶格子面間隔が０．３５ｎｍ以上、０．４５ｎｍ以下であるとともに、結晶性炭素、非晶質炭素及びこれらの混合物である炭素材料を含み、さらに金、銀、白金、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、バナジウム、鉄及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一種を含む金属元素を含む負極活物質であって、
   前記負極活物質の総重量に対して、前記金属元素の含有量が２０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下であり、
   前記負極活物質はチャネルを有し、前記チャネルは前記負極活物質の表面にあるか、前記負極活物質の内部にあるか、前記負極活物質を貫通するか又はこれらの任意の組み合わせであり、
   前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は５０体積％以下であり、前記チャネルの内壁には前記金属元素が存在することを特徴とする負極活物質。
2. 前記負極活物質は、リン、ホウ素、ケイ素、ヒ素及びセレンから選ばれる少なくとも一種を含む非金属元素をさらに含み、
   前記負極活物質の総重量に対して、前記非金属元素の含有量は５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. ラマン分光法で測定された１３４５ｃｍ^－１以上、１３５５ｃｍ^－１以下に現れるピークの半値幅Ｉｄと１５９５ｃｍ^－１以上、１６０５ｃｍ^－１以下に現れるピークの半値幅Ｉｇとの比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．７以上、１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記負極活物質の総体積に対して、前記チャネルの量は５０体積％以下であり、前記チャネルの内壁には前記非金属元素が存在することを特徴とする請求項２に記載の負極活物質。
5. 前記負極活物質の比表面積が２ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記負極活物質の凝集強度が５Ｎ／ｍ以上、１００Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
7. 正極、電解液及び負極を含む電気化学デバイスであって、
   前記正極は正極活物質層及び正極集電体を含み、
   前記負極は負極活物質層及び負極集電体を含み、
   前記負極活物質層は、請求項１～６のいずれかに記載の負極活物質を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
8. 前記負極活物質層の空孔率は１５％以上、４５％以下であることを特徴とする請求項７に記載の電気化学デバイス。
9. 前記負極活物質層と前記負極集電体との間の剥離強度が３Ｎ／ｍ以上、４０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の電気化学デバイス。
10. 前記正極活物質層の重量は、前記負極活物質層の重量の１．５倍以上、１５倍以下であることを特徴とする請求項７に記載の電気化学デバイス。
11. 前記負極活物質の容量は３００ｍＡｈ／ｇ以上、１２００ｍＡｈ／ｇ以下であることを特徴とする請求項７に記載の電気化学デバイス。
12. 請求項７～１１のいずれかに記載の電気化学デバイスを含むことを特徴とする電子設備。

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