CN117996076A - 一种负极材料、负极极片、二次电池及电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种负极材料、负极极片、二次电池及电子装置，负极材料包括硬碳材料，硬碳材料包括第一区域和第二区域，第一区域为碳材料，第二区域为硬碳基体，第二区域的至少部分表面被第一区域覆盖，第一区域以孤岛状或以多个连结在一起的岛状覆盖于第二区域的表面，第一区域的面积与第二区域表面的面积的比值a为0.01至1；硬碳材料具有微孔结构，微孔结构的孔径d为0.4nm至2nm。本申请的负极材料应用于二次电池中，得到的二次电池具有较高的能量密度、良好的循环性能和倍率性能。

Description

一种负极材料、负极极片、二次电池及电子装置

技术领域

本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种负极材料、负极极片、二次电池及电子装置。

背景技术

以锂离子电池为代表的二次电池具有能量密度高、循环寿命长，以及污染小、无记忆效应等突出特点。作为清洁能源，二次电池的应用已由电子产品逐渐普及到电动汽车等大型装置领域，以适应环境和能源的可持续发展战略。由此对二次电池的能量密度也提出了更高的要求。

目前，商业化的二次电池负极活性材料仍以石墨为主。石墨具有高电导率和高稳定性等优势。但是，石墨理论容量约为372mAh/g，近年来几乎已开发到其理论容量上限，以石墨为负极活性材料的二次电池的能量密度难以进一步提升。

发明内容

本申请的目的在于提供一种负极材料、负极极片、二次电池及电子装置，以提高二次电池的能量密度。具体技术方案如下：

需要说明的是，本申请的发明内容中，以锂离子电池和钠离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池和钠离子电池。

本申请的第一方面提供了一种负极材料，其包括硬碳材料，硬碳材料包括第一区域和第二区域，第一区域为碳材料，第二区域为硬碳基体，第二区域的至少部分表面被第一区域覆盖，第一区域以孤岛状或以多个连结在一起的岛状覆盖于第二区域的表面，第一区域的面积与第二区域表面的面积的比值a为0.01至1；硬碳材料具有微孔结构，微孔结构的孔径d为0.4nm至2nm。本申请的负极材料，通过硬碳材料中第一区域对第二区域的包覆，使硬碳材料的第一区域以孤岛状或以多个连结在一起的岛状覆盖于第二区域的表面，并调控第一区域的面积与第二区域表面的面积的比值a在0.01至1范围内，将硬碳基体的多孔结构改变为闭孔，提升硬碳材料的储锂能力，从而提高可逆容量，使得二次电池具有高能量密度、高首次库伦效率和良好的循环性能，同时，硬碳材料具有丰富孔结构，微孔结构的孔径d在0.4nm至2nm之间，第一区域包覆后的硬碳材料孔径分布均一，有助于降低硬碳材料孔内储锂过程的极化阻抗，利于提升二次电池的倍率性能。

在本申请的一种实施方案中，第一区域的厚度为0.5nm至1000nm。本申请通过调控第一区域的厚度在上述范围内，能够使二次电池同时具有较高的能量密度、良好的循环性能和倍率性能。

在本申请的一种实施方案中，硬碳材料表面具有开孔，采用吸附测试得到的开孔的孔体积≤0.05cc/g，优选地，孔体积为0.001cc/g至0.05cc/g。本申请硬碳材料采用吸附测试得到的开孔的孔体积在上述范围内，说明本申请的硬碳材料的外部开孔体积较小，有利于提高硬碳材料的储锂性能，同时有利于降低硬碳材料首圈循环由于形成SEI(固态电解质界面)膜导致的不可逆容量，将硬碳材料应用到二次电池中，有利于提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能。

在本申请的一种实施方案中，硬碳材料可以为球形形状或不规则多面体形状；球形形状包括单分散性微球形状或由多个微球团聚一起的不规则形状。本申请将包括具有上述形状硬碳材料的负极材料应用于二次电池中，有利于提高二次电池的能量密度，改善二次电池的循环性能和倍率性能。

在本申请的一种实施方案中，硬碳材料的X射线衍射图谱中，在18°至30°之间具有特征峰，特征峰的半峰宽为4°至12°，硬碳材料的(002)晶面的晶面间距为0.37nm至0.41nm。本申请硬碳材料的X射线衍射图谱，在18°至30°之间具有宽衍射峰，半峰宽为4°至12°，硬碳材料的(002)晶面间距在0.37nm至0.41nm之间，有助于锂离子在硬碳材料内部的快速脱嵌，从而能够提升硬碳材料应用于负极活性材料的可逆容量和动力学性能，作为负极活性材料应用于二次电池，能够提升二次电池的能量密度、倍率性能和循环性能。

在本申请的一种实施方案中，硬碳材料的比表面积为0.5m²/g至10m²/g，优选地，硬碳材料的比表面积为0.5m²/g至5m²/g。通过调控硬碳材料的比表面积在上述范围内，将包括该硬碳材料的负极材料应用于二次电池时，在首次充电过程中，有利于形成面积适中的SEI膜，减少负极活性材料层中负极粘结剂的含量，从而减少了锂离子或钠离子等活性离子的损失，降低了负极活性材料层的内阻，从而提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能和安全性能。

在本申请的一种实施方案中，硬碳材料的Dv50为3μm至12μm。通过调控硬碳材料的Dv50在上述范围内，使得硬碳材料颗粒在具有良好的电解液浸润性能的同时，具有较小的比表面积，从而减少在首次充电过程中在硬碳材料颗粒表面形成SEI膜而消耗的锂离子或钠离子等活性离子。将包括该硬碳材料的负极材料应用到二次电池中，有利于提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能。

本申请的第二方面提供了一种本申请第一方面提供的负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将反应单体、无机碱、溶剂混合均匀得到反应液，将反应液以0.5℃/min至10℃/min的升温速率升温到130℃至350℃保温反应0.5h至24h，收集固体，碱洗后干燥，获得前驱体；

溶剂与反应单体的质量比为0.15至60；反应单体包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、糊化淀粉、甲阶酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、沥青中的至少一种；溶剂包括去离子水、乙醇中的至少一种；无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化镁等中的至少一种；反应液的pH≥11；

(2)将前驱体在惰性气氛中进行第一碳化处理后酸洗，之后在惰性气氛中进行第二碳化处理得到碳化产物；

其中，第一碳化处理的温度T1为500℃至950℃，第一碳化处理的时间t1为0.5h至5h，第一碳化处理的升温速率v1为0.5℃/min至10℃/min；第二碳化处理的温度T2为1000℃至1600℃，第二碳化处理的时间t2为0.5h至5h，第二碳化处理的升温速率v2为0.5℃/min至10℃/min；

(3)将碳化产物在惰性气氛中以0.5℃/min至20℃/min的升温速率升温到500℃至1100℃后，在还原性气氛中进行保温处理，得到负极材料；

其中，惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的至少一种；还原性气氛包括甲烷氩气混合气氛或乙炔氩气混合气氛中的至少一种；保温处理的时间t3为1h至48h。

采用本申请第二方面提供的方法制备上述负极材料，并调控各项参数在上述范围内，得到的负极材料具有较高的比容量和首次库伦效率，将其用于二次电池的负极极片，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。

本申请的第三方面提供了一种负极极片，其包括负极集流体和位于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括本申请第一方面提供的负极材料或者本申请第二方面提供的制备方法制得的负极材料。本申请第三方面提供的负极极片具有高可逆容量和良好的动力学性能，将其应用于二次电池，能够提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能。

在本申请的一种实施方案中，负极活性材料层的压实密度为0.7g/cm³至1.8g/cm³。负极活性材料层的压实密度较低，说明负极活性材料层中存在较多的孔隙，有利于电解液对负极活性材料颗粒的浸润，从而提高二次电池的循环动力学性能。调控负极活性材料层的压实密度在上述范围内，有利于提高二次电池的体积能量密度。因此，二次电池具有较高的能量密度和良好的循环性能。

在本申请的一种实施方案中，负极活性材料层的孔隙率为10％至30％。通过调控负极活性材料层的孔隙率在上述范围内，有利于电解液对负极活性材料颗粒的浸润，从而提高二次电池的循环动力学性能，使得负极活性材料颗粒间的接触点在合适范围内，兼顾二次电池内阻的同时，提高了二次电池的体积能量密度。

本申请的第四方面提供了一种二次电池，其包括前述任一实施方案中的负极极片。本申请第四方面提供的二次电池具有较高的能量密度和首次库伦效率以及良好的循环性能。

本申请的第五方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的二次电池。本申请的电子装置具有较长的使用寿命。

本申请的有益效果：

本申请提供了一种负极材料，其包括硬碳材料，硬碳材料包括第一区域和第二区域，第一区域为碳材料，第二区域为硬碳基体，第二区域的至少部分表面被第一区域覆盖，第一区域以孤岛状或以多个连结在一起的岛状覆盖于第二区域的表面，第一区域的面积与第二区域表面的面积的比值a为0.01至1；硬碳材料具有微孔结构，微孔结构的孔径d为0.4nm至2nm。本申请的负极材料，通过硬碳材料中第一区域对第二区域的包覆，并调控第一区域的面积与第二区域表面的面积的比值a在0.01至1范围内，将硬碳基体的多孔结构改变为闭孔，提升硬碳材料的储锂能力，从而提高可逆容量，使得二次电池具有高能量密度、高首次库伦效率和良好的循环性能，同时，硬碳材料具有丰富孔结构，微孔结构的孔径d范围在04nm至2nm之间，第一区域包覆后的硬碳材料孔径分布均一，有助于降低硬碳材料孔内储锂过程的极化阻抗，利于提升二次电池的倍率性能。因此，二次电池具有较高的能量密度、良好的循环性能和倍率性能。

当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。

图1为本申请实施例3中硬碳材料的SEM照片；

图2为本申请实施例10中硬碳材料的SEM照片；

图3为本申请实施例11中硬碳材料的SEM照片；

图4为本申请实施例17中硬碳材料的SEM照片；

图5为本申请实施例3中硬碳材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池和钠离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池和钠离子电池。

目前在众多待开发的负极活性材料中，硬碳材料由于克容量高，同时具有良好的倍率性能、低温性能和循环性能的优势受到了较多关注，此外，硬碳材料不仅可以作为锂离子电池的负极活性材料，同时也可以应用到钠离子电池中，具有较大的应用前景。但现有技术中的硬碳材料存在不可逆容量高、脱锂平均电位高、密度低等问题，将其应用到二次电池中，对二次电池能量密度的提高较为有限，难以满足实际应用的需要。基于此，本申请提供了一种包括硬碳材料的负极材料、二次电池和电子装置，硬碳材料具有较高的首次库伦效率和高可逆容量，将硬碳材料应用到二次电池中，能够提高二次电池的能量密度和循环性能。

本申请的第一方面提供了一种负极材料，其包括硬碳材料，硬碳材料包括第一区域和第二区域，第一区域为碳材料，第二区域为硬碳基体，第二区域的至少部分表面被第一区域覆盖，第一区域以孤岛状或以多个连结在一起的岛状覆盖于第二区域的表面，第一区域的面积与第二区域表面的面积的比值a可以为0.01至1，例如，第一区域的面积与第二区域表面的面积的比值a可以为0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1或为其中任意两个数值组成的范围；硬碳材料具有微孔结构，微孔结构的孔径d为0.4nm至2nm，例如，微孔结构的孔径d可以为0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.3nm、1.5nm、1.6nm、1.8nm、1.9nm、2nm或为其中任意两个数值组成的范围。

发明人研究发现，硬碳基体为开放孔结构，具有气体或液体能够进入的孔，这种具有开放孔结构的硬碳材料在首次储锂过程中，由于电解液的成膜反应，会产生大量的不可逆容量，导致材料的首次效率较低。本申请负极材料中，硬碳材料具有微孔结构，微孔结构孔径d调控在0.4nm至2.0nm之间，通过第一区域碳材料对第二区域硬碳基体的包覆，可将硬碳基体的开放孔结构改为闭孔结构，转化为可以储锂的位点，可提升硬碳材料的储锂能力，提升储锂容量，也可提升首次效率，提高二次电池的能量密度和循环性能。同时，硬碳材料具有丰富微孔结构，经过第一区域碳包覆处理后，微孔结构的孔径d在本申请范围内且微孔结构孔径均一分布，有助于降低硬碳材料孔内储锂过程的极化阻抗，有利于提升二次电池的倍率性能。本申请中，第一区域的碳材料可以为软碳或硬碳，本申请对其没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。

发明人还发现，当第一区域的面积与第二区域表面的面积的比值a过小时，如小于0.01，硬碳基体的开放孔结构较少的改变为闭孔结构，使得硬碳材料的储锂能力较低，二次电池的能量密度提升不明显。当微孔结构的孔径d过大时，如大于2nm，开孔难以转化为闭孔，难以储锂。本申请的负极材料，通过硬碳材料中第一区域对第二区域的包覆，使第一区域以孤岛状或以多个连结在一起的岛状覆盖于第二区域的表面，并调控第一区域的面积与第二区域表面的面积的比值a在0.01至1范围内，将硬碳基体的多孔结构改变为闭孔，提升硬碳材料的储锂能力，从而提高可逆容量，使得二次电池具有高能量密度、高首次库伦效率和良好的循环性能，同时，硬碳材料具有丰富孔结构，微孔结构的孔径d在0.4nm至2nm之间，第一区域包覆后的硬碳材料孔径分布均一，有助于降低硬碳材料孔内储锂过程的极化阻抗，利于提升二次电池的倍率性能。

在本申请的一种实施方案中，第一区域的厚度为0.5nm至1000nm。第一区域的厚度为垂直于第二区域表面的厚度。例如，第一区域的厚度可以为0.5nm、1nm、2nm、3nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或为其中任意两个数值组成的范围。本申请通过调控第一区域的厚度在0.5nm至1000nm范围内，能够较完全地将开孔转变为闭孔，使得二次电池同时具有较高的能量密度、良好的循环性能和倍率性能。

在本申请的一种实施方案中，硬碳材料表面具有开孔，采用吸附测试得到的开孔的孔体积≤0.05cc/g，优选地，孔体积为0.001cc/g至0.05cc/g。例如，采用吸附测试得到的开孔的孔体积可以为0.001cc/g、0.003cc/g、0.005cc/g、0.01cc/g、0.015cc/g、0.02cc/g、0.025cc/g、0.03cc/g、0.035cc/g、0.04cc/g、0.042cc/g、0.045cc/g、0.048cc/g、0.05cc/g或为其中任意两个数值组成的范围。本申请硬碳材料采用吸附测试得到的开孔的孔体积在上述范围内，说明本申请的硬碳材料的外部开孔体积较小，有利于提高硬碳材料的储锂性能，同时有利于降低硬碳材料在首圈循环中形成SEI(固态电解质界面)膜导致的不可逆容量，将硬碳材料应用到二次电池中，有利于提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，同时不影响二次电池的循环性能。

本申请对硬碳材料的形状没有特别限制，只要能够实现本申请的目的即可；在本申请的一种实施方案中，硬碳材料可以为球形形状或不规则多面体形状；球形形状包括单分散性微球形状或由多个微球团聚一起的不规则形状。本申请具有球形形状或不规则多面体形状的硬碳材料，具有较高的克容量和首次库伦效率，利于提高二次电池的能量密度，改善二次电池的循环性能和倍率性能。

在本申请的一种实施方案中，硬碳材料的X射线衍射图谱中，在18°至30°之间具有特征峰，特征峰的半峰宽为4°至12°，例如，特征峰的半峰宽可以为4°、5°、6°、7°、8°、9°、10°、11°、12°或为其中任意两个数值组成的范围。硬碳材料的(002)晶面的晶面间距为0.37nm至0.41nm，例如，硬碳材料的(002)晶面的晶面间距可以为0.37nm、0.38nm、0.39nm、0.40nm、0.41nm或为其中任意两个数值组成的范围。本申请硬碳材料的X射线衍射图谱，在18°至30°之间具有宽衍射峰，半峰宽为4°至12°，硬碳材料的(002)晶面间距在0.37nm至0.41nm之间，远大于石墨的(002)晶面间距(0.3360nm至0.3371nm)，较大的(002)晶面间距有助于锂离子在硬碳材料内部的快速脱嵌，从而能够提升硬碳材料应用于负极活性材料的可逆容量和动力学性能，作为负极活性材料应用于二次电池，能够提升二次电池的能量密度、倍率性能和循环性能。

在本申请的一种实施方案中，硬碳材料的比表面积为0.5m²/g至10m²/g，优选地，硬碳材料的比表面积为0.5m²/g至5m²/g。例如，硬碳材料的比表面积可以为0.5m²/g、0.6m²/g、0.8m²/g、1m²/g、1.2m²/g、1.5m²/g、1.8m²/g、2m²/g、2.5m²/g、3m²/g、3.5m²/g、4m²/g、4.5m²/g、5m²/g、5.5m²/g、6m²/g、6.5m²/g、7m²/g、7.5m²/g、8m²/g、8.5m²/g、9m²/g、9.5m²/g、10m²/g或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控硬碳材料的比表面积在上述范围内，将硬碳材料应用于二次电池时，在首次充电过程中，有利于形成面积适中的SEI膜，还可减少负极活性材料层中负极粘结剂的含量，从而减少了锂离子或钠离子等活性离子的损失，降低了负极活性材料层的内阻，从而提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能和安全性能。

在本申请的一种实施方案中，硬碳材料的Dv50为3μm至12μm。例如，硬碳材料的Dv50可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或为其中任意两个数值组成的范围。在本申请中，Dv50表示颗粒在体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积50％的粒径。通过破碎分级调控硬碳材料的Dv50在上述范围内，使得硬碳材料颗粒在具有良好的电解液浸润性能的同时，具有较小的比表面积，从而减少在首次充电过程中在硬碳材料颗粒表面形成SEI膜而消耗的锂离子或钠离子等活性离子。将硬碳材料应用到二次电池中，有利于提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能。

本申请的第二方面提供了一种本申请第一方面提供的负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将反应单体、无机碱、溶剂混合均匀得到反应液，将反应液以0.5℃/min至10℃/min的升温速率升温到130℃至350℃保温反应0.5h至24h，收集固体，碱洗后干燥，获得前驱体；溶剂与反应单体的质量比为0.15至60，优选为0.2至5，例如，溶剂与反应单体的质量比可以为0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48、50、52、55、56、58、60或为其中任意两个数值组成的范围；反应单体包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、糊化淀粉、甲阶酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、沥青中的至少一种；溶剂包括去离子水、乙醇中的至少一种；无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化镁等中的至少一种；反应液的pH≥11；

(2)将前驱体在惰性气氛中进行第一碳化处理后酸洗，之后在惰性气氛中进行第二碳化处理得到碳化产物；其中，第一碳化处理的温度T1为500℃至950℃，例如，第一碳化处理的温度T1可以为500℃、530℃、550℃、570℃、600℃、630℃、650℃、670℃、700℃、730℃、750℃、770℃、800℃、830℃、850℃、870℃、900℃、930℃、950℃或为其中任意两个数值组成的范围。第一碳化处理的时间t1为0.5h至5h，例如，第一碳化处理的时间t1可以为0.5h、0.7h、1h、1.3h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h、3h、3.3h、3.5h、3.7h、4h、4.3h、4.5h、4.7h、5h或为其中任意两个数值组成的范围。第一碳化处理的升温速率v1为0.5℃/min至10℃/min，例如，第一碳化处理的升温速率v1可以为0.5℃/min、0.7℃/min、1℃/min、1.3℃/min、1.5℃/min、1.7℃/min、2℃/min、2.3℃/min、2.5℃/min、2.7℃/min、3℃/min、3.3℃/min、3.5℃/min、3.7℃/min、4℃/min、4.3℃/min、4.5℃/min、4.7℃/min、5℃/min、5.3℃/min、5.5℃/min、5.7℃/min、6℃/min、6.3℃/min、6.5℃/min、6.7℃/min、7℃/min、7.3℃/min、7.5℃/min、7.7℃/min、8℃/min、8.3℃/min、8.5℃/min、8.7℃/min、9℃/min、9.3℃/min、9.5℃/min、9.7℃/min、10℃/min或为其中任意两个数值组成的范围。第二碳化处理的温度T2为1000℃至1600℃，例如，第二碳化处理的温度T2可以为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃或为其中任意两个数值组成的范围。第二碳化处理的时间t2为0.5h至5h，例如，第二碳化处理的时间t2可以为0.5h、0.7h、1h、1.3h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h、3h、3.3h、3.5h、3.7h、4h、4.3h、4.5h、4.7h、5h或为其中任意两个数值组成的范围。第二碳化处理的升温速率v2为0.5℃/min至10℃/min，例如，第二碳化处理的升温速率v2可以为0.5℃/min、0.7℃/min、1℃/min、1.3℃/min、1.5℃/min、1.7℃/min、2℃/min、2.3℃/min、2.5℃/min、2.7℃/min、3℃/min、3.3℃/min、3.5℃/min、3.7℃/min、4℃/min、4.3℃/min、4.5℃/min、4.7℃/min、5℃/min、5.3℃/min、5.5℃/min、5.7℃/min、6℃/min、6.3℃/min、6.5℃/min、6.7℃/min、7℃/min、7.3℃/min、7.5℃/min、7.7℃/min、8℃/min、8.3℃/min、8.5℃/min、8.7℃/min、9℃/min、9.3℃/min、9.5℃/min、9.7℃/min、10℃/min或为其中任意两个数值组成的范围。

(3)将碳化产物在惰性气氛中以0.5℃/min至20℃/min的升温速率升温到500℃至1100℃后，例如，碳化产物在惰性气氛中的升温速率可以为0.5℃/min、0.7℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min或为其中任意两个数值组成的范围，碳化产物在惰性气氛中可以升温到500℃、530℃、550℃、570℃、600℃、630℃、650℃、670℃、700℃、730℃、750℃、770℃、800℃、830℃、850℃、870℃、900℃、930℃、950℃、970℃、1000℃、1030℃、1050℃、1070℃、1100℃或为其中任意两个数值组成的范围。在还原性气氛中进行保温处理，得到负极材料；其中，惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的至少一种；还原性气氛包括甲烷氩气混合气氛或乙炔氩气混合气氛中的至少一种；保温处理的时间t3为1h至48h，例如，保温处理时间t3可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、22h、23h、25h、26h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、43h、45h、46h、47h、48h或为其中任意两个数值组成的范围。

本申请对步骤(1)中加入的无机碱的质量没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，加入无机碱能够调节反应液使其pH≥11。然后可将反应液转移至高压反应釜中进行升温反应，上述加入无机碱调控反应液pH≥11可减少反应液中生成的有机酸对反应釜釜壁的刻蚀。本申请对加入的反应液体积与反应釜容积的比值没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如反应液体积与反应釜容积的比值为50％至95％。对收集固体的方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可采用抽滤方式进行收集固体。对碱洗的方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁等进行碱洗。对干燥的方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可采用烘箱烘干。本申请步骤(2)中第一碳化处理后得到的第一碳化处理产物可通过酸洗除杂，本申请对酸洗的方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可采用浓度为0.1mol/L至2mol/L的盐酸溶液进行升温回流搅拌处理后再水洗，得到酸洗产物。本申请对步骤(2)和步骤(3)中惰性气氛的气体流速没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，惰性气氛的气体流速可以为0.1L/min至5L/min。本申请对步骤(3)中还原性气氛的气体流速没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，还原性气氛的气体流速可以为0.1L/min至3L/min。本申请对甲烷氩气混合气氛中甲烷占甲烷氩气混合气氛的质量百分含量没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如甲烷占甲烷氩气混合气氛的质量百分含量为2％至20％；本申请对乙炔氩气混合气氛中乙炔占乙炔氩气混合气氛的质量百分含量没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如乙炔占乙炔氩气混合气氛的质量百分含量为2％至20％。

本申请中，通过反应单体在高压反应釜中脱水缩合堆积形成硬碳材料前驱体，高压下小分子的堆积可形成微孔，并使孔径分布均一。由此，经碳化后，碳化产物材料内部能够具有合适的微孔结构。然后通过对碳化产物在还原性气氛中热处理，从而获得上述负极材料。采用本申请第二方面提供的方法制备上述负极材料，并调控各项参数在上述范围内，得到的负极材料具有较高的比容量和首次库伦效率，将其用于二次电池的负极极片，能够提高二次电池的能量密度同时改善二次电池的循环性能。

在本申请中，通过调控上述制备方法中还原性气氛下保温处理的时间t3，和/或，上述还原性气氛中甲烷占甲烷氩气混合气氛的质量百分含量或乙炔占乙炔氩气混合气氛的质量百分含量，可以改变本申请负极材料中硬碳材料第一区域面积与第二区域表面面积的比值a。具体地，当还原性气氛下保温处理的时间t3增加，第一区域面积与第二区域表面面积的比值a增大；当还原性气氛下保温处理的时间t3降低，第一区域面积与第二区域表面面积的比值a减小。当还原性气氛中甲烷占甲烷氩气混合气氛的质量百分含量或乙炔占乙炔氩气混合气氛的质量百分含量增加，第一区域面积与第二区域表面面积的比值a增大；当还原性气氛中甲烷占甲烷氩气混合气氛的质量百分含量或乙炔占乙炔氩气混合气氛的质量百分含量降低，第一区域面积与第二区域表面面积的比值a减小。

本申请的第三方面提供了一种负极极片，其包括负极集流体和位于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括本申请第一方面提供的负极材料或者本申请第二方面提供的制备方法制得的负极材料。本申请第三方面提供的负极极片具有高可逆容量和良好的动力学性能，将其应用于二次电池，能够提高二次电池的能量密度和首次库伦效率，改善二次电池的循环性能。在本申请中，“位于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层”是指，负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。

在本申请的一种实施方案中，负极活性材料层的压实密度为0.7g/cm³至1.8g/cm³。例如，负极活性材料层的压实密度可以为0.7g/cm³、0.9g/cm³、1g/cm³、1.2g/cm³、1.4g/cm³、1.5g/cm³、1.6g/cm³、1.7g/cm³、1.8g/cm³或为其中任意两个数值组成的范围。负极活性材料层的压实密度较低，说明负极活性材料层中存在较多的孔隙，有利于电解液对负极活性材料颗粒的浸润，从而提高二次电池的循环动力学性能。进一步的，本申请的负极材料具有较高的储锂容量和低脱锂平均电位，调控负极活性材料层的压实密度在上述范围内，有利于提高二次电池的体积能量密度。因此，二次电池具有较高的能量密度和良好的循环性能。

在本申请的一种实施方案中，负极活性材料层的孔隙率为10％至30％。例如，负极活性材料层的孔隙率可以为10％、12％、13％、15％、17％、18％、20％、22％、23％、25％、27％、28％、30％或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控负极活性材料层的孔隙率在上述范围内，有利于电解液对负极活性材料颗粒的浸润，从而提高二次电池的循环动力学性能，使得负极活性材料颗粒间的接触点在合适范围内，兼顾二次电池内阻的同时，提高了二次电池的体积能量密度。

在本申请的一种实施方案中，负极活性材料层中除了上述负极材料外，还可以包括其它负极活性材料，例如人造石墨或天然石墨中的至少一种。通过将上述负极材料与其它负极活性材料混用，有利于提高负极活性材料层的压实密度，从而提高二次电池的能量密度。其中，基于负极活性材料的总质量，本申请负极材料的质量百分含量可为0.1％至100％。

本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含金属箔材、多孔金属板或复合集流体。金属箔材包括铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔或钛箔，多孔金属板包括泡沫镍或泡沫铜等，复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。在本申请中，对负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为4μm至12μm，单面负极活性材料层的厚度为30μm至200μm。本申请的负极活性材料层还可以包含导电剂和负极粘结剂。本申请对负极活性材料层中的导电剂和负极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括但不限于碳材料、金属或导电聚合物等。碳材料可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的至少一种。金属可以包括铜、铁、铝等的金属粉或者金属纤维。导电聚合物可以包括聚亚苯基衍生物。负极粘结剂可以包括但不限于聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。可选地，负极活性材料层还包括增稠剂，增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠。

本申请中负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将本申请的负极材料或将本申请负极材料与可选的其它负极活性材料混用，然后和导电剂、负极粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序得到负极极片。

本申请中的负极极片并不排除除了负极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在一种实施方案中，本申请的负极极片还包括夹在负极集流体和负极活性材料层之间、设置于负极集流体表面的底涂层(例如由导电剂和负极粘结剂组成)。

本申请的第四方面提供了一种二次电池，其包括前述任一实施方案中的负极极片。本申请第四方面提供的二次电池具有较高的能量密度和首次库伦效率以及良好的循环性能。

本申请的二次电池还包括正极极片。本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含金属箔片或复合集流体等。例如金属箔片为铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及位于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。例如金属材料层的材料可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银或银合金中的至少一种。高分子材料基层可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯或聚乙烯中的至少一种。本申请的正极活性材料层包含正极活性材料。本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，可根据实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池为锂离子电池，正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物，锂过渡金属氧化物可以包含但不限于镍钴锰酸锂(LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂(NCM955)、NCM811、NCM622、NCM523、NCM111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂等中的至少一种。在另一些实施方案中，二次电池为钠离子电池，正极活性材料可以包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物或普鲁士蓝类化合物中的至少一种。钠过渡金属氧化物可以包括Na_1-xCu_hFe_kMn_lM¹ _mO_2-y、Na_0.67Mn_0.7Ni_zM² _0.3-zO₂或Na_aLi_bNi_cMn_dFe_eO₂中的至少一种，其中M¹为Li、Be、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、Ni、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、In、Sn或Ba中的至少一种，0＜x≤0.33，0＜h≤0.24，0≤k≤0.32，0＜l≤0.68，0≤m＜0.1，h+k+l+m＝1，0≤y＜0.2；M²为Li、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Cu、Zn或Ba中的至少一种，0＜z≤0.1；0.67＜a≤1，0＜b＜0.2，0＜c＜0.3，0.67＜d+e＜0.8，b+c+d+e＝1。聚阴离子型化合物可以包括但不限于：A¹ _fM³ _g(PO₄)_iO_jX¹ _3-j、Na_nM⁴PO₄X²、Na_pM⁵ _q(SO₄)₃或Na_sMn_tFe_3-t(PO₄)₂(P₂O₇)中的至少一种，其中A¹为H、Li、Na、K或NH₄中的至少一种，M³为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu或Zn中的至少一种，X¹为F、Cl或Br中的至少一种，0＜f≤4，0＜g≤2，1≤i≤3，0≤j≤2；M⁴为Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种，X²为F、Cl或Br中的至少一种，0＜n≤2；M⁵为Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种，0＜p≤2，0＜q≤2；0＜s≤4，0≤t≤3。普鲁士蓝类化合物可以包括但不限于A² _uM⁶ _v[M⁷(CN)₆]_w·xH₂O，其中A²为H⁺、NH₄ ⁺、碱金属阳离子或碱土金属阳离子中的一种或几种，M⁶和M⁷各自独立地为过渡金属阳离子中的至少一种，0＜u≤2，0＜v≤1，0＜w≤1，0＜x＜6。例如A²为H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Rb⁺、Cs⁺、Fr⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺或Ra²⁺中的至少一种，M⁶和M⁷各自独立地为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn或W中的至少一种过渡金属元素的阳离子。优选地，A²为Li⁺、Na⁺或K⁺中的至少一种，M⁶为Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种过渡金属元素的阳离子，M⁷为Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种过渡金属元素的阳离子。

本申请对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm，优选为6μm至18μm。单面正极活性材料层的厚度为30μm至300μm。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请的正极活性材料层还可以包含导电剂和正极粘结剂。本申请对正极活性材料层中导电剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以与上述负极活性材料层中的导电剂种类相同。本申请对正极活性材料层中正极粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极粘结剂可以与上述负极活性材料层中负极粘结剂种类相同。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、导电剂、正极粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。

本申请中正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，正极活性材料层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的正极粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。

本申请的正极极片并不排除除了正极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在一种实施方案中，本申请的正极极片还包括夹在正极集流体和正极活性材料层之间、设置于正极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另一种实施方案中，本申请的正极极片还包括覆盖在正极活性材料层表面的保护层。

本申请的二次电池还包括电解液。在一种实施方案中，电解液可包括有机溶剂、电解质盐和可选的添加剂，有机溶剂、锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一种实施方案中，二次电池为锂离子电池，电解质盐可以包括锂盐，锂盐可以包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)或四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。在另一种实施方案中，二次电池为钠离子电池，电解质盐可以包括钠盐，钠盐可以包括但不限于NaPF₆、NaClO₄、NaBCl₄、NaSO₃CF₃或Na(CH₃)C₆H₄SO₃中的至少一种。本申请对钠盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。

本申请对有机溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它非水有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它非水有机溶剂可以包括但不限于二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)、环丁砜(SF)、1,2-二氧戊环、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。

在一种实施方案中，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括例如改善二次电池过充性能的添加剂、改善二次电池高温或低温性能的添加剂等。添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)或三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的至少一种。

电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。

本申请的二次电池还包括隔膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止二次电池内部短路，允许电解质离子自由通过，且不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，隔膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类、聚酯(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、氨纶或芳纶中的至少一种。隔膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。本申请的隔膜可以具有多孔结构，本申请对隔膜的多孔结构的孔径的尺寸没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，孔径的尺寸可以为0.01μm至1μm。本申请对隔膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，隔膜的厚度可以为5μm至50μm。

本申请的二次电池还包括外包装，用于容纳正极极片、隔膜、负极极片和电解液，以及二次电池中本领域已知的其它部件，本申请对上述其它部件不做限定。本申请对外包装没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。在一种实施方案中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。在另一种实施方案中，外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，例如，塑料可以包括但不限于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的至少一种。

本申请的二次电池没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中，二次电池可以包括但不限于：锂离子电池、钠离子电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。

本申请的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。

本申请的第五方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的二次电池。本申请提供的二次电池具有较高的能量密度和首次库伦效率以及良好的循环性能，因此，本申请的电子装置具有较长的使用寿命。

本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。例如，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。

实施例

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。

测试方法和设备：

负极极片和负极活性材料取样方法：

将以0.2C放电至3.0V的锂离子电池拆解，取出负极极片，用碳酸二甲酯(DMC)浸泡20min后，再依次用DMC、丙酮各淋洗一遍。之后将负极极片置于烘箱内，80℃烘烤12小时，获得处理后的负极极片样品。以下测试中的负极极片样品均采用上述方法取样。

用刮刀刮下负极极片上的负极活性材料层，并将刮下的粉末在氩气保护条件下，于管式炉中在400℃下热处理4小时，获得负极活性材料粉末样品。以下测试中的负极活性材料样品均采用上述方法取样。

负极活性材料形貌和第一区域面积与第二区域表面面积的比值测试

将被测负极活性材料使用JSM-6360LV扫描电子显微镜(SEM)进行形貌观察并拍摄照片，通过Multiphase图像处理软件，根据衬度分辨负极活性材料的第一区域和第二区域，得到第一区域面积和第二区域表面的面积，并计算a＝第一区域面积/第二区域表面面积。

第一区域厚度测试

将待测负极极片裁剪为0.5cm×1cm大小，使用导电胶将裁剪好的负极极片黏贴在1cm×1.5cm大小的硅片载体上，然后使用氩离子抛光(参数：8KV的加速电压，每个样品4h)对负极极片沿自身厚度方向上的截面进行处理，氩离子抛光是利用高压电场使氩气电离产生离子态，产生的氩离子在加速电压的作用下，高速轰击负极极片表面，对负极极片进行逐层剥蚀而达到抛光的效果。之后通过JSM-6360LV扫描电子显微镜观察负极活性材料截面，测出第一区域的最高点的厚度，得出第一区域的厚度。

微孔结构的孔径d测试：

采用高倍透射电镜(HRTEM)观测硬碳材料孔结构，具体地，采用环氧树脂将负极活性材料进行包埋固化。然后利用超薄切片法，将被测的硬碳材料切成20nm至150nm的厚度得到样品。利用HRTEM选取样品切面进行观察，碳微晶和孔隙可在HRTEM下成像明暗衬度的差别来区分，内部孔结构中孔隙判定标准为：在限定的区域范围内，没有任何微晶片层，该范围呈空白状态，四周被微晶片层包围。任意选取5个10nm×10nm大小的清晰区域进行分析，通过图像计算软件计算孔尺寸，得到内部孔结构中孔隙最大内切圆的直径，获得硬碳材料微孔结构的孔径d的范围。

X射线衍射(XRD)测试：

采用X射线粉末衍射仪(XRD，仪器型号为Bruker D8 ADVANCE)测试负极活性材料。测试参数：靶材为Cu Kα；电压为40kV，电流为40mA；扫描角度范围为10°至80°；扫描步长为0.00836°；每步长时间为0.3s。

负极活性材料的Dv50测试：

取被测负极活性材料，采用激光粒度分析仪(英国马尔文，型号：Mastersizer2000E)根据《GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法》测定负极活性材料的粒径分布。

负极活性材料的比表面积测试：

将被测负极活性材料在真空干燥箱中烘干后装入样品管中，使用比表面积分析仪(TristarⅡ3020M)，通过氮吸附/脱附法对被测负极活性材料的比表面积进行测试。其中，具体的测试根据《GB/T 19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积》进行。

负极活性材料孔体积测试：

通过ASAP2460-物理吸附分析仪测试对负极活性材料的开孔的孔体积进行测试。具体地，取被测负极活性材料进行烘干脱气预处理后，通过ASAP2460-物理吸附分析仪测试不同压力下负极活性材料对测试气体氮气的吸附量，绘出吸附和脱附等温线。根据滞后环的形状确定孔的形状，使用DFT模型拟合微孔的孔径分布曲线，进而得到负极活性材料表面开孔的孔体积。

负极活性材料的克容量、首次效率测试：

将负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照质量比97:1.5:1.5进行混合，然后加入去离子水作为溶剂并搅拌均匀，调配成固含量为40wt％的负极浆料，将负极浆料均匀涂布在厚度为10μm的负极集流体铜箔的一个表面上，85℃条件下烘干得到负极极片；将负极极片裁切成直径为14mm的圆片后作为工作电极，以金属锂片作对电极，以厚度为7μm的聚乙烯(PE)膜作为隔膜，注入测试电解液后组装成扣式电池。对扣式电池进行充放电循环。将扣式电池先分别以0.05C放电至0mV，再以0mV恒压放电至20μA，记录扣式电池的首次放电比容量；再以0.05C恒流充电至2.5V，记录扣式电池的首次充电比容量。根据上述极片制备过程中负极浆料的涂覆重量和面积计算出负极极片中的负极活性材料的质量。首次效率＝首次充电比容量/首次放电比容量×100％；负极活性材料克容量＝首次充电比容量/负极活性材料的质量，单位为mAh/g。其中，测试电解液的制备具体参数与步骤与实施例1中的电解液相同。

负极活性材料层的压实密度测试：

使用电子天平对面积为S的负极极片进行称重，重量记为W₁，并使用万分尺测得负极极片的厚度T₁。使用溶剂DMC洗掉负极活性材料层，烘干，测量负极集流体的重量，记为W₂，并使用万分尺测得负极集流体的厚度T₂，则设置在负极集流体一侧的负极活性材料层的压实密度＝(W₁-W₂)/[(T₁-T₂)·S]。

负极活性材料层的孔隙率测试：

将被测负极极片裁切成圆片，每个实施例或对比例测试30个样品，每个样品体积为0.35cm³。根据《GB/T24586-2009铁矿石表观密度真密度和孔隙率的测定》标准，通过真密度仪测试得到各实施例或对比例中的负极活性材料层的真密度ρ₁，测试得到各实施例或对比例中的负极活性材料层的表观密度ρ₁’，负极活性材料层的孔隙率＝(ρ₁-ρ₁’)/ρ₁×100％。

能量密度测试：

将每组被测锂离子电池各取5个，在25℃的环境中进行第一次充电和放电。在0.5C的充电电流下进行恒流充电，直到上限电压，之后恒压充电至0.02C，然后在0.2C的放电电流下恒流放电至截止电压，获得锂离子电池的放电容量，并计算锂离子电池的放电平均电压。

以0.5C充电至50％SOC，得到50％SOC下的锂离子电池。测量各锂离子电池50％SOC下的长宽厚，计算得到锂离子电池的体积，计算出锂离子电池的体积能量密度＝锂离子电池的放电容量×锂离子电池放电平均电压/锂离子电池体积，进一步计算各实施例或对比例相对于对比例1的能量密度百分比。

其中，负极活性材料包含人造石墨的锂离子电池充电上限电压为4.48V，放电截至电压为3.0V；负极活性材料只有硬碳材料的锂离子电池充电上限电压为4.53V，放电截至电压为2.0V。

循环性能测试：

将每组被测锂离子电池各取5个，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。

在25℃的环境中进行第一次充电和放电，在1C的充电电流下进行恒流充电，直到达到上限电压后转为恒压充电至0.02C，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到放电截至电压，记录首次循环的放电容量；而后进行800次的充电和放电循环，记录第800次循环的放电容量。其中，负极活性材料包含人造石墨的锂离子电池充电上限电压为4.48V，放电截至电压为3.0V；负极活性材料只有硬碳材料的锂离子电池充电上限电压为4.53V，放电截至电压为2.0V。

循环容量保持率(％)＝(第800次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

锂离子电池析锂测试

在25℃的环境中，将锂离子电池分别进行3C恒定电流充电，直至电压上升至充电上限电压，然后转至恒定电压充电直至电流降低为0.02C，搁置20min，拆解锂离子电池，观察满充后的负极极片表面，观察锂离子电池3C析锂情况。负极极片表面不存在灰白色或银色，表明没有发生析锂。

锂离子电池的低温放电性能测试：

将每组被测锂离子电池各取5个，在25℃的环境中进行充电，在0.5C的充电电流下进行恒流充电，直到上限电压，然后将满充的锂离子电池依次分别在25℃、-20℃的环境中静置1h，再以0.2C的放电电流下进行恒流放电，放电至截止电压，分别获得在25℃、-20℃下锂离子电池容量值D_R、D_L，锂电池的低温容量保持率(％)＝D_L/D_R×100％。其中，负极活性材料包含人造石墨的锂离子电池充电上限电压为4.48V，放电截至电压为3.0V；负极活性材料只有硬碳材料的锂离子电池充电上限电压为4.53V，放电截至电压为2.0V。

实施例1

<硬碳材料的制备>

(1)将7.44kg蔗糖、80g氢氧化钾加入11.1kg去离子水中搅拌均匀，充分溶解后倒入20L反应釜，以5℃/min的升温速率升温至180℃保温反应12h后，抽滤收集固体，氢氧化钾碱洗后烘干，获得前驱体。

(2)将前驱体在惰性气氛氮气中进行第一碳化处理得到第一碳化处理产物，其中，第一碳化处理的升温速率v1为3℃/min，第一碳化处理的温度T1为950℃，第一碳化处理的时间t1为4h；将第一碳化产物加入500mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，升温至80℃回流搅拌12h进行酸洗除杂，抽滤收集再进行三次水洗，接着抽滤烘干得到酸洗产物，之后在惰性气氛氮气中将酸洗产物进行第二碳化处理，筛分后得到碳化产物。其中，第二碳化处理的升温速率v2为5℃/min，第二碳化处理的温度T2为1100℃，第二碳化处理的时间t2为1h。

(3)将碳化产物在惰性气氛氮气中以1℃/min升温至900℃后，将惰性气氛替换为流速为0.5L/min的5wt％甲烷与氩气的混合气氛，保温处理得到硬碳材料，保温处理的时间t3为2h。

制备得到的硬碳材料在18°至30°之间特征峰的半峰宽为7.8°、(002)晶面的晶面间距0.377nm。

<负极极片的制备>

将负极活性材料上述硬碳材料、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照质量比97:1.5:1.5进行混合，然后加入去离子水作为溶剂并搅拌均匀，调配成固含量为40wt％的负极浆料。将负极浆料均匀涂布在厚度为10μm的负极集流体铜箔的一个表面上，85℃条件下烘干，得到负极活性材料层厚度为50μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片，在负极集流体铜箔的另一个表面上重复上述步骤，得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。经过冷压、裁片、分切后得到负极极片。

<正极极片的制备>

将正极活性材料钴酸锂、导电炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂并搅拌均匀，调配成固含量为72wt％的正极浆料；将正极浆料均匀涂布在厚度为13μm的正极集流体铝箔的一个表面上，85℃条件下烘干，得到正极活性材料层厚度为80μm的单面涂布正极活性材料层的正极极片，在正极集流体铝箔的另一个表面上重复上述步骤，得到双面涂布正极活性材料层的正极极片。然后经过冷压、裁片、分切后得到正极极片。

<电解液的制备>

在干燥氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为1:1:1进行混合，得到有机溶剂；将锂盐LiPF₆溶解在上述有机溶剂中，再加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，混合均匀得到电解液。其中，基于电解液的总质量，LiPF₆的质量百分含量为12.5％，FEC的质量百分含量为5％，余量为有机溶剂。

<隔膜>

采用厚度为7μm的聚乙烯(PE)膜作为隔膜。

<锂离子电池的制备>

将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件。焊接极耳后将电极组件装入铝塑膜包装袋中，放置在80℃真空烘箱中干燥12小时脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。锂离子电池的设计电位区间为2.0V至4.53V。

实施例2至实施例5

除了在<硬碳材料的制备>步骤(3)中保温处理的时间t3依次为3h、5h、7h、12h以外，其余与实施例1相同。

实施例6至实施例7

除了在<硬碳材料的制备>步骤(3)中甲烷与氩气的混合气氛中将甲烷的浓度依次调整为10wt％、20wt％以外，其余与实施例5相同。

实施例8至实施例12

除了在<硬碳材料的制备>的步骤(1)前驱体制备中保温反应温度依次调整为190℃、200℃、240℃、280℃、175℃，步骤(3)保温处理的时间t3依次4h、6h、8h、10h、1h以外，其余与实施例3相同。

实施例13

除了在<硬碳材料的制备>步骤(3)中，混合气氛为：流速0.3L/min的2wt％甲烷与氩气，保温处理的时间t3为6h以外，其余与实施例1相同。

实施例14

除了在<硬碳材料的制备>步骤(3)中保温处理的时间t3为1.7h以外，其余与实施例1相同。

实施例15至实施例16

除了在<硬碳材料的制备>步骤(2)中第二次碳化处理后分别过1300目筛网、450目筛网筛分以外，其余与实施例3相同。

实施例17

除了在<硬碳材料的制备>步骤(2)中将酸洗产物经气流破碎、筛分后再进行第二碳化处理以外，其余与实施例3相同。

实施例18至实施例20

除了在<负极极片的制备>中将负极活性材料依次替换为5wt％硬碳材料和95wt％人造石墨、10wt％硬碳材料和90wt％人造石墨、30wt％硬碳材料和70wt％人造石墨，并在<锂离子电池的制备>中将锂离子电池的设计电位区间调整为3.0V至4.48V以外，其余与实施例3相同。

实施例21

除了在<硬碳材料的制备>步骤(1)中将反应单体蔗糖替换为2.5kg淀粉以外，其余与实施例3相同。

对比例1

除了在<负极极片的制备>中将负极活性材料硬碳材料替换为负极活性材料人造石墨，并在<锂离子电池的制备>中将锂离子电池的设计电位区间调整为3.0V至4.48V以外，其余与实施例3相同。

对比例2

除了在<硬碳材料的制备>中碳化产物升温至900℃后不替换气氛以外，其余与实施例3相同。

对比例3

除了在<硬碳材料的制备>中保温处理的时间t3为0.5h以外，其余与实施例1相同。

对比例4

除了在<硬碳材料的制备>步骤(2)中第二碳化处理前，将第一碳化产物加入500mL18％wt.氢氧化钾掺1mol/L盐酸溶液混酸洗产物，充分搅拌溶解后烘干处理后再进行第二碳化处理以外，其余与实施例3相同。

各实施例和各对比例的相关参数及性能测试如表1至表2所示。

表1

注：表中的“/”表示无相关参数，“*”表示超出仪器测试精度，第一区域存在，但厚度几近于0。

表2

从实施例1至实施例17、实施例21、对比例1至对比例4可以看出，硬碳材料包括第一区域和第二区域且第一区域面积与第二区域表面面积的比值a和硬碳材料微孔结构的孔径d在本申请范围内，硬碳材料的克容量和首次效率与对比例2至对比例4中的硬碳材料相比均得到了提高；采用包括本申请硬碳材料的负极材料的锂离子电池与对比例1的锂离子电池的能量密度比值较大，说明包括本申请硬碳材料的锂离子电池的能量密度较大；且采用本申请硬碳材料的锂离子电池的循环800圈容量保持率、-20℃低温容量保持率均得到了提高，且3C倍率下不析锂。对比例1中的负极活性材料为人造石墨，虽然人造石墨本身的首次效率较高，但人造石墨本身的克容量较低，且包括人造石墨的锂离子电池无法兼顾高能量密度与较好的循环性能。结果表明本申请的硬碳材料具有更高的首次效率，兼顾较高的能量密度的同时具有良好的循环性能和倍率性能。对比例2至对比例4中的硬碳材料的克容量较低且首次效率较低，自身性能较差，将其作为负极活性材料时无法制备出合格的锂离子电池完成测试。

图1示出了实施例3的硬碳材料的SEM照片，可以看出，硬碳材料呈单分散性微球形状，第一区域以孤岛状覆盖于第二区域的表面；图2示出了实施例10的硬碳材料的SEM照片，可以看出，硬碳材料呈多个微球团聚一起的不规则形状，第一区域面积与第二区域表面面积的比值高于图1实施例3的硬碳材料，第一区域以孤岛状覆盖于第二区域的表面；图3示出了实施例11的硬碳材料的SEM照片，可以看出，硬碳材料呈多个微球团聚一起的不规则形状，第一区域面积较大，第一区域面积与第二区域表面面积的比值及第一区域厚度均高于图1实施例3的硬碳材料和图2实施例10的硬碳材料，第一区域以多个连结在一起的岛状覆盖于第二区域的表面；图4示出了实施例17的硬碳材料的SEM照片，可以看出，硬碳材料呈不规则多面体形状，第一区域以孤岛状覆盖于第二区域的表面。硬碳材料的形状通常会影响锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。从实施例1至实施例17、实施例21可以看出，当硬碳材料形状为本申请球形形状或不规则多面体形状，硬碳材料的克容量和首次效率较高，得到的锂离子电池兼顾较高的能量密度的同时，具有较高的循环800圈容量保持率、-20℃容量保持率，且3C倍率下不析锂，从而说明本申请提供的锂离子电池具有较高的能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。

第一区域的厚度通常会影响锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。从实施例3、实施例8至实施例12可以看出，当第一区域的厚度在本申请范围内，硬碳材料的克容量和首次效率较高，得到的锂离子电池兼顾较高的能量密度的同时，具有较高的循环800圈容量保持率、-20℃容量保持率，且3C倍率下不析锂，从而说明本申请提供的锂离子电池具有较高的能量密度、良好的循环性能和倍率性能。

硬碳材料开孔的孔体积通常会影响锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。从实施例1至实施例17、实施例21可以看出，当硬碳材料开孔的孔体积在本申请范围内，硬碳材料的克容量和首次效率较高，得到的锂离子电池兼顾较高的能量密度的同时，具有较高的循环800圈容量保持率、-20℃容量保持率，且3C倍率下不析锂，从而说明本申请提供的锂离子电池具有较高的能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。

经测试，实施例1至实施例17、实施例21中的硬碳材料的X射线衍射图谱中，2θ角在18°至30°之间具有特征峰，特征峰的半峰宽在本申请范围内，且硬碳材料的(002)晶面的晶面间距在0.37nm至0.41nm范围内，硬碳材料的克容量和首次效率较高，得到的锂离子电池兼顾较高的能量密度的同时，具有较高的循环800圈容量保持率、-20℃容量保持率，且3C倍率下不析锂，从而说明本申请提供的锂离子电池具有较高的能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。图5显示了实施例3中硬碳材料的X射线衍射图谱，可见2θ角在18°至30°之间具有特征峰，特征峰的半峰宽为4°至12°，硬碳材料的(002)晶面的晶面间距为0.37nm至0.41nm。

硬碳材料的比表面积通常会影响锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。从实施例1至实施例17、实施例21可以看出，当硬碳材料的比表面积在本申请范围内，硬碳材料的克容量和首次效率较高，得到的锂离子电池兼顾较高的能量密度的同时，具有较高的循环800圈容量保持率、-20℃容量保持率，且3C倍率下不析锂，从而说明本申请提供的锂离子电池具有较高的能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。

硬碳材料的Dv50通常会影响锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。从实施例1至实施例17、实施例21可以看出，当硬碳材料的Dv50在本申请范围内，硬碳材料的克容量和首次效率较高，得到的锂离子电池兼顾较高的能量密度的同时，具有较高的循环800圈容量保持率、-20℃容量保持率，且3C倍率下不析锂，从而说明本申请提供的锂离子电池具有较高的能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。

负极活性材料层的压实密度通常会影响锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。从实施例1至实施例21可以看出，当负极活性材料层的压实密度在本申请范围内，得到的锂离子电池兼顾较高的能量密度的同时，具有较高的循环800圈容量保持率、-20℃容量保持率，且3C倍率下不析锂，从而说明本申请提供的锂离子电池具有较高的能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。

负极活性材料层的孔隙率通常会影响锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。从实施例1至实施例21可以看出，当负极活性材料层的孔隙率在本申请范围内，得到的锂离子电池兼顾较高的能量密度的同时，具有较高的循环800圈容量保持率、-20℃容量保持率，且3C倍率下不析锂，从而说明本申请提供的锂离子电池具有较高的能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。

硬碳材料占负极活性材料的质量百分含量通常会影响锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。从实施例3、实施例18至实施例20可以看出，当硬碳材料占负极活性材料的质量百分含量在本申请范围内，得到的锂离子电池兼顾较高的能量密度的同时，具有较高的循环800圈容量保持率、-20℃容量保持率，且3C倍率下不析锂，从而说明本申请提供的锂离子电池具有较高的能量密度以及良好的循环性能和倍率性能。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或者物品所固有的要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其包括硬碳材料，所述硬碳材料包括第一区域和第二区域，所述第一区域为碳材料，所述第二区域为硬碳基体，所述第二区域的至少部分表面被所述第一区域覆盖，所述第一区域以孤岛状或以多个连结在一起的岛状覆盖于所述第二区域的表面，所述第一区域的面积与所述第二区域表面的面积的比值a为0.01至1；

所述硬碳材料具有微孔结构，所述微孔结构的孔径d为0.4nm至2nm。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述第一区域的厚度为0.5nm至1000nm。

3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述硬碳材料表面具有开孔，采用吸附测试得到的所述开孔的孔体积≤0.05cc/g，优选为0.001cc/g至0.05cc/g。

4.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述硬碳材料为球形形状或不规则多面体形状；所述球形形状包括单分散性微球形状或由多个微球团聚一起的不规则形状。

5.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述硬碳材料满足以下条件中的至少一者：

(1)所述硬碳材料的X射线衍射图谱中，在18°至30°之间具有特征峰，所述特征峰的半峰宽为4°至12°，所述硬碳材料的(002)晶面的晶面间距为0.37nm至0.41nm；

(2)所述硬碳材料的比表面积为0.5m²/g至10m²/g，优选地，所述硬碳材料的比表面积为0.5m²/g至5m²/g；

(3)所述硬碳材料的Dv50为3μm至12μm。

6.一种权利要求1至5中任一项所述负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将反应单体、无机碱、溶剂混合均匀得到反应液，将反应液以0.5℃/min至10℃/min的升温速率升温到130℃至350℃保温反应0.5h至24h，收集固体，碱洗后干燥，获得前驱体；

所述溶剂与所述反应单体的质量比为0.15至60；所述反应单体包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、糊化淀粉、甲阶酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、沥青中的至少一种；所述溶剂包括去离子水、乙醇中的至少一种；所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化镁中的至少一种；所述反应液的pH≥11；

(2)将所述前驱体在惰性气氛中进行第一碳化处理后酸洗，之后在所述惰性气氛中进行第二碳化处理得到碳化产物；

其中，所述第一碳化处理的温度T1为500℃至950℃，所述第一碳化处理的时间t1为0.5h至5h，所述第一碳化处理的升温速率v1为0.5℃/min至10℃/min；所述第二碳化处理的温度T2为1000℃至1600℃，所述第二碳化处理的时间t2为0.5h至5h，所述第二碳化处理的升温速率v2为0.5℃/min至10℃/min；

(3)将所述碳化产物在所述惰性气氛中以0.5℃/min至20℃/min的升温速率升温到500℃至1100℃后，在还原性气氛中进行保温处理，得到所述负极材料；

其中，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述还原性气氛包括甲烷氩气混合气氛或乙炔氩气混合气氛中的至少一种；所述保温处理的时间t3为1h至48h。

7.一种负极极片，其包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括权利要求1至5中任一项所述的负极材料或者权利要求6中所述制备方法制得的负极材料。

8.根据权利要求7所述的负极极片，其中，所述负极活性材料层的压实密度为0.7g/cm³至1.8g/cm³，和/或，所述负极活性材料层的孔隙率为10％至30％。

9.一种二次电池，其包括权利要求7或8中所述的负极极片。

10.一种电子装置，其包括权利要求9所述的二次电池。