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CN114094188B - 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置 - Google Patents

一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置 Download PDF

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CN114094188B
CN114094188B CN202111389265.1A CN202111389265A CN114094188B CN 114094188 B CN114094188 B CN 114094188B CN 202111389265 A CN202111389265 A CN 202111389265A CN 114094188 B CN114094188 B CN 114094188B
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Abstract

本申请提供了一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置，其中，电化学装置中的电解液包含羧酸酯化合物和通式(I)表示的内盐化合物。通过在电解液中同时设置羧酸酯化合物和通式(I)表示的内盐化合物，使羧酸酯化合物和通式(I)表示的内盐化合物在负极表面发生分解还原反应，形成良好的固体电解质界面膜，有效降低电化学装置的充电温升的同时，显著提升电化学装置的循环性能。

Description

一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置。
背景技术
电化学装置，如锂离子电池，因其具有工作电压高、能量密度高、环境友好、循环稳定、安全等优点，被广泛应用于穿戴设备、智能手机、无人机，笔记本电脑等领域。随着现代信息技术的发展及电化学装置应用的拓展，对锂离子电池循环性能的要求越来越高。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置，以在有效降低电化学装置的充电温升的同时，提升其循环性能。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种电化学装置，其包含电解液；所述电解液包含羧酸酯化合物和通式(I)表示的内盐化合物；
其中，R选自C1至C6的亚烷基或者C1至C4的亚烷氧基；A选自苯环、呋喃、噻吩、噻唑、咪唑、吡啶或嘧啶。通过在电解液中同时设置羧酸酯化合物和通式(I)表示的内盐化合物，使羧酸酯化合物和通式(I)表示的内盐化合物在负极表面发生分解还原反应，形成良好的固体电解质界面膜，有效降低电化学装置的充电温升的同时，显著提升电化学装置的循环性能。
在本申请第一方面的一些实施方案中，基于所述电解液的总重量，所述羧酸酯化合物的质量百分含量为WS，所述通式(I)表示的内盐化合物的质量百分含量为WB，所述WS与所述WB满足关系：K＝WS/WB，20≤K≤800。
在本申请第一方面的一些实施方案中，基于所述电解液的总重量，所述羧酸酯化合物的质量百分含量WS满足：4％≤WS≤50％和/或所述通式(I)表示的内盐化合物的质量百分含量为WB满足：0.001％≤WB≤1％。
在本申请第一方面的一些实施方案中，所述羧酸酯化合物包含乙酸酯或丙酸酯中的至少一种。
在本申请第一方面的一些实施方案中，所述羧酸酯化合物包含乙酸乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的至少一种。
在本申请第一方面的一些实施方案中，所述电解液满足以下条件中的任一者：(a)基于所述电解液的总重量，乙酸乙酯的质量百分含量为16％至40％；(b)基于所述电解液的总重量，丙酸乙酯的质量百分含量为24％至50％；(c)基于所述电解液的总重量，丙酸丙酯的质量百分含量为30％至50％。
在本申请第一方面的一些实施方案中，所述通式(I)表示的内盐化合物包含式(I-1)内盐化合物或式(I-2)内盐化合物中的至少一种：
在本申请第一方面的一些实施方案中，所述电解液还包含二氟磷酸锂；基于所述电解液的总重量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.01％至0.5％。通过调控二氟磷酸锂的质量百分含量在上述范围内，能够提升电化学装置的循环性能。
在本申请第一方面的一些实施方案中，所述电解液还包含腈类化合物，所述腈类化合物包含己二腈、丁二腈、1,3,6-己烷三腈、乙二醇(双丙腈)醚、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷或1,4-二氰基-2-丁烯中的至少一种；基于所述电解液的总重量，所述腈类化合物的质量百分含量为0.5％至10％。通过调控腈类化合物的质量百分含量在上述范围内，能够提升电化学装置的循环性能。
在本申请第一方面的一些实施方案中，所述电解液还包含2-氟吡啶；基于所述电解液的总重量，所述2-氟吡啶的质量百分含量为0.001％至0.5％。通过调控2-氟吡啶的质量百分含量在上述范围内，能够提升电化学装置的循环性能。
在本申请第一方面的一些实施方案中，其还包含正极，所述正极包含正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包含锂钴氧化物，所述锂钴氧化物包含钴酸锂、镍锰钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的至少一种；所述锂钴氧化物的平均粒径Dv50为5μm至25μm；所述正极活性材料层的单面涂布重量为0.2mg/mm2至0.4mg/mm2，所述正极活性材料层的压实密度为3.90g/cm3至4.50g/cm3。通过控制正极活性材料层的单面涂布质量和压实密度在上述范围内，能够提升电化学装置的循环性能。
本申请第二方面提供了一种电子装置，其包含本申请第一方面所述的电化学装置。
本申请提供了一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置，其中，电化学装置中的电解液包含羧酸酯化合物和通式(I)表示的内盐化合物。通过在电解液中同时设置羧酸酯化合物和通式(I)表示的内盐化合物，使羧酸酯化合物和通式(I)表示的内盐化合物在负极表面发生分解还原反应，形成良好的固体电解质界面膜，有效降低电化学装置的充电温升的同时，显著提升电化学装置的循环性能。当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的发明内容中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。本领域技术人员应当理解，以下说明仅为举例说明，并不限定本申请的保护范围。
本申请第一方面提供了一种电化学装置，其包含电解液，所述电解液包含羧酸酯化合物和通式(I)表示的内盐化合物；
其中，A选自苯环、呋喃、噻吩、噻唑、咪唑、吡啶或嘧啶。基于所述电解液的总重量，所述羧酸酯化合物的质量百分含量为WS，4％≤WS≤50％，例如，所述羧酸酯化合物的质量百分含量WS可以为4％、8％、16％、20％、24％、28％、32％、36％、40％、50％或为其间的任何范围；所述通式(I)表示的内盐化合物的质量百分含量为WB，0.001％≤WB≤1％，例如，所述通式(I)表示的内盐化合物的质量百分含量可以为0.001％、0.01％、0.02％、0.05％、0.2％、0.5％、1％或为其间的任何范围。
不限于任何理论，本申请的发明人经研究发现，通过调节电解液包含羧酸酯化合物和三氮唑磺酸内盐化合物，控制羧酸酯化合物和三氮唑磺酸内盐化合物的含量在上述范围，在电化学循环过程中，有助于羧酸酯化合物和三氮唑磺酸内盐化合物在负极发生分解还原形成良好的固体电解质界面(SEI)膜，在有效减低锂离子电池的充电温升的同时，显著提升电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，所述WS与所述WB满足关系：K＝WS/WB，20≤K≤800。例如，K的值可以为20、40、80、160、320、360、400、480、800或为其间的任何范围。不限于任何理论，本申请的发明人发现，当K值过低时，例如低于20，对电化学装置的循环性能和充电温升改善不明显；当K值过高时，例如高于800，电解液稳定性变差，影响循环性能。
在本申请的一些实施方案中，所述羧酸酯化合物包含乙酸酯或丙酸酯中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，所述羧酸酯化合物包含乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)或丙酸丙酯(PP)中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，所述通式(I)表示的内盐化合物包含以下式(I-1)内盐化合物或式(I-2)内盐化合物中的至少一种：
在本申请的一些实施方案中，所述电解液满足以下条件中的任一者：
(a)基于所述电解液的总重量，乙酸乙酯的质量百分含量为16％至40％；
(b)基于所述电解液的总重量，丙酸乙酯的质量百分含量为24％至50％；
(c)基于所述电解液的总重量，丙酸丙酯的质量百分含量为30％至50％。
在本申请的一些实施方案中，所述电解液还包含二氟磷酸锂，基于所述电解液的总重量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.01％至0.5％。例如，所述二氟磷酸锂的质量百分含量可以为0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或为其间的任何范围。不限于任何理论，本申请的发明人发现，通过控制二氟磷酸锂的质量百分含量在上述范围，有助于二氟磷酸锂在负极发生分解还原形成良好的SEI膜，提高电化学装置的动力学性能，提高循环性能。当二氟磷酸锂的质量百分含量过低时，例如低于0.01％，改善电化学装置的循环性能不明显；当二氟磷酸锂的质量百分含量过高时，例如高于0.5％，二氟磷酸锂发生分解还原形成的SEI膜阻抗较大，循环过程极化大，会影响电化学装置的充电温升及循环性能。
在本申请的一些实施方案中，所述电解液还包含腈类化合物，所述腈类化合物包含己二腈(AND)、丁二腈(SN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、乙二醇(双丙腈)醚(DENE)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷(TCEP)或1,4-二氰基-2-丁烯(HEDN)中的至少一种；基于所述电解液的总重量，所述腈类化合物的质量百分含量为0.5％至10％。例如，所述腈类化合物的质量百分含量可以为0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％或为其间的任何范围。不限于任何理论，本申请的发明人发现，通过控制腈类化合物的质量百分含量在上述范围，可以稳定正极过渡金属，减少过渡金属溶出；当腈类化合物的质量百分含量过低时，例如低于0.5％，对电化学装置的循环性能改善不明显；当腈类化合物的质量百分含量过高时，例如高于10％，电化学装置循环过程中阻抗较大，极化大，会影响电化学装置的充电温升及循环性能。
在本申请的一些实施方案中，所述电解液还包含2-氟吡啶；基于所述电解液的总重量，所述2-氟吡啶的质量百分含量为0.001％至0.5％。例如，所述2-氟吡啶的质量百分含量可以为0.001％、0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％或为其间的任何范围。不限于任何理论，本申请的发明人发现，通过控制2-氟吡啶的质量百分含量在上述范围，有助于2-氟吡啶在负极发生分解还原形成良好的SEI膜，提高电化学装置的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，其还包含正极，所述正极包含正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包含锂钴氧化物，所述锂钴氧化物包含钴酸锂、镍锰钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的至少一种。所述锂钴氧化物的平均粒径Dv50为5μm至25μm，例如，锂钴氧化物的平均粒径Dv50可以为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或为其间的任何范围。不限于任何理论，本申请的发明人发现，通过设置锂钴氧化物的平均粒径Dv50在上述范围内，锂钴氧化物颗粒间具有良好接触，电化学装置的电子传导较好。所述正极活性材料层的单面涂布重量为0.2mg/mm2至0.4mg/mm2，所述正极活性材料层的压实密度为3.90g/cm3至4.50g/cm3，例如，正极活性材料层的单面涂布重量可以为0.2mg/mm2、0.25mg/mm2、0.3mg/mm2、0.35mg/mm2、0.4mg/mm2或为其间的任何范围，正极活性材料层的压实密度可以为3.90g/cm3、4.0g/cm3、4.10g/cm3、4.20g/cm3、4.30g/cm3、4.40g/cm3、4.50g/cm3或为其间的任何范围。不限于任何理论，本申请的发明人发现，当负极活性材料层的单面涂布质量过低时，例如，低于0.2mg/mm2，锂钴氧化物之间接触差，电化学装置的电子传导差，影响循环性能；当负极活性材料层的单面涂布质量过高时，例如，高于0.4mg/mm2，锂钴氧化物易过压破碎，影响电化学装置的循环性能；当正极活性材料层的压实密度过低时，例如，低于3.90g/cm3，电化学装置的电子传导差，影响电化学装置的循环性能；当正极活性材料层的压实密度过高时，例如，高于4.50g/cm3，锂钴氧化物易过压破碎，影响电化学装置的循环性能。
本申请的电解液还包括锂盐。本申请对锂盐的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，锂盐可以包含六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4)，LiDFOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、铝酸锂(LiAlO2)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、双磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y是自然数)、氯化锂(LiCl)或氟化锂(LiF)中的至少一种。本申请的锂盐还可以包括氟元素、硼元素或磷元素中的至少一种。优选地，锂盐可以包含LiPF6，因为LiPF6可以给出高的离子导电率，并改善锂离子电池的循环性能。
在本申请中，电解液还可以包括其他非水溶剂，本申请对其他非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物。上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯中的至少一种。所述其他非水溶剂的含量没有特别限制，只要能实现本发明目的即可。
在本申请中，电解液还可以进一步包括其他添加剂，本申请对其他添加剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于四氟硼酸锂(LiBF4)、硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(PS)或二乙二酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。
本申请中的正极集流体没有特别限制，可以为本领域公知的任何正极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集电体等。
在本申请中，正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为8μm至12μm，正极活性材料的厚度为30μm至120μm。
在本申请中，正极活性材料层中还可以包括导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、鳞片石墨、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。
在本申请中，正极活性材料层中还可以包括粘合剂，本申请对粘合剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
任选地，正极还可以包括导电层，所述导电层位于正极集流体和正极活性材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，例如可以包括但不限于上述导电剂和上述粘结剂。
本申请中的负极没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如负极通常包括负极集流体和负极活性材料层。在本申请中，负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请中的负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。在本申请中，对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如厚度为4μm至12μm。本申请中，负极活性材料层包括负极活性材料，其中，所述负极活性材料没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12或Li-Al合金中的至少一种。
在本申请中，负极活性材料层中还可以包括导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。
在本申请中，负极活性材料层中还可以包括粘结剂，本申请对粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylicresin)或羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。
任选地，负极还可以包括导电层，所述导电层位于负极集流体和负极活性材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。
本申请中的隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。所述隔离膜可以包括基材层和表面处理层，本申请对基材层没有特别限制，例如可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯为主的聚烯烃(PO)类隔膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶、芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜或纺丝膜中的至少一种，优选为PP。本申请的隔离膜可以具有多孔结构，孔径的尺寸没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，孔径的尺寸可以为0.01μm至1μm。在本申请中，隔离膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如厚度可以为5μm至500μm。
在本申请中，所述基材层的至少一个表面上还可以设置有表面处理层，本申请对表面处理层没有特别限制，可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层可以包括但不限于无机颗粒和无机物层粘结剂，本申请对无机颗粒没有特别限制，例如，可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。本申请对无机物层粘结剂没有特别限制，例如，可以包括但不限于聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料可以包括但不限于聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，电化学装置可以包括但不限于锂离子电池。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极、隔离膜和负极按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请第二方面提供了一种电子装置，包含本申请前述任一实施方案中的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有良好的循环性能和较低的充电温升，从而本申请提供的电子装置具有较长的使用寿命和良好的性能。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是现有技术中已知的任何电子装置。例如可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
测试方法和设备：
析锂测试：
将电池在25℃下以3C充电至4.45V，4.45V下恒压充电至0.05C，再以1.0C恒流放电至3.0V，循环10圈，拆解观察析锂程度。未发现析锂或析锂面积<2％在此称为不析锂；析锂面积在2％至20％之间称为轻微析锂；析锂面积＞20％称为严重析锂。
温升测试：
在25℃测试温度下，以0.5C的电流恒流充电至4.45V，再恒压充电至0.05C，静置60min；然后以0.5C的电流将锂离子电池恒流放电至3V，静置60min；6C的电流将锂离子电池恒流充电至4.45V，再恒压充电至0.05C，监控该大电流充电过程中的温度，减去测试温度25℃，得到6C充电温升。
高温循环测试：
将电池放至45℃恒温箱中，以恒定电流1.5C充电至4.45V，4.45V下恒压充电至0.05C，再以1.0C恒流放电至3.0V，此次为一个充放电循环过程，按上述方式进行800次循环充放电测试，监控容量保持率，45℃循环容量保持率＝(第800次循环的放电容量/初始放电容量)×100％。
电解液中成分含量测试：
将电池放电后，拆解，离心，离心后得到的液体进行GC-MS测试；检测出各组分(EC，PC，DEC、羧酸酯化合物、添加剂)百分比。
正极活性材料层的压实密度测试:
正极活性材料的压实密度通过以下方法测得：
取正极单面极片制成面积为1540.25mm2的小圆片，取20片小圆片进行称重及测厚，正极活性材料压实密度＝(小圆片的重量-基材的重量)/(1540.25×(小圆片的单面厚度-基材厚度))×1000，取测试平均值即为实施例中的正极压密。
基材(铝箔)的重量和厚度：取无活性物质区域进行称重和测厚得到；
小圆片的重量和基材重量：单位(mg)
小圆片的单面厚度和基材厚度：单位(μm)。
正极活性材料层的单面涂布重量测试:
取正极单面极片制成面积为1540.25mm2的小圆片，取20片小圆片进行称重，正极单面涂布重量＝(小圆片的重量-基材的重量)，取测试平均值即为实施例中的正极活性材料层的单面涂布重量。
基材(铝箔)的重量：取无活性物质区域进行称重得到；
小圆片的重量和基材重量：单位(mg)。
实施例1
(1)负极极片的制备：将负极活性材料人造石墨、丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比97.4:1.2:1.4混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为70wt％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，冷压后得到负极活性材料层厚度为150μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片，得到单面涂布有负极活性材料层的负极极片。将负极极片裁切成(74mm×867mm)的规格并焊接极耳后待用。
(2)电解液的制备：在水含量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以及乙酸乙酯(EA)混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，加入添加剂三氮唑磺酸内盐化合物，获得电解液。其中，锂盐LiPF6质量百分含量为12.5％，EC、PC、EA质量百分含量分别为15％、20％、4％，添加剂三氮唑磺酸内盐化合物的质量百分含量为0.1％，余量为DEC。
(3)正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一状、固含量为75wt％的正极浆料。将正极浆料均匀单面涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上，在85℃条件下烘干，冷压后得到正极活性材料层厚度为100μm的正极极片，得到单面涂布有正极活性材料层的正极极片。将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。其中，正极活性材料层的单面涂布重量为0.245mg/mm2，正极活性材料层的压实密度为4.15g/cm3，钴酸锂的平均粒径Dv50为15μm。
(4)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
实施例2至实施例40
除了相关制备参数和性能参数的变化如表1中所示以外，其余与实施例1相同。
实施例41至实施例71
除了如表2所示调整二氟磷酸锂的含量、腈类化合物种类和含量及2-氟吡啶的含量以外，其余与实施例4相同。
实施例72至实施例78
除了如表3调整正极活性材料层的单面涂布质量和负极活性材料层的压实密度以外，其余与实施例4相同。
对比例1至对比例5
除了相关制备参数及性能的变化如表1所示以外，其余与实施例1相同。
表1
表1中，“/”表示不存在相应制备参数。
表2
表2中，“/”表示不存在相应制备参数。
表3
从实施例1至实施例10、实施例22至实施例40、对比例1至对比例5可以看出，与不含羧酸酯化合物时相比，羧酸酯化合物加入后，析锂情况改善，充电温升和循环性能更优，羧酸酯化合物含量较高时，循环性能受到影响。
从实施例11至实施例21、对比例1至对比例3可以看出，与不含三氮唑磺酸内盐化合物时相比，加入三氮唑磺酸内盐化合物后，三氮唑磺酸内盐化合物在负极分解还原形成良好的SEI膜，电化学装置循环性能更优；三氮唑磺酸内盐化合物含量较高时，充电温升和循环性能受到影响。
从实施例4、实施例41至实施例46、实施例68至实施例71可以看出，二氟磷酸锂加入后，循环性能和充电温升更优，二氟磷酸锂含量较高时，充电温升和析锂情况受到影响。
从实施例4、实施例47至实施例63、实施例69至实施例71可以看出，多腈化合物加入后，在循环过程中进一步提升SEI膜的稳定性，循环性能更优。
从实施例4、实施例64至实施例71可以看出，2-氟吡啶加入后，在负极发生分解还原形成良好的SEI膜，循环性能更优。
从实施例4、实施例72至实施例78可以看出，正极活性材料层的单面涂布重量和压实密度较低时，循环性能更优；当正极活性材料层的单面涂布重量和压实密度过低时，循环性能受到影响；当正极活性材料层的单面涂布重量和压实密度过高时，循环性能受到影响。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电化学装置，其包含电解液；
所述电解液包含羧酸酯化合物和通式（I）表示的内盐化合物；
其中，R选自C1至C6的亚烷基或者C1至C4的亚烷氧基；
A选自苯环、呋喃、噻吩、噻唑、咪唑、吡啶或嘧啶；
其中，基于所述电解液的总重量，所述羧酸酯化合物的质量百分含量为WS，所述通式（I）表示的内盐化合物的质量百分含量为WB，所述WS与所述WB满足关系：K=WS/WB，20≤K≤800，4%≤WS≤50%，0.001%≤WB≤1%。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述羧酸酯化合物包含乙酸酯或丙酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述羧酸酯化合物包含乙酸乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，所述电解液满足以下条件中的任一者：
（a）基于所述电解液的总重量，乙酸乙酯的质量百分含量为16%至40%；
（b）基于所述电解液的总重量，丙酸乙酯的质量百分含量为24%至50%；
（c）基于所述电解液的总重量，丙酸丙酯的质量百分含量为30%至50%。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述通式（I）表示的内盐化合物包含式（I-1）内盐化合物或式（I-2）内盐化合物中的至少一种：
。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电解液还包含二氟磷酸锂；
基于所述电解液的总重量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.01%至0.5%。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电解液还包含腈类化合物，所述腈类化合物包含己二腈、丁二腈、1,3,6-己烷三腈、乙二醇(双丙腈)醚、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷或1,4-二氰基-2-丁烯中的至少一种；
基于所述电解液的总重量，所述腈类化合物的质量百分含量为0.5%至10%。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电解液还包含2-氟吡啶；
基于所述电解液的总重量，所述2-氟吡啶的质量百分含量为0.001%至0.5%。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其还包含正极，所述正极包含正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，所述正极活性材料包含锂钴氧化物，所述锂钴氧化物包含钴酸锂、镍锰钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的至少一种；
所述锂钴氧化物的平均粒径Dv50为5μm至25μm；
所述正极活性材料层的单面涂布重量为0.2mg/mm2至0.4mg/mm2，所述正极活性材料层的压实密度为3.90g/cm3至4.50g/cm3。
10.一种电子装置，其包含权利要求1至9中任一项所述的电化学装置。
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JP2007026888A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Jsr Corp 電極電解質
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JP2015088492A (ja) * 2013-09-27 2015-05-07 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

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