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CN116053461B - 电化学装置和包括其的电子装置 - Google Patents

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CN116053461B CN202310330945.9A CN202310330945A CN116053461B CN 116053461 B CN116053461 B CN 116053461B CN 202310330945 A CN202310330945 A CN 202310330945A CN 116053461 B CN116053461 B CN 116053461B
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Abstract

本申请提供一种电化学装置和包括其的电子装置,该电化学装置包含正极和电解液,正极包括集流体及正极活性材料层,其包含正极活性材料Li1+xM1‑yMgyO2,M选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Ru、Nb、W、Cr、Zr、Mo、V、Ti、La、Y中的一种或多种,0<x≤2,0<y≤0.02;电解液包含式I化合物:
Figure ZY_1
式IX选自Si、Ti,且Y1、Y2、Y3、Y4中的至少一者包含至少一个C2‑8烯基或C2‑8炔基,Y1、Y2、Y3、Y4独立选自H、卤素以及经取代或未经取代的下述基团:C1‑8烷基、C2‑8烯基、C2‑8炔基、C6‑12芳基、C1‑8醇基、C2‑8的酯基。

Description

电化学装置和包括其的电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域,尤其涉及一种电化学装置和包括其的电子装置。
背景技术
锂离子电池作为便携式化学能源,因其能量密度高、工作电压平台高、自放电小、使用寿命长和环境友好等优点而被广泛用于消费类电子产品(如手机、笔记本、相机等)、储能类产品(家庭储能、储能电站、UPS电源等),新能源汽车等领域与产业。随着产品市场不断扩大,对电池的性能和生产成本提出了更高的要求。富锂材料因为其克容量高,并且因为较低的钴和镍元素用量而降低了生产成本,受到更多的市场关注。
尽管富锂材料具有更高的容量,但因其在高电压区间存在氧活化,导致电池在充电至较高电压区间时结构出现比较大的破坏,可造成电池容量的快速衰减。
现有技术中通过使用二次颗粒结构或者在正极活性材料中掺杂Mg元素来解决富锂材料的缺点,然而,这又引入了新的问题,例如,正极活性材料中的Mg虽然增加了材料内部结构的稳定性,但会造成电池容量偏低。因此,本领域需要在利用富锂材料的高容量特性的同时,减少富锂材料中的Mg元素对电池循环性能的负面影响。
发明内容
在本申请的第一方面,本申请提供一种电化学装置,该电化学装置包含正极和电解液,其中,所述正极包括正极集流体及正极活性材料层,所述正极活性材料层包含正极活性材料Li1+xM1-yMgyO2,其中M选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Ru、Nb、W、Cr、Zr、Mo、V、Ti、La、Y中的一种或多种,且0<x≤2,0<y≤0.02;
并且其中,所述电解液包含式I化合物:
Figure SMS_1
式I
其中,X选自Si、Ti中的一种,
Y1、Y2、Y3、Y4中的至少一者包含至少一个C2-8烯基或C2-8炔基,Y1、Y2、Y3、Y4独立选自H、卤素以及经取代或未经取代的下述基团:C1-8烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C6-12芳基、C1-8醇基、C2-8的酯基。
通过在正极活性材料层中的富锂正极活性材料中引入Mg,增加了材料结构的稳定性,使得富锂正极活性材料的结构不容易被破坏,同时由于式I化合物含有烯基或炔基,可以在富锂正极活性材料的表面形成具有束缚力的保护膜,因此,通过在本申请的电化学装置中使用含有式I化合物的电解液,一方面可以减少Mg的使用量,以避免过多Mg含量高可能引起的容量发挥减少,另一方面也可以尽可能减少材料颗粒破碎的发生,从而极大提升电池循环寿命和减少长期使用过程造成的体积膨胀。
在本申请的第二方面,本申请提供一种电化学装置,该电化学装置包含正极和电解液,其中,所述正极活性材料具有二次颗粒结构,所述二次颗粒结构由一次晶粒形成,尤其团聚形成,借助于该二次颗粒结构可以获得的离子传输和电池倍率性能,
并且其中,所述电解液包含式I化合物:
Figure SMS_2
式I
其中,X选自Si、Ti中的一种,
Y1、Y2、Y3、Y4中的至少一者包含至少一个C2-8烯基或C2-8炔基,Y1、Y2、Y3、Y4独立选自H、卤素以及经取代或未经取代的下述基团:C1-8烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C6-12芳基、C1-8醇基、C2-8的酯基。
式I化合物含有烯基或炔基,可以在正极表面聚合成膜从而形成较强的束缚力,因此,通过在本申请的电化学装置中使用含有式I化合物的电解液,可以减少二次颗粒向外膨胀,并随之减少材料颗粒破碎的发生,从而显著提升电池循环寿命并减少长期使用造成的体积膨胀。
在一些实施方式中,所述式I化合物包含以下化合物中的至少一者:
Figure SMS_3
Figure SMS_4
Figure SMS_5
在一些实施方式中,基于所述电解液的总重量计,所述式I化合物的含量为a,且0.01重量%≤a≤5重量%。
在一些实施方式中,基于所述电解液的总重量计,所述式I化合物的含量为a,且0.01重量%≤a≤3重量%。
在一些实施方式中,所述电解液中进一步包含添加剂A,所述添加剂A选自LiBF4、LiPO2F2、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBP)、四氟草酸磷酸锂(LiTfOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种,并且其中,基于所述电解液的总重量计,所述添加剂A含量为b,且0.01重量%≤b≤5重量%。
在一些实施方式中,式I化合物含量a和添加剂A含量b满足:a≤2b。
在一些实施方式中,所述电解液中还包含添加剂B,所述添加剂B具有式II的结构,
Figure SMS_6
式II
其中,X1到X5是氮原子(N)或者含取代基的碳原子(C-R),其中所述碳原子的位置连接的取代基独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、氨基、腈基、卤原子、醚基、吡啶基或含羰基的基团。
在一些实施方式中,基于所述电解液的总重量计,所述添加剂B的含量为0.01重量%至5重量%。
在一些实施方式中,所述添加剂B选自以下式II-1化合物至式II-19化合物中的至少一者:
Figure SMS_7
Figure SMS_8
Figure SMS_9
Figure SMS_10
Figure SMS_11
在一些实施方式中,所述正极活性材料包括二次颗粒,所述二次颗粒由一次晶粒形成,且二次颗粒的Dv90与一次晶粒的最短直径d满足:Dv90≥2d。
在一些实施方式中,所述二次颗粒的Dv90为5 μm至20 μm。
在一些实施方式中,所述二次颗粒的Dv50为2 μm至10 μm。
在一些实施方式中,所述正极活性材料层还包含导电材料,所述导电材料包含碳纳米管,所述碳纳米管的拉曼光谱在1350cm-1处的峰值强度ID1与在1580cm-1处的峰值强度IG1的比值为ID1/IG1,且ID1/IG1≤2。
在一些实施方式中,所述正极活性材料层还包含导电材料,所述导电材料包含碳纳米管,所述碳纳米管的拉曼光谱在1350cm-1处的峰值强度ID1与在1580cm-1处的峰值强度IG1的比值为ID1/IG1,且ID1/IG1≤1。
在一些实施方式中,所述正极活性材料层还包含LiCoO2、LiNiCoMnO2、LiFePO4、LiMn2O4中的至少一种。
在本申请的第三方面,本申请提供一种电子装置,其包括根据本申请第一方面所述的电化学装置。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。除非另外明确指明,本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
如本文中所使用,术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时,所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说,当结合数值使用时,术语可指代小于或等于所述数值的±10%的变化范围,例如小于或等于±5%、小于或等于±4%、小于或等于±3%、小于或等于±2%、小于或等于±1%、小于或等于±0.5%、小于或等于±0.1%、或小于或等于±0.05%。另外,有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解,此类范围格式是用于便利及简洁起见,且应灵活地理解,不仅包含明确地指定为范围限制的数值,而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围,如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中,由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A;仅B;或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中,由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A;仅B;或A及B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A;或仅B;仅C;A及B(排除C);A及C(排除B);B及C(排除A);或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中,在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字,例如“C1-C10”、“C3-C10”等中,在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“10”表示具体官能团中的碳数。即,官能团分别可包括1-10个碳原子和3-10个碳原子。例如,“C1-C4烷基” 或“C1-4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基,例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或(CH3)3C-。
如本文所用,术语“烷基”是指具有1至10个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至10个碳原子的支链或环状烃结构。例如,烷基可为1-10个碳原子的烷基、1-8个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时,预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体;因此,例如,“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基;“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括,但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外,烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义,否则所述烯基通常含有2-10个碳原子,例如可以为2-8个碳原子,2-6个碳原子的烯基、或2-4个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外,烯基可以是任选地被取代的。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义,否则所述炔基通常含有2个到10个、2个到8个、2至6个、或2至4个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外,炔基可以是任选地被取代的。
术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环,其中所述环中的至少一者是芳香族的,例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如,芳基可含有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外,芳基可以是任选地被取代的。
当上述取代基经取代时,除另有说明的情况外,是经一个或多个卤素取代。
如本文所用,术语“卤素”涵盖F、Cl、Br及I, 优选F或Cl。
术语“正极活性材料”指的是能够可逆地嵌入和脱出锂离子的材料。在本申请的一些实施例中,正极活性材料包括,但不限于,含锂过渡金属氧化物。
一、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置,它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地,该电化学装置是锂二次电池或钠二次电池,包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池、钠离子二次电池、钠聚合物二次电池、钠离子聚合物二次电池。在一些实施例中,本申请的电化学装置包含正极和电解液。在一些实施例中,本申请的电化学装置包含正极、负极、隔离膜,及电解液。
正极
在一些实施例中,正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层,所述正极活性材料层包含正极活性材料。
所述正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在本申请的一些实施例中,正极活性材料层包含含锂过渡金属氧化物。在一些实施例中,正极活性材料层包含复合氧化物。在一些实施例中,该复合氧化物含有锂以及从钴、锰、镁和镍中选择的至少一种元素,特别地,该复合氧化物含有镁。
在一些实施例中,正极活性材料层包含正极活性材料Li1+xM1-yMgyO2,其中M选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Ru、Nb、W、Cr、Zr、Mo、V、Ti、La、Y中的一种或多种,且0<x≤2,0<y≤0.02。通过在正极活性材料中引入Mg元素,增加了材料结构的稳定性,然而,当y超过0.02时,过多的Mg元素的引入将造成正极材料容量发挥的减少。
在一些实施例中,正极活性材料层还包含LiCoO2、LiNiCoMnO2、LiFePO4、LiMn2O4中的至少一种。
在一些实施例中,其中所述正极活性材料包括二次颗粒,所述二次颗粒结构由一次晶粒团聚形成,二次颗粒的Dv90与一次晶粒的最短直径d满足:Dv90≥2d。当Dv90小于2d时,二次颗粒的直径过小且一次晶粒的直径过大,这导致稳定性的劣化从而使二次颗粒结构更容易破碎。
在一些实施例中,所述二次颗粒的Dv50为2 μm至10 μm。
在一些实施例中,所述二次颗粒的Dv90为5 μm至20 μm。
正极活性材料层还包括粘合剂,并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合,并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中,粘合剂包括,但不限于:聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中,所述正极活性材料层还包含导电材料,导电材料包括但不限于:基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中,基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中,基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中,导电聚合物为聚亚苯基衍生物。在一些优选实施例中,导电材料包含碳纳米管,并且该碳纳米管的直径为5nm至50nm。在一些优选实施例中,所述导电材料包含碳纳米管,所述碳纳米管的拉曼光谱在1350cm-1处的峰值强度ID1与在1580cm-1处的峰值强度IG1的比值为ID1/IG1,且ID1/IG1≤2,优选ID1/IG1≤1。通过在正极活性材料层中加入碳纳米管,可以有效地平衡由于在电解液中引入添加剂B而导致的电极界面阻抗的上升,进一步的,ID1/IG1≤1时,碳纳米管的缺陷较少,由此可以为极片提供更好的导电性能。
在一些实施例中,集流体可以是铝,但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如,正极可以通过如下方法获得:在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合,以制备活性材料组合物,并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中,溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等,但不限于此。
在一些实施例中,正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中,正极活性材料层通常可以通过如下操作来制作:将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状,将得到的片压接于正极集流体,或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状,涂布在正极集流体上并进行干燥。
负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中,负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极,其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中,负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中,可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中,碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中,碳材料包括,但不限于:结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中,负极活性材料层包括负极活性材料。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。在一些实施例中,负极活性材料包括,但不限于:锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。其中硅-碳复合物是指基于硅-碳负极活性材料的重量包含至少约5重量%的硅。
当负极包括硅碳化合物时,基于负极活性材料总重量,硅:碳=约1:10-10:1,硅碳化合物的中值粒径Dv50为约0.1微米至20微米。当负极包括合金材料时,可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。当负极包括锂金属时,例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中,球形绞状的导电骨架可具有约5%至约85%的孔隙率。在一些实施例中,锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。
在一些实施例中,负极活性材料层可以包括粘合剂,并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中,粘合剂包括,但不限于:聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中,导电材料包括,但不限于:基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中,基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中,基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中,导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中,集流体包括,但不限于:铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如,负极可以通过如下方法获得:在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合,以制备活性材料组合物,并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中,溶剂可以包括水等,但不限于此。
隔离膜
在一些实施例中,本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制,其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中,隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的,可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层,当基材层为多层时,不同的基材层的聚合物的组成可以相同,也可以不同,不同的基材层的聚合物的重均分子量不完全相同;当基材层为多层时,不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。
在一些实施例中,基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
在一些实施例中,所述隔离膜包括多孔基材和涂覆层,涂覆层包括无机颗粒和粘结剂。
在一些实施例中,所述涂覆层厚度为约0.5微米至约10微米、约1微米至约8微米或约3微米至约5微米。
在一些实施例中,所述无机颗粒选自SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2、SnO2、Al(OH)3、或AlOOH中的至少一种。在一些实施例中,所述无机颗粒的粒径大小为约0.001微米至约3微米。
在一些实施例中,所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF),聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物(PVDF-HFP), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP),聚丙烯酸酯、纯丙乳液(由丙烯酸酯及特殊功能单体共聚而成的阴离子型丙烯酸乳液)、苯丙乳液 ((苯乙烯-丙烯酸酯乳液)是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得)以及丁苯乳液(SBR,由丁二烯与苯乙烯乳液共聚而得)中的至少一种。
电解液
在一些实施例中,电解液包括锂盐、有机溶剂以及式I化合物,
Figure SMS_12
式I
其中,X选自Si、Ti,Y1、Y2、Y3、Y4中的至少一者包含至少一个C2-8烯基或C2-8炔基,Y1、Y2、Y3、Y4独立选自H、卤素以及经取代或未经取代的下述基团:C1-8烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C6-12芳基、C1-8醇基、C2-8的酯基。
在一些实施例中,式I化合物包含以下化合物中的至少一者:
Figure SMS_13
Figure SMS_14
Figure SMS_15
在一些实施例中,基于电解液的总重量计,所述式I化合物的含量为a,且0.01重量%≤a≤5重量%,优选0.1重量%≤a≤3.0重量%,例如0.1重量%≤a≤1.0重量%,式I化合物的含量例如可以是0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%。当a小于0.01重量%时,过少的含量使得式I化合物无法充分地产生效果,且当a大于5重量%,过大含量的式I化合物可增加正极界面的阻抗。
在一些实施例中,所述电解液中进一步包含添加剂A,所述添加剂A优选为离子型添加剂且选自LiBF4、LiPO2F2、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBP)、四氟草酸磷酸锂(LiTfOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种,并且其中,基于所述电解液的总重量计,所述添加剂A含量为b,且0.01重量%≤b≤5重量%,优选0.1重量%≤b≤3.0重量%,例如0.1重量%≤b≤1.0重量%,添加剂A的含量例如可以是0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%。当添加剂A的含量大于本申请限定的范围时,受限于添加剂A的溶解度以及解离度,过量的添加剂A可对电解液的电导率产生负面影响。
在一些实施例中,式I化合物含量a和添加剂A含量b满足:a≤2b。通过引入添加剂A,可以在正极成膜形成锂的无机化合物,从而提高锂离子的传导能力,此外,添加剂A与式I化合物的不饱和键聚合形成的有机成分共同组成电极表面保护膜具有增强的韧性,使电极表面膜即具有好的离子传导又具有强的稳定性。
在一些实施例中,所述电解液中还包含添加剂B,所述添加剂B具有式II的结构,
Figure SMS_16
式II
其中,X1到X5是氮原子(N)或者含取代基的碳原子(C-R),其中所述碳原子的位置连接的取代基独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、氨基、腈基、卤原子、醚基、吡啶基或含羰基的基团;其中所述氮原子的位置连接的取代基独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的硅烷基、胺基或含羰基的基团。
通过在电解液中引入添加剂B,可以在正极和负极成膜,进一步改善电化学装置的SEI结构。
在一些实施例中,基于所述电解液的总重量计,所述添加剂B的含量为0.01重量%至5重量%,优选0.1重量%至3.0重量%,例如0.1重量%至1.0重量%,添加剂B的含量例如可以是0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%。当添加剂B的含量超过5重量%时,过量的添加剂B将导致阻抗增加并增大析锂风险。
在一些实施例中,所述添加剂B选自以下式II-1化合物至式II-19化合物中的至少一者:
Figure SMS_17
Figure SMS_18
Figure SMS_19
Figure SMS_20
Figure SMS_21
在一些实施例中,所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。在一些实施例中,所述锂盐含有氟元素、硼元素或磷元素中的至少一种。在一些实施例中,所述锂盐选自如下锂盐中的一种或多种:六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2) (简写为LiFSI)、六氟砷酸锂LiAsF6、高氯酸锂LiClO4、或三氟甲磺酸锂LiCF3SO3
在一些实施例中,所述锂盐的浓度为0.3 mol/L至 1.5 mol/L。在一些实施例中,所述锂盐的浓度为0.5 mol/L至 1.3 mol/L或约0.8 mol/L至 1.2 mol/L。在一些实施例中,所述锂盐的浓度为约1.10 mol/L。
所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯(EC),碳酸丙烯酯(PC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸甲乙酯(DEC),碳酸二甲酯(DMC),环丁砜(SF),γ-丁内酯(γ-BL),碳酸丙乙酯,甲酸甲酯(MF),甲酸乙酯(MA),乙酸乙酯(EA),丙酸乙酯(EP),丙酸丙酯(PP),丙酸甲酯,丁酸甲酯,丁酸乙酯,氟代碳酸甲乙酯,氟代碳酸二甲酯,或氟代碳酸二乙酯等中的至少一种。
在一些实施例中,其中所述溶剂占所述电解液重量的70重量%至95重量%。
在一些实施例中,有机溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
在一些实施例中,其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外,本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
二、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用本申请的电化学装置的装置。
在一些实施例中,所述电子装置包括,但不限于:笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
为了实现上述目的及让本技术领域的技术人员理解本发明方案,下面对本发明采用的具体实施方案做如下举例,需要声明的是所描述的实施例仅是本发明部分的实施例,而不是全部的实施例。
三、测试方法
1. 锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以5C恒流充电至电压为4.28V,然后以4.28V恒压充电至电流为0.05C,随后以10C恒流放电至电压为3.0V,以上记载为一个充放电循环。将首次放电的容量作为100%,反复进行充放电循环600圈。作为评价锂离子电池循环性能的指标,循环容量保持率通过如下方式计算:
循环容量保持率=循环至600圈时的容量÷第一次放电时的容量。
2. 锂离子电池低温放电容量保持率测试
将锂离子电池置于温度可调节的高低温箱中,设置温度25℃,静置60min,然后以0.2C放电至3.0V,静置15min,再以1C恒流充电至电压4.28V,再恒压充电至电流为0.05C,静置15min,再以0.2C放电至3.0V,记录此步放电容量为C25;调节高低温箱温度为-20℃,重复以上充电和放电过程,记录放电容量为C-20
低温放电容量保持率C=C-20/C25
实施例1-1至1-28
负极的制备:将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比97:1:2进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料,其中负极浆料的固含量为54重量%;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上;将涂覆后的铜箔在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在120℃的真空条件下干燥12小时,得到负极。
正极的制备:将正极活性材料Li1.12(Ni0.44Co0.001Mn0.559)1-yMgyO2、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得正极浆料,其中正极浆料的固含量为72重量%;将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上;将涂覆后的铝箔在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在85℃的真空条件下干燥4小时,得到正极,正极活性材料化学式中的y的数值示出在表1中。
电解液的制备:在干燥的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:PC:EMC:DEC =20:10:30:40进行混合,随后加入根据表1中示出的添加剂,溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6,混合均匀后获得电解液。其中,LiPF6的浓度为1.10mol/L。电解液中所用到的添加剂的及其含量如表1所示。
隔离膜的制备:选用9μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜,经过聚偏氟乙烯(PVDF)浆液、Al2O3浆液涂覆烘干后得到最终隔离膜。
锂离子电池的组装:将正极、隔离膜、负极依次叠放,使隔离膜处于正、负极片之间,然后在卷绕、焊接极耳后置于外包装箔铝塑膜中,并注入上述电解液,经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试后获得软包锂离子电池。
实施例1-29
正极材料使用混合阴极50% LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+ 50% Li1.12(Ni0.44Co0.001Mn0.559)1-yMgyO2),除正极材料之外,其他材料和工序与实施例1-2完全相同。
对比例1-1至对比例1-3
参照实施例1进行对比例1-1至对比例1-3,其中,对比例1-1至对比例1-3中使用的添加剂示出在表1中。
对从对比例1-1至对比例1-3以及实施例1-1至1-29中获得的软包锂离子电池分别进行首次放电容量测试和容量保持率测试,测试的结果示出在表1中,且基于电解液的总重量示出式I化合物、添加剂A和添加剂B的含量。
Figure SMS_22
Figure SMS_23
通过比较实施例1-1至实施例1-19与对比例1-1至1-4的测试结果可以看出,尽管正极活性材料中Mg元素的掺杂可以提高电池循环性能,但是正极活性材料中过量的Mg元素会劣化正极的首次放电容量,这主要是因为Mg的掺杂倾向于进入正极活性材料的过渡金属位置,可以起到稳定正极结构的作用,但Mg的掺杂也会钝化相连的Li+,并进而减少放电容量。
如实施例1-1至1-29的测试结果所示,根据本申请的锂离子电池的不仅具有优异的首次放电容量,还获得了改善的循环容量保持率。在实施例1-1至1-29中,通过在电解液中使用具有不饱和键的式I化合物,可以有效的在正极聚合成膜,形成稳定的弹性CEI,起到对正极的保护作用。因此,当正极活性材料中适当的Mg元素含量与电解液中适当量的式I化合物结合使用时,既可以保持Mg元素带来的对电池循环性能的改善,又能减小其对首次放电容量的影响,此外,这样的结合使用还可以减少Mg元素用量,从而进一步减少Mg对放电容量的影响。
实施例1-20至1-28与实施例1-2对比说明,单独的添加剂A、B或A和B一同加入电解液都可以进一步提升电池循环寿命。这主要是因为添加剂A可以在正极和负极成膜,并且实现较低的成膜阻抗;添加剂B既可以在正极和负极成膜,又可以起到一定清除氢氟酸的作用,同时使用添加剂A和B时可以起到更优的结果。
实施例2-1至2-5
参照实施例1-23进行实施例2-1至2-5,区别示出在表2中。
Figure SMS_24
通过比较实施例2-1至2-3与实施例1-23可以看出,正极材料二次颗粒球尺寸比一次晶粒尺寸的两倍大时,二次颗粒球具有足够的应力释放,在保持结构的稳定性的同时保持了良好的离子传输,从而实现了电池循环性能和低温放电性能的提升。
实施例3-1至实施例3-6
参照实施例1-23进行实施例3-1至3-6,区别在于,通过以下方法完成正极的制备:将正极活性材料Li1.12(Ni0.44Co0.001Mn0.559)1-yMgyO2、表3中示出的特定ID1/IG1值导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得正极浆料,其中正极浆料的固含量为72重量%;将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上;将涂覆后的铝箔在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在85℃的真空条件下干燥4小时,得到正极。
Figure SMS_25
实施例3-1至实施例3-6与实施例1-23对比说明,碳纳米管的加入通过提升极片的电子导电性,可以提升电池的首次放电容量、循环容量保持率和低温放电容量保持率。与对比例3-1比较说明,当碳纳米管的ID1/IG1值不超过2时,可以实现更好的电池性能。
尽管已经演示和描述了说明性实施例,本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制,并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变、替代和修改,这些改变、替代和修改也落入本申请的保护范围。

Claims (13)

1.一种电化学装置,其特征在于,所述电化学装置包含正极和电解液,其中,
所述正极包括正极集流体及正极活性材料层,所述正极活性材料层包含正极活性材料Li1+xM1-yMgyO2,其中M选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Ru、Nb、W、Cr、Zr、Mo、V、Ti、La、Y中的一种或多种,且0.12≤x≤2,0<y≤0.02;并且其中,
所述电解液包含式I化合物:
Figure QLYQS_1
式I
其中,X选自Si、Ti中的一种,Y1、Y2、Y3、Y4中的至少一者包含至少一个C2-8烯基或C2-8炔基,Y1、Y2、Y3、Y4独立选自H、卤素以及经取代或未经取代的下述基团:C1-8烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C6-12芳基、C1-8醇基、C2-8的酯基。
2.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述式I化合物包含以下化合物中的至少一者:
Figure QLYQS_2
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置,其特征在于,基于所述电解液的总重量计,所述式I化合物的含量为a,且0.01重量%≤a≤5重量%。
4.根据权利要求1或2所述的电化学装置,其特征在于,基于所述电解液的总重量计,所述式I化合物的含量为a,且0.01重量%≤a≤3重量%。
5.根据权利要求1或2所述的电化学装置,其特征在于,所述电解液中进一步包含添加剂A,所述添加剂A选自LiBF4、LiPO2F2、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂中的至少一种,并且其中,基于所述电解液的总重量计,所述添加剂A含量为b,且0.01重量%≤b≤5重量%。
6.根据权利要求5所述的电化学装置,其特征在于,基于所述电解液的总重量,所述式I化合物含量a和所述添加剂A含量b满足:a≤2b。
7.根据权利要求1中所述的电化学装置,其特征在于,所述电解液中还包含添加剂B,所述添加剂B具有式II的结构,
Figure QLYQS_3
式II
其中,X1到X5是氮原子或者含取代基的碳原子,其中所述碳原子的位置连接的取代基独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、氨基、腈基、卤原子、醚基、吡啶基或含羰基的基团。
8.根据权利要求7中所述的电化学装置,其特征在于,所述添加剂B选自以下式II-1化合物至式II-19化合物中的至少一者:
Figure QLYQS_4
9.根据权利要求7所述的电化学装置,其特征在于,基于所述电解液的总重量计,所述添加剂B的含量为0.01重量%至5重量%。
10.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述正极活性材料包括二次颗粒,所述二次颗粒由一次晶粒形成,且所述二次颗粒的Dv90与所述一次晶粒的最短直径d满足:Dv90≥2d;和/或所述二次颗粒的Dv90为5 μm至20 μm。
11.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述正极活性材料层还包含导电材料,所述导电材料包含碳纳米管,所述碳纳米管的拉曼光谱在1350cm-1处的峰值强度ID1与在1580cm-1处的峰值强度IG1的比值为ID1/IG1,且ID1/IG1≤2。
12.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述正极活性材料层还包含导电材料,所述导电材料包含碳纳米管,所述碳纳米管的拉曼光谱在1350cm-1处的峰值强度ID1与在1580cm-1处的峰值强度IG1的比值为ID1/IG1,且ID1/IG1≤1。
13.一种电子装置,其特征在于,所述电子装置包括根据权利要求1至12中任一项所述的电化学装置。
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