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KR101101152B1 - 전극 효율을 개선시키는 음극 활물질 - Google Patents

전극 효율을 개선시키는 음극 활물질 Download PDF

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KR101101152B1
KR101101152B1 KR1020070064188A KR20070064188A KR101101152B1 KR 101101152 B1 KR101101152 B1 KR 101101152B1 KR 1020070064188 A KR1020070064188 A KR 1020070064188A KR 20070064188 A KR20070064188 A KR 20070064188A KR 101101152 B1 KR101101152 B1 KR 101101152B1
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Abstract

본 발명은 고효율의 제 1 활물질 성분과 상기 제 1 활물질 성분의 작동 전위에서 비가역 반응을 일으키는 제 2 활물질 성분으로 이루어져 있으며, 상기 제 2 활물질 성분에 의해 고효율의 제 1 활물질 성분의 작동 효율을 양극 활물질의 수준으로 평준화(leveling) 시키는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
따라서, 전극 활물질의 효율과 용량 등을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 재료의 낭비를 최소화함으로써 제조 비용을 절감할 수 있다.

Description

전극 효율을 개선시키는 음극 활물질 {Anode Active Material Available for Improving Efficiency of Electrode}
본 발명은 전극 효율을 개선시키는 음극 활물질로서, 고효율의 제 1 활물질 성분과 상기 제 1 활물질 성분의 작동 전위에서 비가역 반응을 일으키는 제 2 활물질 성분으로 이루어져 있으며, 상기 제 2 활물질 성분에 의해 고효율의 제 1 활물질 성분의 작동 효율을 양극 활물질의 수준으로 평준화(leveling) 시키는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등과 같은 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등도 사용되고 있다. 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다.
이러한 전극에 있어서, 양극과 음극의 효율을 비슷한 수준으로 조절하는 경우 비효율적인 전극의 낭비를 최소화할 수 있다. 예를 들어, 대략 100%의 효율을 갖는 음극에 대하여 100%의 효율을 갖는 양극을 사용하는 경우, 전지는 100%의 효율을 발휘할 수 있는 반면에, 100%의 효율을 갖는 음극에 대해 90%의 효율을 갖는 양극을 사용하는 경우, 전지는 90%의 효율만을 발휘할 수 있다. 결과적으로, 10%의 음극이 불필요하게 낭비되게 되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 일반적으로 탄소계 음극 활물질을 사용하고, 양극 활물질로서 리튬 산화물을 사용하는 경우, 최초 충전을 포함한 초기 충전방시 대략 10 ~ 20% 정도의 비가역 용량이 발생하게 되고, 80 ~ 90% 정도만이 가역적으로 사용할 수 있다. 따라서, 비가역 용량을 갖는 전극 활물질을 사용하는 경우, 비가역 용량만큼의 전극 재료의 낭비가 초래되는 문제가 있다.
이와 반대로, 100%의 효율을 갖는 음극을 사용하면서 100%의 전지 효율을 발휘하기 위해서는 100%에 가까운 효율을 갖는 양극을 사용해야 하지만, 이 경우 양극 활물질의 선택 폭이 매우 좁아지게 되는 문제가 있다. 구체적인 예에서, 높은 효율을 갖는 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로서 사용하는 경우, 이와 유사한 효율을 갖는 양극 활물질로는 스피넬 구조를 갖는 망간 등을 사용하는 것이 전지 효율의 면에서 바람직하다. 그러나, 이 경우, 고온 특성이나 수명 특성이 열악해지는 문제가 있다. 반면에, 상대적으로 낮은 효율을 갖지만 고온 특성이나 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 사용하는 경우에는, 높은 효율의 음극에 맞추어 양극의 사용량을 늘려야 하므로, 제조 비용이 상승하게 되는 문제가 있다.
그러나, 현재까지 전극 활물질의 효율을 조절하는 방법을 제시한 기술은 존재하지 않는다. 이에, 본 출원의 발명자들은 이후 상세히 설명하는 바와 같이, 양극의 효율과 음극의 효율을 평준화하기 위해 고효율 제 1 활물질 성분의 작동 전위에서 비가역 반응을 일으키는 활물질로서 전이금속 산화물 등의 제 2 활물질 성분을 포함시키는 방안을 제시하고 있다.
이와 관련하여, 기존의 탄소계 음극 활물질의 제조에 금속 또는 비금속 산화물 재료를 포함하는 기술이 일부 알려져 있다. 이러한 선행기술들은 음극 활물질로서 체적 용량이 큰 금속 재료를 사용하는 경우 비가역 용량이 크다는 단점을 갖기 때문에 이를 보완하기 위해 상대적으로 비가역 용량이 작은 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 사이클 특성 및 수명 특성을 개선하는 것을 목적으로 하고 있다.
예를 들어, 한국 특허출원공개 제2004-0091895호에는 O, F, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 다른 농도 구배로 분포되어 있는 코팅층이 형성된 음극 활물질에 관한 기술을 개시하고 있고, 한국 특허출원공개 제2005-0020186호에는 탄소계 화합물 표면에 형성된 Al, Ag, B, Cu, Mg, Si, Ti, Zn 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 막 또는 수산화물 막을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 기술을 개시하고 있다. 또한, 한국 특허출원공개 제2004-0096279호에는 Zn, Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, Sn, Ti, Zr 및 V의 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산화물이 흑연의 표면에 코팅된 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 기술을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 기술들은 유기 전해액과의 반응성이 높고, 젖음성은 낮은 탄소계 음극 활물질의 전력 특성이나 초기 비가역을 감소시키고 용량을 증대시키기 위한 것으로서, 양극 활물질의 효율을 고려하여 음극 활물질의 효율을 제어하는 것을 특징으로 하는 본 발명과는 현저한 차이가 있다.
더욱이, 상기 기술들에 따라 탄소계 음극 활물질에 금속 재료를 코팅하거나 막을 형성하는 공정은 매우 까다롭고 번잡하며, 금속 또는 비금속 재료의 코팅이 불균일한 부분에서 높은 비가역 용량으로 인하여 탄소 재료의 용량 자체가 감소할 수 있는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 고효율 활물질 성분과 상기 활물질 성분의 작동 전위에서 비가역 반응을 일으키는 또 다른 활물질 성분을 양극 활물질의 수준으로 평준화시킬 수 있는 양으로 포함하는 음극 활물질의 경우, 간단하고 용이한 방법에 의해 전극, 특히 음극의 낭비를 최소화할 수 있고 전극 및 전지의 효율을 극대화할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질은 고효율의 제 1 활물질 성분과 상기 제 1 활물질 성분의 작동 전위에서 비가역 반응을 일으키는 제 2 활물질 성분으로 이루어져 있으며, 상기 제 2 활물질 성분에 의해 제 1 활물질 성분의 작동 효율을 양극활물질의 수준으로 평준화(leveling) 시키는 것을 특징으로 하는 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 음극 활물질에서, 상기 제 2 활물질 성분은 제 1 활물질 성분의 작동 전위에서 비가역 반응을 일으키는 성분인 바, 양극 활물질의 비가역 용량에 상당하는 양의 제 2 활물질 성분과 제 1 활물질 성분으로 구성된 음극 활물질의 경우 제 1 활물질 성분의 작동 효율을 양극 활물질의 수준으로 평준화시킬 수 있다.
이에 따라, 전극 재료의 낭비를 최소화할 수 있으므로 제조 비용을 크게 절감할 수 있고, 별도의 코팅 처리 등의 방법을 거칠 필요가 없어 음극 활물질의 제조시 두 성분들을 함께 포함시키는 것으로 소망하는 전지 효율과 용량을 달성할 수 있으므로, 생산 효율의 측면에서 매우 바람직하다. 또한, 전지의 효율 측면에서 음극 활물질에 대응하는 양극 활물질의 선택 범위가 넓어질 수 있다는 장점도 있다.
고효율의 상기 제 1 활물질 성분은 양극 활물질에 비해 상대적으로 효율이 높은 재료를 의미하는바, 제 1 활물질 성분 자체의 효율이 높은 경우 뿐만 아니라, 이론 용량은 양극 활물질과 비슷하거나 낮은 경우라 하더라도 초기 충방전 과정에서 양극 활물질에 비가역 용량이 발생하게 되어 음극 활물질의 효율보다 낮아지게 되는 경우의 음극 활물질을 포함하는 개념이다.
일반적인 양극 활물질의 효율이 80 ~ 93% 정도임을 고려할 때 제 1 음극 활물질의 효율은 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 94% 이상일 수 있다.
효율 자체가 높은 음극 활물질(제 1 활물질 성분)의 바람직한 예로는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 들 수 있다. 상기 LTO는 작동 전위가 대략 1.5 V 정도이고 상기 전위에서 전해액의 분해 반응이 발생하지 않으므로, 그 자체의 효율이 거의 99%에 달한다. 따라서, 양극 활물질로서 효율이 LTO에 비해 상대적으로 낮은 니켈계 양극 활물질, 니켈-코발트-망간 복합 양극 활물질(삼성분계 양극 활물질) 등을 사용하는 경우, LTO와 비슷한 수준의 효율을 갖기 위해서는 많은 전극 재료가 필요하게 되므로 제조 비용이 상승하게 되는 등 문제가 있다. 또한, 상기 양극 활물질의 낮은 효율로 인해 초기 충방전 과정에서 발생한 비가역 용량이 전지 전체의 작동 용량을 감소시키는 등의 문제도 발생한다. 반면에, 본 발명에 따라 LTO 음극 활물질의 작동 전위에서 비가역성을 나타내는 제 2 활물질 성분을 포함함으로써, 니켈계 양극 활물질, 삼성분계 양극 활물질 등의 효율과 거의 대등한 효율을 갖도록 평준화하면, 음극 활물질의 낭비를 최소화하고, 양극 활물질의 비가역 용량으로 인한 문제를 해결할 수 있다.
효율 자체가 높지는 않은 경우라도, 양극 활물질에 대해서는 상대적으로 효율이 높거나 또는 초기 충방전시의 반응으로 인해 상대적으로 효율이 높아지는 음극 활물질(제 1 활물질 성분)의 예로는, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소 LiyFe2O3(0≤y≤1), LiyWO2(0≤y≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0＜x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 들 수 있다. 다만, 이들은 양극 활물질의 종류에 따라 본 발명의 제 1 활물질 성분으로 사용될 수 있는 지가 결정된다.
예를 들어, 탄소계 음극 활물질의 경우, 일반적으로 당해 활물질의 작동 전위에서 전해액의 분해가 유발되고 초기 충전시에 표면에 SEI 막이 형성 되는 바, 이에 따라 리튬 산화물인 양극 활물질의 비가역 용량을 증가시킨다. 따라서, 양극 활물질의 비가역 용량 증가분에 해당하는 정도의 양으로 제 2 활물질 성분을 첨가하는 경우, 전체적으로 음극 활물질의 낭비를 최소화할 수 있다.
본 발명에서, 제 2 활물질 성분은 상기 정의된 바와 같이, 제 1 활물질 성분의 작동 전위에서 비가역 반응을 일으키는 물질이다.
구체적으로, 제 1 활물질 성분은 고효율 물질로서 작동 전위에서 비가역 용량이 작아 상대적으로 저효율의 양극 활물질과의 효율 차이가 발생하므로 제 1 활 물질 성분의 작동 효율을 양극 활물질 수준으로 평준화시킬 수 있는 제 2 활물질 성분을 구성 요소로 포함하는 경우, 제 1 활물질 성분의 작동 전위에서 비가역 용량이 발생되어 양극 활물질 수준으로 효율이 조절된다.
이러한 제 2 활물질 성분은 제 1 활물질 성분 및 양극 활물질의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 금속 또는 비금속 산화물일 수 있다. 상기 금속 또는 비금속 산화물은 예를 들어, Cu, Co, Fe, Ni, Mn, Al, B, Ga, Nb, Sn, Ti, Zr, Zn, Si 및 V 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어진 산화물을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 제 2 활물질 성분은 제 1 활물질 성분의 작동 효율을 양극 활물질 수준으로 평준화시킬 수 있는 양으로, 너무 많이 포함되는 경우에는 비가역 용량이 높아짐으로써 오히려 제 2 활물질 성분의 재료 낭비가 유발되고 전지 전체의 효율 및 용량이 감소될 수 있으므로 문제가 있고, 반대로 너무 적게 포함되는 경우에는 소망하는 제 1 활물질 성분의 평준화를 발휘할 수 없으므로, 이를 고려하여 상기 제 2 활물질 성분은 바람직하게는 음극 활물질의 전체 함량에 대하여, 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질에서 제 1 활물질 성분과 제 2 활물질 성분은 다양한 형태로 존재할 수 있는 바, 예를 들어, 두 활물질 성분들이 고상 상태(solid solution state)를 이루거나 단순히 혼합된 상태(mixture)일 수 있다.
상기 고상 상태의 음극 활물질은, 예를 들어, 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 등의 티타늄 전구체, 수산화 리튬 등의 리튬 전구체를 혼합 및 고온 소성하여 제 1 활물질 성분으로서 LTO를 제조하고, 액상 또는 고상의 금속 수산화물, 금속 탄산화물 또는 금속 아세테이트 등의 제 2 활물질 성분으로서 전이금속 전구체를 혼합하여, 150 내지 600℃의 낮은 온도에서 추가적인 열처리를 수행하여 제조할 수 있다.
상기 단순 혼합 상태의 음극 활물질은, 제 1 활물질 성분(및/또는 그것의 전구체)과 제 2 활물질 성분(및/또는 그것의 전구체)의 혼합물 페이스트를, 예를 들어, 볼 밀링 (ball milling) 등의 기계적 혼합 방법에 의해 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 볼 밀링에서는 물 또는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 등과 같은 용매를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 비가역 반응을 일으키는 제 2 활물질 성분을 포함함으로써 개선된 효율 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 음극은 전류 집전체 상에 본 발명에 따른 상기 음극 활물질과 바인더를 포함하는 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 도전재와 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극용 전류 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열 인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴 산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재와 필요에 따라 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 상기 음극 집전체에서와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 충진제는 음극에서의 설명과 동일하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리 머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
티타늄 이소프로폭사이드와 수산화 리튬을 혼합 및 고온 소성하여 Li4 /3Ti5 /3O4을 제조하고, 여기에 코발트 수산화물(cobalt hydroxide)을 혼합하여, 약 450℃에서 열처리하여, 제 1 활물질 성분으로서 Li4/3Ti5/3O4 95 중량%와 제 2 활물질 성분으로서 CoO를 5 중량%로 포함하는 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 95 중량%, Super-P(도전제) 2.5 중량% 및 PVdF(결합제) 2.5 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 95 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량% 및 PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일의 일면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.
분리막으로 셀가드TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극 조립 체를 제조한 후, 환형 및 선형 카보네이트 혼합 용매에 1M LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
Li4 /3Ti5 /3O4 만을 포함하고 제 2 활물질 성분이 포함되지 않은 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 과 비교예 1에서 각각 제조한 동일한 양의 음극 활물질을 사용하였고, 양극의 가역 용량을 음극과 동일하게 맞춰 전지의 효율 및 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112007047216179-pat00001
상기 표 1에 따르면, 실시예 1과 비교예 1의 전지는 효율이 같지만 용량의 면에서 실시예 1의 전지가 더 높게 나타났다. 즉, 전지의 효율은 저효율의 양극 활물질에 의해 실질적으로 결정되므로, 고효율의 LTO 만을 음극 활물질로 사용한 비교예 1의 전지에서 높아지지 않는다. 오히려, 비교예 1의 전지에서는, 양극 활물질의 낮은 효율로 인해 초기 충전 과정에서 방출된 리튬 이온들 중 방전 과정에 서 다시 양극으로 흡장되지 못하는 비가역적인 리튬 이온들이 음극의 발현 용량 까지도 제한하여, 실시예 1의 전지와 비교할 때 약 15% 정도의 용량 감소를 유발하였다.
반면에, 실시예 1의 전지에서는 양극의 상기 비가역적 용량이 음극의 제 2 활물질 성분인 CoO에 의해 초기 충방전 과정에서 비가역적으로 소모되어, 비교예 1에서와 같은 용량 감소를 초래하지 않았다.
또한, 실시예 1에 따른 전지의 경우, 상대적으로 LTO를 적게 첨가하였음에도 불구하고, 비교예 1의 전지와 동일한 효율과 상대적으로 높은 용량을 발휘함으로써, 궁극적으로 전지의 제조 비용을 절감할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 제 1 활물질 성분과 제 1 활물질 성분의 작동 전위에서 비가역 반응을 일으키는 제 2 활물질 성분으로 이루어져 있으며, 상기 제 2 활물질 성분은 제 1 활물질 성분의 작동 효율을 양극 활물질의 수준으로 평준화시킴으로써 전극의 낭비를 최소화할 수 있으므로 전지 제조 비용을 절감할 수 있고, 전극 및 전지의 효율을 극대화할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 고효율의 제 1 활물질 성분과 상기 제 1 활물질 성분의 작동 전위에서 비가역 반응을 일으키는 제 2 활물질 성분으로 이루어져 있으며, 상기 제 2 활물질 성분으로서 Co 산화물에 의해 제 1 활물질 성분의 작동 효율을 양극 활물질의 수준으로 평준화(leveling) 시키는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 활물질 성분은 그 자체의 효율이 높은 활물질인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 활물질 성분은 이론 용량이 양극 활물질과 비슷하지만 초기 충방전시 양극 활물질에 비가역 용량이 발생하여 음극 활물질의 효율보다 낮아지게 되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 활물질 성분은 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 활물질 성분은 효율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 활물질 성분은 음극 활물질의 전체 함량에 대하여, 1 내지 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 활물질 성분과 제 2 활물질 성분은 고상 상태(solid solution state)를 이루거나 단순히 혼합된 상태(mixture)로 존재하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 하나에 따른 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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