CN112400249A

CN112400249A - 一种电解液及电化学装置

Info

Publication number: CN112400249A
Application number: CN202080003861.9A
Authority: CN
Inventors: 唐超; 刘俊飞; 郑建明; 文倩
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2021-02-23
Also published as: WO2021189255A1; US20220115695A1

Abstract

本申请提供了一种电解液及电化学装置。本申请的电解液含有二联环状亚硫酸酯化合物与多腈化合物，能在正极表面形成稳定的保护层，保证锂离子电池在≥4.45V下仍能稳定的运行，该电解液能显著改善高电压锂离子电池高温间歇循环容量保持率及循环后耐高温安全性能。

Description

一种电解液及电化学装置

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液和包含该电解液的电化学装置。

背景技术

电化学装置(例如，锂离子电池)有能量密度高，工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优点，现已作为电源广泛应用于相机、手机、无人机、笔记本电脑、智能手表等电子产品。近年来，随着智能电子产品的快速发展，对锂离子电池的续航能力有了更高的要求。提升锂离子电池的充电截止电压，提高正极材料的脱锂量，是有效提高锂离子电池能量密度的手段。目前，4.4V高电压锂离子电池产品已广泛应用，进一步提高充电截止电压至4.45V甚至大于4.5V的高电压体系是各大科研单位、电池制造企业研究的热点。然而，提高充电截止电压也会带来许多问题，例如高电压下正极与电解液反应活性增强，电池容易胀气，高温下循环容量衰减加速等。如何解决上述高能量密度高电压锂离子电池存在的问题以提高电池的续航能力已成为本领域的重要课题。

发明内容

本发明提供了一种电解液和包括该电解液的电化学装置，所述电解液含有二联环状亚硫酸酯化合物与多腈化合物，能在正极表面形成稳定的保护层，保证锂离子电池在≥4.45V下仍能稳定的运行，该电解液能显著改善高电压锂离子电池高温间歇循环容量保持率及循环后耐高温安全性能。

本发明的一方面提供了一种电解液。在一些实施例中，所述电解液包含：

式I化合物，以及

式II化合物、式III化合物、式IV化合物或式V化合物中的至少一种；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立选自氢、卤素、经取代或未经取代的C₁-C₇烷基，其中经取代时取代基为卤素或氰基；

其中a、d、f、h、j、k、l和m各自独立选自1至5的整数，b、c、e、h、g和i各自独立选自0至5的整数。

在一些实施例中，所述式I化合物包含下述化合物中的至少一种：

在一些实施例中，所述式II化合物包含下述化合物中的至少一种：

在一些实施例中，所述式III化合物包含下述化合物中的至少一种：

在一些实施例中，所述式IV化合物包含下述化合物中的至少一种。

在一些实施例中，所述式V化合物包含下述化合物：

在一些实施例中，其中所述式I化合物的量占所述电解液的质量分数为0.01％至5％。在一些实施例中，所述式II化合物、式III化合物、式IV化合物或式V化合物的总量占所述电解液的质量分数为0.01％至10％。

在一些实施例中，所述式II化合物的量占所述电解液的质量分数为0.1％至3％。

在一些实施例中，所述式III化合物的量占所述电解液的质量分数为0.1％至3％。

在一些实施例中，所述式IV化合物的量占所述电解液的质量分数为0.1％至7％。

在一些实施例中，所述式V化合物的量占所述电解液的质量分数为0.1％至3％。

％％

高电压下，二联环状亚硫酸酯在正极表面发生氧化形成大分子正极保护层，但保护不够致密；同时，多腈类添加剂易与正极表面过渡金属元素形成配位，结合二联环状亚硫酸酯形成的保护层，可在正极形成致密的保护层，显著的抑制高温下电解液在正极的副反应造成的胀气、容量衰减和热失效安全问题。

在一些实施例中，所述电解液进一步包含盐类添加剂，所述盐类添加剂包含二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲烷磺酰亚胺钾或六氟磷酸钾中的至少一种；所述盐类添加剂的量占所述电解液的质量分数为0.001％至2％。

在一些实施例中，所述电解液进一步包含添加剂A，所述添加剂A包含氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、或1,3-丙烷磺内酯中的至少一种，所述添加剂A的量占所述电解液质量分数的2％至9％。

本发明的另一方面提供了一种电化学装置。所述电化学装置包括正极、负极、隔离膜以及上述任意一种电解液。

在一些实施例中，所述隔离膜包含聚烯烃层，所述聚烯烃层上设置有保护层；所述保护层含有勃姆石、Al₂O₃、ZnO、SiO₂、TiO₂或ZrO₂中的至少一种；所述保护层的厚度为约0.1微米至约3微米。

在一些实施例中，其中所述保护层上还包含有聚合物，所述聚合物包括四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯、三氟氯乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈的均聚物及其共聚物中的至少一种，所述聚烯烃层的厚度与所述保护层的厚度至比为约1:1至约20:1。

在一些实施例中，其中所述负极包含负极活性材料，所述负极活性材料包含含硅材料和石墨，所述含硅材料与所述石墨的重量比为5:95至50:50。

本发明的又一方面提供了一种电子装置，所述电子装置包括如上所述的任意一种电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。

如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

在具体实施方式及权利要求书中，在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C₁-C₁₀”、“C₃-C₁₀”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“10”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-10个碳原子和3-10个碳原子。例如，“C₁-C₄烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、(CH₃)₂CH-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH(CH₃)-或(CH₃)₃C-。

如本文所用，术语“烷基”预期是具有1至7个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至7个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1～7个碳原子的烷基、或1～4个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

如本文所用，术语“卤素”涵盖F、Cl、Br及I,优选F或Cl。

当上述取代基经取代时，上述取代基可经一个或多个选自卤素或氰基的取代基取代。

如本文中所使用，电解液中各组分的含量均为基于电解液的总重量得到的。

一、电解液

本发明的一些实施例提供了一种电解液，所述电解液包含：

式I化合物，以及

其中a、d、f、h、j、k、l和m各自独立选自1、2、3、4或5；b、c、e、h、g和i各自独立选自0、1、2、3、4或5。

在一些实施例中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立选自氢、卤素、经取代或未经取代的C₁-C₅烷基，其中经取代时取代基为卤素；其中a、d、f、h、j、k、l和m各自独立选自1、2、3或4；b、c、e、h、g和i各自独立选自0、1、2、3或4。

在一些实施例中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立选自氢、氟、经氟取代或未经取代的C₁-C₃烷基；其中a、d、f、h、j、k、l和m各自独立选自1、2或3；b、c、e、h、g和i各自独立选自0、1、2或3。

在一些实施例中，R₁、R₂、R₃及R₄各自独立选自氢，氟，甲基、乙基、或-CF₃。

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物13

化合物14

化合物15

化合物16

化合物17

化合物6

化合物7

化合物8

化合物9

化合物10

化合物11

或化合物12

在一些实施例中，所述式IV化合物包含下述化合物中的至少一种：

化合物18

或化合物19

在一些实施例中，所述式V化合物包含下述化合物：

化合物20

在一些实施例中，所述式I化合物的量占所述电解液的质量分数为0.01％至5％、0.1％至4％、0.1％至3％、或0.2％至1％。在一些实施例中，式Ⅰ化合物的量占所述电解液重量的约0.05％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1.0％、约1.2％、约1.4％、约1.6％、约1.8％、约2.0％、约2.5％、约3.5％、或约4.5％。

在一些实施例中，所述式II化合物的量占所述电解液的质量分数为0.1％至3％、0.1％至2％、0.3％至2％、或0.5％至2％。

在一些实施例中，所述式III化合物的量占所述电解液的质量分数为0.1％至3％、0.1％至2％、0.3％至2％、或0.5％至2％。

在一些实施例中，所述式IV化合物的量占所述电解液的质量分数为0.1％至7％、0.1％至6％、0.1％至5％、0.3％至6％、0.5％至6％、或1％至5％。

在一些实施例中，所述式V化合物的量占所述电解液的质量分数为0.1％至3％、0.1％至2％、0.3％至2％、或0.5％至2％。

在一些实施例中，所述式II化合物、式III化合物、式IV化合物或式V化合物的量占所述电解液的质量分数为0.1％至10％、0.2％至9％、0.3％至8％、0.4％至7％、0.5％至6％、0.6％至5％、或0.7％至4％。在一些实施例中，所述式II化合物、式III化合物、式IV化合物或式V化合物的量占所述电解液的质量分数为约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5.5％、约6.5％、约7.5％、约8.5％、或约9.5％。

在一些实施例中，为进一步改善二次电池，还需要加强电解液的稳定性，所述电解液进一步包含盐类添加剂，式II化合物、式III化合物、式IV化合物或式V化合物中的至少一种、盐类添加剂、式I化合物共同作用对电解液稳定性有较好提升，能抑制电解液酸性物质产生，减少对正极界面保护层的刻蚀作用，从而改善二联亚硫酸酯和多腈类添加剂在正极形成的保护层的稳定性，使得正极界面在高电压下能长时间保持稳定。所述盐类添加剂包含二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、四氟磷酸锂(LiPOF₄)、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF₆)、双氟磺酰亚胺钾(KFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI)或六氟磷酸钾(KPF₆)中的至少一种。

在一些实施例中，所述盐类添加剂的量占所述电解液的质量分数为0.001％至2％、0.01％至1.8％、0.05％至1.6％；在一些实施例中，所述盐类添加剂的量占所述电解液的质量分数为约0.1％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1.0％、约1.2％、或约1.4％。

在一些实施例中，为进一步改进高能量密度二次电池的循环稳定性，所述电解液进一步包含添加剂A，所述添加剂A包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)，碳酸亚乙酯(VC)，或1,3-丙烷磺内酯(PS)中的至少一种。

在一些实施例中，所述添加剂A的量占所述电解液质量分数的2％至9％。在一些实施例中，所述添加剂A的量占所述电解液质量分数的约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％、约5.5％、约6％、约6.5％、约7％、约7.5％、约8％、或约8.5％。

在一些实施例中，所述电解液进一步包括锂盐和有机溶剂。

在一些实施例中，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。在一些实施例中，所述锂盐含有氟元素、硼元素或磷元素中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐选自如下锂盐中的一种或多种：六氟磷酸锂(简写为LiPF₆)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(简写为LiFSI)、六氟砷酸锂(简写为LiAsF₆)、高氯酸锂(简写为LiClO₄)、或三氟甲磺酸锂(简写为LiCF₃SO₃)。

在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L至1.5mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.8mol/L至1.2mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.9mol/L至1.1mol/L。

所述的溶剂包含环状酯和链状酯，其中环状酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)、碳酸丁烯酯中的至少一种；链状酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙乙酯、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(简写为MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(简写为EP)、丙酸丙酯(简写为PP)、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯、氟代乙酸丙酯等中的至少一种。

在一些实施例中，其中所述溶剂占所述电解液重量的约70％至约95％。

二、电化学装置

本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的电化学装置，其特征在于，包含本申请的上述任何电解液。

电解液

本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。

负极

本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。

在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。

在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金或其任意组合。在一些实施例中，负极活性材料包括含硅材料，所述含硅材料包含SiO_x、硅单质或二者的混合物，其中0.5<x<1.5。

当负极包括碳材料和硅材料时，基于负极活性材料总重量，碳材料：硅材料的比值为约95:5至约50:50、约90:10至约60:40、约85:15至约70:30、约80:20至约75:25。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中，球形绞状的导电骨架可具有约5％-约85％的孔隙率。在一些实施例中，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。

在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。

负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。

正极

本申请的电化学装置中使用的正极的材料可以使用本领域公知的材料、构造和制造方法制备。在一些实施例中，可以采用US9812739B中记载的技术制备本申请的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。

在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。

在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO₂)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)、锰酸锂(LiMn₂O₄)或它们的任意组合。

在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。

在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。

正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。

在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。

在一些实施例中，正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性物质层的材料包括任何本领域公知的材料。

隔离膜

在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔离膜可包括基材层和涂层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层，当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的组成可以相同，也可以不同，重均分子量不同；当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。

在一些实施例中，本申请的基材层的至少一个表面上设置有涂层，涂层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。所述涂层的厚度介于0.1微米至4微米、0.4微米至3.5微米、0.8微米至3微米、或1.2微米至3微米。

在一些实施例中，所述隔离膜包含聚烯烃层，所述聚烯烃层上设置有保护层；这些保护层能避免聚合物隔离膜直接与正极接触，防止高电压正极对聚合物隔离膜的氧化破坏作用，所述保护层含有勃姆石、Al₂O₃、ZnO、SiO₂、TiO₂或ZrO₂中的至少一种；所述保护层的厚度为0.1微米至3微米。

在一些实施例中，其中所述保护层上还包含有聚合物，所述聚合物包括四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯、三氟氯乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈的均聚物及其共聚物中的至少一种。

在一些实施例中，所述聚烯烃层的厚度与所述保护层的厚度比为1:1至20:1、在一些实施例中，所述聚烯烃层的厚度与所述保护层的厚度比为约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1、约10:1、约12:1、约14:1、约16:1、或约18:1。

在一些实施例中，所述隔离膜包含厚度为约7微米的聚乙烯多孔隔离膜，所述隔离膜一侧涂覆约1.5微米厚的涂层，该涂层含有Al₂O₃和聚偏氟乙烯(PVDF)。

三、应用

根据本申请实施例的电解液，能够在正负极材料表面形成稳定的保护层，保证锂离子电池在在≥4.45V的高电压下稳定充放电工作，适合使用在包含电化学装置的电子设备中。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。

四、实施例

以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。

1.锂离子电池的制备

(1)负极的制备

称取负极活性物质石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比97:2:1分散于适量的水中，充分搅拌混合均匀；将负极浆料涂覆在8微米的负极集流体铜箔上，然后在120℃烘烤1小时形成负极活性材料层，之后经过压实、分切、焊接极耳，得到负极。

(2)正极的制备

称取正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比97:1.5:1.5分散于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀；将正极浆料涂覆在10微米的正极集流体铝箔上，然后在120℃烘烤1小时形成正极活性材料层，之后经过压实、分切、焊接极耳，得到正极。

(3)电解液的制备

在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)按照质量比30:10:30:30混合，之后加入LiPF₆作为锂盐。在上述电解液中加入特定种类和量的物质(添加物质的种类和量如表1所示，各物质的含量为基于电解液的总重量计算得到)，混合均匀后获得电解液。电解液中LiPF₆的浓度为1.05mol/L。

(4)隔离膜的制备

选用7微米厚的聚乙烯多孔隔离膜，隔离膜一侧涂覆1.5微米厚的涂层，该涂层含有Al₂O₃和聚偏氟乙烯(PVDF)。

(5)锂离子电池的制备

将上述正极、隔离膜和负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间，然后卷绕、置于铝箔包装袋中，在80℃烘烤除水后，注入电解液、密封、化成、排气并测试容量得到成品的锂离子二次电池。得到的锂离子电池的尺寸为3.3mm×39mm×96mm。

实施例1至实施例24及对比例1至对比例2

按照上述方法(1)至(5)制备实施例1至24和对比例1至2的电解液以及锂离子电池。

实施例25及对比例3至4

制备实施例25和对比例3至4的电解液以及锂离子电池，其中负极按照下述方法制备，其它按照上述方法(2)至(5)制备。

称取负极活性物质石墨、负极活性物质硅氧材料(SiO_x，0.5<x<1.5)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比87:10:2:1分散于适量的水中，充分搅拌混合均匀；将负极浆料涂覆在8微米的负极集流体铜箔上，然后在120℃烘烤1小时，之后经过压实、分切、焊接极耳，得到负极。

实施例26至实施例27

实施例26至实施例27的隔离膜按照如下方法制备，其他按照上述方法(1)-(3)和(5)制备：

选用7微米厚的聚乙烯多孔隔离膜，隔离膜一侧涂覆1.5微米厚的涂层，该涂层含有勃姆石和聚偏氟乙烯(PVDF)。

实施例28至实施例29

实施例28至实施例29的隔离膜按照如下方法制备，其他按照上述方法(1)-(3)和(5)制备：

选用7微米厚的聚乙烯多孔隔离膜，隔离膜一侧涂覆1.0微米厚的涂层，该涂层含有勃姆石和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。

表1实施例和对比例

其中“/”表示未添加该物质。

2.锂离子电池的循环性能测试

(1)45℃间歇循环测试

在45℃下，以0.5C恒电流充电至4.45V，然后在恒电压下充电至0.05C截止；在45℃下搁置20h；然后以0.5C恒电流放电至3.0V；重复100次，记录电池的容量保持率。

电池的第N次循环容量保持率＝电池第N次循环放电容量/电池初始放电容量×100％

(2)电池耐高温安全测试

在25℃下，将锂离子二次电池以0.5C恒流充电至电压为4.45V，之后以4.45V恒压充电至电流为0.05C；

将电池置于烘箱中，在室温下，以2℃/min升温，直至电池燃烧失效，监控炉温和电池表面温度，记录电池失效温度。

每个实施例测试5颗电池，测试结果取平均值

(3)锂离子电池的能量密度

电池尺寸测试：取实施例1和实施例22各三颗电池，在25℃下，以0.5C恒电流充电至3.9V，然后恒电压下，充电至0.05C截止；使用千分尺测试电池厚度、宽度、长度；

在25℃下，以0.5C恒电流充电至4.45V，然后恒电压下，充电至0.025C截止；搁置5分钟；以0.1C恒电流放电至3.0V；记录锂离子电池的放电能量；

能量密度(Wh/L)＝放电能量(Wh)/(电池厚度mm×电池宽度mm×电池长度mm×10^-6)

A.按照上述方法制备实施例1至29和对比例1至4的电解液以及锂离子电池。测试锂离子电池45℃间歇循环容量保持率及热失效温度，测试结果请见表2。

表2锂离子电池性能测试结果

根据实施例1与对比例1和2的比较、及实施例25与对比例3和4的结果比较可以看出，电解液中同时添加式I化合物(例如化合物1)及式III化合物(例如化合物7)可显著改善锂离子电池间歇循环性能和耐高温安全性能。

据实施例1至4和对比例1的测试结果可知，在电解液中添加适量式III化合物(例如化合物7)的同时添加范围在约0.1％至约5％的式I化合物(如化合物1)对锂离子电池的高温下的容量保持率和耐高温安全性能都有明显的提升；添加的式I化合物占电解液的质量分数为约0.2％至约1％时效果尤为理想。

根据实施例1与实施例5至6的测试结果可知，式I化合物的各实例(例如化合物1、2、和3)与式III化合物(例如化合物7)的组合添加到电解液，均能获得相似的技术效果。

据实施例1及实施例7至11和对比例2的测试结果可知，在电解液中添加适量式I化合物(例如化合物1)的同时添加范围在约0.1％至约10％的式III化合物(例如化合物7)，使得锂离子电池的高温下的容量保持率和耐高温安全性能明显提升；添加的式III化合物占电解液的质量分数为0.5％至6％时效果尤为理想。

根据实施例1与实施例12至15的测试结果可知，式III化合物(例如化合物7)、式II化合物(例如化合物13)、式IV化合物(例如化合物18)或式V化合物(例如化合物20)或它们的组合与式I化合物(例如化合物1)一起添加到电解液能获得相似的技术效果。

根据实施例1及实施例16至19的测试结果可知，添加式I化合物(例如化合物1)及式III(例如化合物7)的电解液进一步加入适量的盐类添加剂(例如LiDFOB、LiPO₂F₂或NaPF₆中的至少一者)，使得锂离子电池的高温下的容量保持率和耐高温安全性能进一步改善。

根据实施例1及实施例20至22的测试结果可知，添加式I化合物(例如化合物1)及式III(例如化合物7)的电解液进一步加入适量的添加剂A(例如FEC或PS中的至少一者)，使得锂离子电池的高温下的容量保持率和耐高温安全性能进一步改善。

根据实施例16与实施例23的测试结果可知，添加式I化合物(例如化合物1)、式III(例如化合物7)及盐类添加剂(例如LiDFOB)的电解液中进一步加入适量的添加剂A(例如FEC或PS中的至少一者)，使得锂离子电池的高温下的容量保持率和耐高温安全性能得到进一步改善。

B.按照上述方法制备实施例1和25的电解液以及锂离子电池。测试锂离子电池能量密度，45℃间歇循环容量保持率及热失效温度，测试结果请见表3至4。

表3不同负极的电池的能量密度

表4不同负极锂离子电池的间歇循环性能及热失效温度

实施例25使用含石墨和硅氧材料的负极、实施例1使用石墨负极，两者的正极材料相同。石墨负极的克容量远低于硅氧材料。因此，实施例25(石墨和硅氧材料负极)的负载量较实施例1(石墨负极)低。实施例25得到的电池体积更小一些，其能量密度高于实施例1。

基于实施例1和实施例25的实验结果可知，无论是包含石墨负极的锂电池还是包含硅氧材料负极的锂离子电池，采用本发明的电解液都能得到明显改进的高温下的容量保持率和耐高温安全性能，对于包含石墨负极的锂电池改进效果尤为显著。

实施例26至实施例29的实验结果可知，采用特定的隔离膜能够保持较好的容量保持率的同时改善电池的热失效。

综上，本发明提供的电解液能够在正负极材料表面形成稳定的保护层，保证锂离子电池在在≥4.45V的高电压下稳定充放电工作。本发明提供的锂离子二次电池可以在高能量密度、充电截止电压≥4.45V下良好地运行，具有优越的高温间歇循环容量保持率及循环后耐高温安全性能。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims

1.一种电解液，其包含：

式I化合物，以及

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，

所述式I化合物包含下述化合物中的至少一种：

所述式II化合物包含下述化合物中的至少一种：

所述式III化合物包含下述化合物中的至少一种：

所述式IV化合物包含下述化合物中的至少一种：

所述式V化合物包含下述化合物：

3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述式I化合物的量占所述电解液的质量分数为0.01％至5％；所述式II化合物、式III化合物、式IV化合物或式V化合物的量占所述电解液的质量分数为0.01％至10％。

4.根据权利要求1所述的电解液，其进一步包含盐类添加剂，所述盐类添加剂包含二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲烷磺酰亚胺钾或六氟磷酸钾中的至少一种；所述盐类添加剂的量占所述电解液的质量分数为0.001％至2％。

5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的电解液，其中所述电解液进一步包含添加剂A，所述添加剂A包含氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、或1,3-丙烷磺内酯中的至少一种，所述添加剂A的量占所述电解液质量分数的2％至9％。

6.一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜以及根据权利要求1-5中任一权利要求所述的电解液。

7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述隔离膜包含聚烯烃层，所述聚烯烃层上设置有保护层；所述保护层含有勃姆石、Al₂O₃、ZnO、SiO₂、TiO₂或ZrO₂中的至少一种；所述保护层的厚度为0.1微米至3微米。

8.根据权利要求7所述电化学装置，其中所述保护层上还包含有聚合物，所述聚合物包括四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯、三氟氯乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈的均聚物及其共聚物中的至少一种，所述聚烯烃层的厚度与所述保护层的厚度至比为1:1至20:1。

9.根据权利要求6所述电化学装置，其中所述负极包含负极活性材料，所述负极活性材料包含含硅材料和石墨，所述含硅材料与所述石墨的重量比为5:95至50:50。

10.一种电子装置，其包括根据权利要求6-9中任一权利要求所述的电化学装置。