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CN117913217A - 一种二次电池及电子装置 - Google Patents

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CN117913217A
CN117913217A CN202410056746.8A CN202410056746A CN117913217A CN 117913217 A CN117913217 A CN 117913217A CN 202410056746 A CN202410056746 A CN 202410056746A CN 117913217 A CN117913217 A CN 117913217A
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CN
China
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negative electrode
secondary battery
electrolyte
ltoreq
active material
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CN202410056746.8A
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郑烨珍
周邵云
刘俊飞
邹鑫
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Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
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Publication date
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Abstract

本申请提供了一种二次电池及电子装置。二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性材料，负极活性材料的比表面积为c m2/g，负极活性材料包括基面和端面，其中，端面的占比为a；电解液包括氟代线性酯，基于电解液的质量，氟代线性酯的质量百分含量为d％，5≤d≤65，0.0015≤c/d≤2；0.0015≤a/d≤0.12。电解液包括氟代线性酯，并调控d、c/d、a/d的值在上述范围内，可以改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能的同时还有利于改善二次电池的快充性能。

Description

一种二次电池及电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种二次电池及电子装置。
背景技术
二次电池，如锂离子电池，其具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，广泛应用于电能储存、便携式电子设备和电动汽车等各个领域。随着近些年来消费类锂离子电池的不断迭代开发，市场对其充电速度的要求越来越高，快充产品的占比逐渐增加，给用户带来非常好的体验感，给日常生活提供了极大的便捷。
为了满足快充的要求，锂离子电池在高电压、高温下的循环性能却受到影响，这是因为在高电压和高温条件下，电解液中的副反应增加所致。因此，如何改善锂离子电池在高电压、高温下的循环性能成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二次电池及电子装置，以改善二次电池的循环性能。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性材料，负极活性材料的比表面积为c m2/g，负极活性材料包括基面和端面，其中，端面的占比为a；电解液包括氟代线性酯，基于电解液的质量，氟代线性酯的质量百分含量为d％，5≤d≤65，0.0015≤c/d≤2；0.0015≤a/d≤0.12。电解液包括氟代线性酯，并调控d、c/d、a/d的值在上述范围内，可以减少负极活性材料与电解液之间的副反应，改善电解液在高电压下以及高温下的产气，从而改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。同时，还能够缩短二次电池的充电时间，有利于改善二次电池的快充性能。
在本申请的一些实施方案中，0.1≤c≤10，0.1≤a≤0.6。通过调控c和a的值在上述范围内，可以减少负极活性材料与电解液之间的副反应，改善电解液在高电压下以及高温下的产气，从而改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。同时，还能够缩短二次电池的充电时间，有利于改善二次电池的快充性能。
在本申请的一些实施方案中，氟代线性酯包括以下化合物中的至少一种：
选用上述范围内的氟代线性酯，更有利于提高电解液的抗氧化性能，改善电解液在高电压下以及高温下的产气，从而改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，电解液还包括氟代碳酸乙烯酯，基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为g％，0.01≤g≤15。电解液包括氟代碳酸乙烯酯，并调控g的值在上述范围内，可以减少负极极片与电解液之间的界面副反应，从而改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，0.0067≤a/g≤60。通过调控a/g的值在上述范围内，使得负极活性材料和电解液之间具有较好的兼容性，改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，电解液还包括浸润剂，基于电解液的质量，浸润剂的质量百分含量为e％，0.1≤e≤10；浸润剂包括C6至C12的氟代芳香烃、C1至C6的氟代醚类化合物及C1至C12的全氟烷烃中的至少一种。电解液包括浸润剂，并调控e的值在上述范围内，可以降低电解液的表面张力同时还可以提高电解液的流动性，有利于锂离子的负极极片中的传输，从而实现快速充电，改善二次电池的快充性能。
在本申请的一些实施方案中，0.0015≤e/d≤2。通过调控e/d的值在上述范围内，氟代线性酯和浸润剂同时发挥作用，可以改善电解液在高电压下以及高温下的产气的同时实现快速充电，从而改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能的同时改善其快充性能。
在本申请的一些实施方案中，浸润剂包括氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,4,5-四氟苯、1,2,3,4-四氟苯、五氟苯、六氟苯、对氟甲苯、对二三氟甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、二氟甲基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚或全氟十二烷中的至少一种。选用上述范围内的浸润剂，有利于进一步降低电解液的表面张力并且提高电解液的流动性，从而实现快速充电，改善二次电池的快充性能。
在本申请的一些实施方案中，二次电池满足以下特征中的至少一者：(1)15≤d≤50；(2)0.015≤c/d≤0.33；(3)0.0077≤a/d≤0.08；(4)1≤c≤5；(5)0.3≤a≤0.5；(6)电解液还包括浸润剂，基于电解液的质量，浸润剂的质量百分含量为e％，0.015≤e/d≤0.33；(7)负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳中的至少一种。具有上述特征的二次电池，在高电压以及高温条件下具有良好的循环性能的同时具有良好的快充性能。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面的二次电池。本申请第一方面的二次电池在高电压以及高温条件下具有良好的循环性能的同时具有良好的快充性能，从而本申请的第二方面提供的电子装置具有良好的使用性能。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种二次电池及电子装置。二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所示负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性材料，负极活性材料的比表面积为c m2/g，负极活性材料包括基面和端面，其中，端面的占比为a；电解液包括氟代线性酯，基于电解液的质量，氟代线性酯的质量百分含量为d％，5≤d≤65，0.0015≤c/d≤2；0.0015≤a/d≤0.12。电解液包括氟代线性酯，并调控d、c/d、a/d的值在上述范围内，可以减少负极活性材料与电解液之间的副反应，改善电解液在高电压下以及高温下的产气，从而改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。同时，还能够缩短二次电池的充电时间，改善其快充性能。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在以下内容中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性材料，负极活性材料的比表面积为c m2/g，负极活性材料包括基面和端面，其中，端面的占比为a；电解液包括氟代线性酯，基于电解液的质量，氟代线性酯的质量百分含量为d％，5≤d≤65，优选15≤d≤50；0.0015≤c/d≤2，优选0.015≤c/d≤0.33；0.0015≤a/d≤0.12，优选0.0077≤a/d≤0.08。例如d的值可以为5、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45、48、50、53、55、60、65或为其中任意两个数值组成的范围；c/d的值可以为0.0015、0.002、0.005、0.008、0.01、0.015、0.02、0.03、0.05、0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.33、0.35、0.5、0.8、1、1.5、2或为其中任意两个数值组成的范围；a/d的值可以为0.0015、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.0062、0.007、0.0077、0.008、0.009、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12或为其中任意两个数值组成的范围。
发明人发现，电解液包括氟代线性酯，由于氟代线性酯具有较高的氧化电位，可以增强电解液的抗氧化性能，改善二次电池在高电压以及高温条件下的产气问题，从而有利于改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。当d的值过小时，电解液的抗氧化能力较差，无法改善二次电池在高电压以及高温条件下的产气问题；当d的值过大时，电解液的粘度过大，对负极极片的浸润性差，影响锂离子在电解液以及负极极片中的传输，二次电池的充电时间延长。本申请中，负极活性材料的比表面积表示负极活性材料粉末颗粒的比表面积，基面和端面代表负极活性材料的晶体结构特征。负极活性材料的比表面积越大，则负极活性材料的缺陷度越大，而锂离子主要通过负极活性材料的端面和一些缺陷位点嵌入负极活性材料内部，电解液主要在端面与负极活性材料发生副反应，基面的占比和端面的占比之和为100％。端面的占比a较大，电解液将更易于与负极活性材料发生副反应。c/d和a/d反应了氟代线性酯与负极活性材料之间的兼容性。此外，具有不同比表面积及端面的占比的负极活性材料具有不同的孔隙结构，当负极的比表面积和端面的占比在适合的范围内时，可以降低包括氟代线性酯的电解液的表面张力，加速电解液的浸润，保证负极极片不同区域内电解液可以均匀分布，通过将具有不同比表面积及端面的占比的负极活性材料与合适的氟代线性酯搭配可以减少二次电池充电时的极化并提升快充能力。当c/d的值过小时，负极活性材料的比表面积过小或者氟代线性酯的含量过高，负极活性材料和电解液之间兼容性差，不利于负极活性材料的快速嵌锂，同时，电解液的粘度过高，流动性差，对负极极片的浸润性差，影响锂离子在电解液以及负极极片中的传输，会延长二次电池的充电时间。当c/d的值过大时，负极活性材料的比表面积过大或者氟代线性酯的含量过少，二者不兼容，无法提高电解液的抗氧化性能，还容易导致负极活性材料与电解液之间的副反应增多，增加二次电池在高电压以及高温条件下的产气，不利于二次电池循环性能。当a/d的值过大时，端面的占比过大或者氟代线性酯的含量过低，负极活性材料和电解液之间兼容性差，氟代线性酯与负极活性材料之间的副反应增多，影响影响二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。当a/d的值过小时，端面的占比过小或者氟代线性酯的含量过高，二者不兼容，不利于负极活性材料的快速嵌锂，并且电解液的粘度过大，对负极极片的浸润性差，不利于负极活性材料的快速嵌锂以及电解液中锂离子的传输，二次电池的充电速率变慢、充电时间延长。因此，电解液包括氟代线性酯，并调控d、c/d、a/d的值在上述范围内，可以减少负极活性材料与电解液之间的副反应，改善电解液在高电压下以及高温下的产气，从而改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。同时，还能够缩短二次电池的充电时间，有利于改善二次电池的快充性能。本申请中，高电压是指电压大于或等于4.2V，高温是指温度大于或等于40℃。
在本申请的一些实施方案中，0.1≤c≤10，0.1≤a≤0.6，优选地1≤c≤5，0.3≤a≤0.5。例如c的值可以为0.1、0.3、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、8、10或为其中任意两个数值组成的范围；a的值可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45、0.48、0.5、0.55、0.6或为其中任意两个数值组成的范围；通过调控c和a的值在上述范围内，可以减少负极活性材料与电解液之间的副反应，改善电解液在高电压下以及高温下的产气，从而改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。同时，还能够缩短二次电池的充电时间，有利于改善二次电池的快充性能。
在本申请的一些实施方案中，氟代线性酯包括以下化合物中的至少一种：
选用上述范围内的氟代线性酯，更有利于提高电解液的抗氧化性能，改善电解液在高电压下以及高温下的产气，从而改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，电解液还包括氟代碳酸乙烯酯，基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为g％，0.01≤g≤15。例如g的值可以为0.01、0.03、0.05、0.08、1、3、5、8、10、12、15或为其中任意两个数值组成的范围。电解液包括氟代碳酸乙烯酯，并调控g的值在上述范围内，可以在负极极片表面生成更稳定的固体电解质界面膜，减少负极极片与电解液之间的界面副反应，从而改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，0.0067≤a/g≤60。例如a/g的值可以为0.0067、0.01、0.027、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控a/g的值在上述范围内，使得负极活性材料和电解液之间具有较好的兼容性，其中，由于电解液主要在端面与负极活性材料发生副反应，而氟代碳酸乙烯酯能够在负极活性材料的端面上成膜，形成的固体电解质界面膜能够保护负极活性材料，减少负极活性材料与电解液之间的副反应，改善电解液在高电压下以及高温下的产气，从而改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能。
在本申请的一些实施方案中，电解液还包括浸润剂，基于电解液的质量，浸润剂的质量百分含量为e％，0.1≤e≤10；浸润剂包括C6至C12的氟代芳香烃、C1至C6的氟代醚类化合物及C1至C12的全氟烷烃中的至少一种。例如e的值可以为0.1、0.3、0.5、0.8、1、2、5、6、8、10或为其中任意两个数值组成的范围。电解液包括浸润剂，并调控e的值在上述范围内，可以降低电解液的表面张力，提高电解液对负极极片的浸润能力，改善负极极片的动力学性能，有利于提高二次电池的循环性能；同时还可以提高电解液的流动性，有利于锂离子的负极极片中的传输，从而实现快速充电，改善二次电池的快充性能。
在本申请的一些实施方案中，0.0015≤e/d≤2，优选地0.015≤e/d≤0.33。例如e/d的值可以为0.0015、0.002、0.004、0.005、0.008、0.01、0.015、0.03、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.33、0.5、1、1.5、2或为其中任意两个数值组成的范围。由于氟代线性酯粘度较大，通过引入表面张力较低的适量的浸润剂，可以降低电解液的表面张力，并加速电解液的浸润，可以使得负极极片的各个区域的电解液均浸润良好且均匀分布，通过调控e/d的值在上述范围内，氟代线性酯和浸润剂能够协同发挥作用；两者搭配使用，既可以减少负极活性材料与电解液之间的副反应，又能够提高电解液对负极极片的浸润能力，改善电解液在高电压下以及高温下的产气的同时实现快速充电，从而进一步改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能的同时改善其快充性能。
在本申请的一些实施方案中，浸润剂包括氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,4,5-四氟苯、1,2,3,4-四氟苯、五氟苯、六氟苯、对氟甲苯、对二三氟甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、二氟甲基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚或全氟十二烷中的至少一种。选用上述范围内的浸润剂，有利于进一步降低电解液的表面张力，提高电解液对负极极片的浸润能力，改善负极极片的动力学性能，同时进一步提高电解液的流动性，有利于锂离子的负极极片中的传输，从而实现快速充电，更好地改善二次电池的快充性能。
在本申请的一些实施方案中，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳中的至少一种。选用上述负极活性材料，一方面与氟代线性酯的兼容性较好，另一方面上述具有不同比表面积及端面的占比的负极活性材料具有不同的孔隙结构，上述负极活性材料与氟代线性酯搭配，可以减少二次电池充电时的极化并提升快充能力。因此，可以在实现负极活性材料的快速嵌锂的同时提高电解液对负极极片的浸润能力，有利于提高二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能，并且进一步改善二次电池的快充性能。通常，可以通过机械破碎(例如球磨)来改变负极活性材料的颗粒粒径，从而改变负极活性材料的比表面积c的值。例如，当其它条件不变时，延长球磨时间，负极活性材料的颗粒粒径减小，c增大；缩短球磨时间，负极活性材料的颗粒粒径增大，c减小。
在本申请中，负极活性材料可以通过以下制备方法得到：原料预处理、造粒(热解、球磨筛分)、石墨化、球磨筛分。不同a值的负极活性材料可以通过调控负极活性材料的合成工艺，如热解过程中使用高温高压的方法、是否进行材料包覆等。当其它条件不变时，在一定范围内，增大热解过程中的温度和压力，a值增大；减小热解过程中的温度和压力，a值减小。例如，通过包覆可以提高端面的占比，使得a值增大。在本申请中，上述高温高压的温度可以为1200℃至1500℃，压力可以为2GPa至5GPa，时间为0.1h至3h。包覆可以采用沥青进行包覆，基于负极活性材料的质量，包覆量可以为5％至15％。
在本申请中，不同a值的负极活性材料可以通过购买得到，并结合本申请提供的“负极活性材料比表面积以及端面的占比的测试”测试方法测试负极活性材料的端面的占比a，并选择所需a值的负极活性材料。
本申请中，电解液还包括锂盐和非水溶剂，本申请对锂盐和非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，锂盐可以包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)或二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种。本申请对电解液中锂盐的质量百分含量没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，基于电解液的质量，锂盐的质量百分含量为8％至15％，示例性地，锂盐的质量百分含量可以为8％、9％、10％、11％、13％、15％或为其中任意两个数值组成的范围。非水溶剂可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。基于电解液的质量，上述非水溶剂的质量百分含量可以为0％至87％，例如可以0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、87％或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施方案中，电解液包括氟代线性酯、锂盐和非水溶剂，氟代线性酯、锂盐的质量百分含量如上所述，非水溶剂的质量百分含量为20％至87％。包括上述电解液的二次电池，可以改善二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能，同时，还有利于改善二次电池的快充性能。
在一些实施方案中，电解液包括氟代线性酯、锂盐、氟代碳酸乙烯酯和非水溶剂，氟代线性酯、锂盐和氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量如上所述，非水溶剂的质量百分含量为5％至86％。包括上述电解液的二次电池，可以提高二次电池的快充性能的同时进一步提高其在高电压以及高温条件下的循环性能。
在一些实施方案中，电解液包括氟代线性酯、锂盐、浸润剂和非水溶剂，氟代线性酯、锂盐和浸润剂的质量百分含量如上所述，非水溶剂的质量百分含量为10％至86％。包括上述电解液的二次电池，可以提高二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能的同时进一步提高其快充性能。
在一些实施方案中，电解液包括氟代线性酯、锂盐、氟代碳酸乙烯酯、浸润剂和非水溶剂，氟代线性酯、锂盐、氟代碳酸乙烯酯和浸润剂的质量百分含量如上所述，非水溶剂的质量百分含量为0％至86％。包括上述电解液的二次电池，可以进一步同时提高二次电池在高电压以及高温条件下的循环性能及其快充性能。
本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、碳基集流体或复合集流体(例如碳铜复合集流体、镍铜复合集流体、钛铜复合集流体)等。本申请对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为4μm至20μm。在本申请中，对负极材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，单面负极材料层的厚度为30μm至160μm。在本申请中，负极材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请的负极材料层还可以包含负极导电剂、负极粘结剂和负极分散剂。本申请对负极导电剂和负极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极导电剂可以包括但不限于导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、石墨、碳纤维、碳纳米线、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种，上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。负极分散剂可以包括羧甲基纤维素钠。
本申请中，对将负极极片的制备方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以通过以下方法制备：将负极活性材料、负极粘结剂、负极分散剂混合，加入去离子水搅拌均匀，获得固含量为55wt％至70wt％的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于负极集流体的一个表面上，烘干后得到单面涂覆负极材料层的负极极片。然后在负极集流体的另一个表面上重复以上涂布步骤，烘干后得到双面涂布负极材料层的负极极片，涂布完成后，经冷压、裁切得到负极极片。
本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和设置在正极集流体至少一个表面上的正极材料层。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体(例如铝碳复合集流体)等。本申请对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm。在本申请中，正极材料层包括正极活性材料，本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。在一些实施方案中，正极材料层包括相对于金属锂为4.5V以上的工作电位的正极活性材料。即本申请的正极活性材料可以在高压下工作。在一些实施方案中，正极活性材料可以包括镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂或磷酸锰铁锂等中的至少一种。镍钴锰酸锂可以包括但不限于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)或LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM955)中的至少一种。上述正极活性材料可以经过掺杂处理。在一些实施方案中，用于掺杂的元素可以包括K、Na、Ca、Mg、B、Al、Co、Si、V、Ga、Sn、或Zr中的至少一种。本申请对正极材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，单面正极材料层的厚度为30μm至120μm。在本申请中，正极材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体表面的全部区域，也可以是正极集流体表面的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请的正极材料层还可以包含正极导电剂和正极粘结剂。本申请对正极导电剂和正极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极导电剂可以与上述负极导电剂相同，正极粘结剂可以与上述负极粘结剂相同。
本申请中，对将正极极片的制备方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以通过以下方法制备：将正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，获得固含量为65wt％至85wt％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体的一个表面上，烘干后得到单面涂覆正极材料层的正极极片。然后在正极集流体的另一个表面上重复以上涂布步骤，烘干后得到双面涂布正极材料层的正极极片，涂布完成后，经冷压、裁切得到正极极片。
在本申请中，二次电池还包括隔膜，其用以分隔正极极片和负极极片，防止二次电池内部短路，允许电解质离子自由通过，且不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类、聚酯(例如，聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、氨纶或芳纶中的至少一种。示例性地，聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。隔膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。在本申请中，隔膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如隔膜的厚度可以为5μm至500μm。
在一些实施方案中，隔膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，上述无机颗粒没有特别限制，例如可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。上述粘结剂没有特别限制，例如可以是上述负极粘结剂中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚或聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请的二次电池还包括包装袋，用于容纳正极极片、隔膜、负极极片和电解液，以及二次电池中本领域已知的其它部件，本申请对上述其它部件不做限制。本申请对包装袋没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋，只要能够实现本申请目的即可。
本申请的二次电池没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中，二次电池可以包括但不限于：锂离子二次电池(锂离子电池)、锂金属二次电池(锂金属电池)、钠离子二次电池(钠离子电池)、钠金属二次电池(钠金属电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
本申请的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。其中，包装袋为本领域已知的包装袋，本申请对此不作限定。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面的二次电池。本申请第一方面的二次电池在高电压以及高温条件下具有良好的循环性能的同时具有良好的快充性能，从而本申请的第二方面提供的电子装置具有良好的使用性能。
本申请对电子装置的种类没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在本申请的一些实施方案中，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
负极活性材料的比表面积以及端面的占比的测试：
使用比表面积分析仪(TriStarII 3020)，通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积。其中，具体的测试依据国家标准GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》进行。
根据负极活性材料端面和基面对气体吸附能的不同计算端面的占比。负极活性材料端面的吸附能在20e/k至50e/k，基面的吸附能在50e/k至80e/k。通过比表面积分析仪的分析软件拟合处理不同吸附能对应的端面或基面。可以得到端面的占比a。通过TriStar II3020配套软件拟合得到负极活性材料的吸附能曲线，计算吸附能曲线在20e/k至80e/k的积分面积，记为S；吸附能曲线在20e/k至50e/k的积分面积，记为S1；端面的占比＝S1/S。
循环性能测试：
通过锂离子电池在25℃、充电截止电压4.4V下测得的容量保持率评价锂离子电池在高电压条件下的循环性能。容量保持率越高，说明锂离子电池在高电压下的循环性能越好。容量保持率越低，说明锂离子电池在高电压下的循环性能越差。测试过程为：将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置60min，然后将锂离子电池以3C恒流充电至电压为4.3V，然后以1C恒流充电至4.4V，再恒压充电至电流为0.05C，静置15min，再以0.2C放电至3.0V，此为一个充放电循环。记录首次放电容量为C1，反复进行充放电循环1000次，停止测试，记录第1000次的放电容量为C2，则锂离子电池的4.4V循环容量保持率C％＝C2/C1×100％。
通过锂离子电池在45℃下测得的厚度膨胀率评价锂离子电池在高温条件下的循环性能。厚度膨胀率越低，说明锂离子电池在高电压下的循环性能越号；厚度膨胀率越高，说明锂离子电池在高电压下的循环性能越差。测试过程为：将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置60min，记录此时锂离子电池的厚度d1。将锂离子电池以3C恒流充电至电压为4.3V，然后以1C恒流充电至4.35V，再恒压充电至电流为0.05C，静置15min，再以0.2C放电至3.0V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环500次，停止测试，记录循环500次后的锂离子电池的厚度为d2，则锂离子电池的45℃循环厚度膨胀率d％＝(d2-d1)/d1×100％。
快充性能测试：
通过锂离子电池的充电时间评价锂离子电池的快充性能。充电时间越长，说明快充性能越差，充电时间越短，说明快充性能越好。测试过程为：将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，将锂离子电池以3C恒流充电至电压为4.3V，然后以1C恒流充电至4.35V，再恒压充电至电流为0.05C，此过程的充电时间为T min。
实施例1-1
<负极极片的制备>
将人造石墨(平均粒径为13μm)在氮气气氛的反应釜中1200℃、2GPa热解处理0.5h，得到的负极活性材料人造石墨的比表面积c、端面的占比a如表1所示。
将上述制得的负极活性材料人造石墨、负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素钠按质量比97.4:1.2:1.4混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为70wt％的浆料，并搅拌均匀。将负极浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干。之后，在该铜箔的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。冷压后得到单面负极活性材料层厚度为150μm的双面涂布的负极极片。将负极极片裁切成78mm×875mm的规格并焊接极耳后待用。
<正极极片的制备>
将正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、正极导电剂乙炔黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，得到固含量为75wt％的正极浆料。将正极浆料均匀单面涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上，在85℃条件下烘干，之后，在该铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料层的正极极片。冷压后得单面正极活性材料层厚度为100μm的双面涂布的正极极片。将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
<电解液的制备>
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1混合，得到非水溶剂，然后向基础有机溶剂中加入氟代线性酯式(27)、锂盐LiPF6，混合均匀后得到电解液。其中，基于电解液的质量，锂盐的质量百分含量为12.5％，氟代线性酯的质量百分含量d％如表1所示，余量为非水溶剂。
<隔离膜>
以厚度为15μm的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜(Celgard公司提供)作为隔离膜。
<锂离子电池的制备>
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件装入铝塑膜包装袋中，放置在85℃真空烘箱中干燥12h脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电至3.5V，再以0.1C恒流充电至3.9V)、整形、容量测试、二次封装等工序，得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-6
除了按照表1调整氟代线性酯的质量百分含量d％、非水溶剂的质量百分含量随之改变，锂盐的质量百分含量以及非水溶剂各组分的质量比保持不变以外，其余与实施例1-1相同。
实施例1-7至实施例1-12
除了按照表1调整氟代线性酯的种类以外，其余与实施例1-1相同。
实施例1-13至实施例1-28
除了按照表1调整相关参数使得c/d、a/d的值如表1所示以外，其余与实施例1-10相同。当氟代线性酯的质量百分含量d％改变时，非水溶剂的质量百分含量随之改变，锂盐的质量百分含量以及非水溶剂各组分的质量比保持不变。通过对负极活性材料进行球磨调整球磨时间使得负极活性材料的比表面积c的值如表1所示，通过调整热解处理的温度和压力使得端面的占比a的值如表1所示。
实施例2-1至实施例2-8
除了在电解液中进一步引入氟代碳酸乙烯酯并按照表2调整参数以外，其余与实施例1-4相同。
实施例2-9至实施例2-17
除了在电解液中进一步引入浸润剂氟苯并按照表2调整参数以外，其余与实施例2-5相同。
实施例3-1至实施例3-14
除了在电解液中进一步引入浸润剂并按照表3调整参数以外，其余与实施例1-4相同。
对比例1
除了电解液不包括氟代线性酯，非水溶剂的质量百分含量随之改变、锂盐的质量百分含量以及非水溶剂各组分的质量比保持不变以外，其余与实施例1-13相同。
对比例2
除了电解液不包括氟代线性酯，非水溶剂的质量百分含量随之改变、锂盐的质量百分含量以及非水溶剂各组分的质量比保持不变以外，其余与实施例1-1相同。
对比例3至对比例6
除了按照表1调整相关参数使得c/d、a/d的值如表1所示以外，其余与实施例1-13相同。当氟代线性酯的质量百分含量d％改变时，非水溶剂的质量百分含量随之改变，锂盐的质量百分含量以及非水溶剂各组分的质量比保持不变。通过对负极活性材料进行球磨调整球磨时间使得负极活性材料的比表面积c的值如表1所示，通过调整热解处理的温度和压力使得端面的占比a的值如表1所示。
各实施例和各对比例的相关参数和性能测试如表1至表3所示。
表1
注：表1中“/”表示不存在对应的物质或参数。
从实施例1-1至实施例1-28、对比例1至对比例6可以看出，电解液包括氟代线性酯，并调控d、c/d、a/d的值在本申请范围内，可以使得锂离子电池具有较高的4.4V循环容量保持率、较低的45℃循环厚度膨胀率以及较短的充电时间，说明锂离子电池在高电压及高温条件下具有更好的循环性能以及更好的快充性能。对比例1和对比例2的电解液中不包括氟代线性酯，对比例3的c/d的值过小，对比例4的c/d的值过大，对比例5的d、a/d的值过大，对比例6的a/d的值过小，其锂离子电池具有较低的4.4V循环容量保持率、较高的45℃循环厚度膨胀率以及较长的充电时间。说明d、c/d、a/d中至少一者不在本申请范围内时，锂离子电池在高电压及高温条件下的循环性能以及快充性能较差。
氟代线性酯的种类通常会影响锂离子电池的在高电压以及高温条件下的循环性能以及快充性能。从实施例1-1、实施例1-7至实施例1-12可以看出，选用本申请范围内的氟代线性酯，锂离子电池具有较高的4.4V循环容量保持率、较低的45℃循环厚度膨胀率以及较短的充电时间，说明锂离子电池在高电压及高温条件下具有更好的循环性能以及更好的快充性能。
c和a的值通常会影响锂离子电池的在高电压以及高温条件下的循环性能以及快充性能。从实施例1-13至实施例1-28可以看出，调控c和a的值在本申请范围内，锂离子电池具有较高的4.4V循环容量保持率、较低的45℃循环厚度膨胀率以及较短的充电时间，说明锂离子电池在高电压及高温条件下具有更好的循环性能以及更好的快充性能。
表2
注：表2中“/”表示不存在对应的物质或参数。
电解液包括氟代碳酸乙烯酯以及g、a/g的值通常会影响锂离子电池的在高电压以及高温条件下的循环性能以及快充性能。从实施例1-4、实施例2-1至实施例2-8可以看出，电解液包括氟代线性酯，进一步引入氟代碳酸乙烯酯，并调控g、a/g的值在本申请范围内，锂离子电池具有较高的4.4V循环容量保持率、较低的45℃循环厚度膨胀率以及较短的充电时间，说明锂离子电池在高电压及高温条件下具有更好的循环性能以及更好的快充性能。
从实施例2-5、实施例2-9至实施例2-17可以看出，电解液包括氟代线性酯和氟代碳酸乙烯酯，进一步引入浸润剂，并调控e、e/d的值在本申请范围内，锂离子电池具有较高的4.4V循环容量保持率、较低的45℃循环厚度膨胀率以及较短的充电时间，说明锂离子电池在高电压及高温条件下具有更好的循环性能以及更好的快充性能。
表3
注：表3中“/”表示不存在对应的物质或参数。
电解液包括浸润剂以及e、e/d的值通常会影响锂离子电池的在高电压以及高温条件下的循环性能以及快充性能。从实施例1-4、实施例3-1至实施例3-8可以看出，电解液包括氟代线性酯，进一步引入浸润剂，并调控e、e/d的值在本申请范围内，锂离子电池具有较高的4.4V循环容量保持率、较低的45℃循环厚度膨胀率以及较短的充电时间，说明锂离子电池在高电压及高温条件下具有更好的循环性能以及更好的快充性能。
浸润剂的种类通常会影响锂离子电池的在高电压以及高温条件下的循环性能以及快充性能。从实施例1-4、实施例3-9至实施例3-14可以看出，选用本申请范围内的浸润剂，锂离子电池具有较高的4.4V循环容量保持率、较低的45℃循环厚度膨胀率以及较短的充电时间，说明锂离子电池在高电压及高温条件下具有更好的循环性能以及更好的快充性能。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料的比表面积为c m2/g，所述负极活性材料包括基面和端面，其中，所述端面的占比为a；
所述电解液包括氟代线性酯，基于所述电解液的质量，所述氟代线性酯的质量百分含量为d％，5≤d≤65，0.0015≤c/d≤2；0.0015≤a/d≤0.12。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，0.1≤c≤10，0.1≤a≤0.6。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述氟代线性酯包括以下化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为g％，0.01≤g≤15。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，0.0067≤a/g≤60。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，所述电解液还包括浸润剂，基于所述电解液的质量，所述浸润剂的质量百分含量为e％，0.1≤e≤10；
所述浸润剂包括C6至C12的氟代芳香烃、C1至C6的氟代醚类化合物及C1至C12的全氟烷烃中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，0.0015≤e/d≤2。
8.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述浸润剂包括氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,4,5-四氟苯、1,2,3,4-四氟苯、五氟苯、六氟苯、对氟甲苯、对二三氟甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、二氟甲基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚或全氟十二烷中的至少一种。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，所述二次电池满足以下特征中的至少一者：
(1)15≤d≤50；
(2)0.015≤c/d≤0.33；
(3)0.0077≤a/d≤0.08；
(4)1≤c≤5；
(5)0.3≤a≤0.5；
(6)所述电解液还包括浸润剂，基于所述电解液的质量，所述浸润剂的质量百分含量为e％，0.015≤e/d≤0.33；
(7)所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳的至少一种。
10.一种电子装置，其包括权利要求1至9中任一项所述的二次电池。
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