CN202633454U

CN202633454U - 一种锂离子二次电池

Info

Publication number: CN202633454U
Application number: CN2012202560790U
Authority: CN
Inventors: 谢皎; 阮晓莉; 胡蕴成; 王睿; 郑威
Original assignee: Dongfang Electric Corp
Current assignee: DONGFANG ELECTRIC Co Ltd
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2022-06-01

Abstract

本实用新型公开了一种锂离子二次电池，属于锂离子二次电池技术领域。该锂离子二次电池的负极层为层状结构，包括负极集流体，所述的负极集流体的一面或者两面粘合有由硬炭材料层和锂金属层组成的负极材料层，所述的负极材料层为外部的两层硬炭材料层以及两层硬炭材料层之间的锂金属层。由于本实用新型的锂离子电池的负极在集流体两面都负载了夹层结构的硬炭材料层，不可逆容量补偿层为夹在硬炭材料层之间的锂层，不仅分布均匀、而且这种结构可避免金属锂或锂枝晶刺穿隔膜的风险，因此采用本实用新型结构的负极制备的锂离子电池具有充放电效率高、安全性好的优点。

Description

一种锂离子二次电池

技术领域

本实用新型涉及一种电池，更具体地说，本实用新型涉及一种锂离子二次电池，属于锂离子二次电池技术领域。

背景技术

随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，对化学电源的需求和性能需求急剧增长。和其它化学电源相比，锂离子电池以其长寿命和高功率特性等优势成功并广泛应用于终端移动电子设备领域。目前，商品化锂电池中大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系。随着信息技术的迅速发展，以移动电话、笔记本电脑为代表的便携式设备不断向小型化、薄型化方向发展，因此对电池的能量密度、成本以及安全性提出更高的要求。已商品化锂电池的性能已越来越不能满足上述发展的要求，其中负极材料是重要的制约因素之一。

硬炭负极材料以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司通过热解聚糠醇得到比容量为450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到580mAh/g，远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂容量372mAh/g，从而使人们对其进行了大量的研究与开发。为了提高硬炭材料的体积能量密度，Ou Jung Kwon 等以酚醛树脂为原料制成了硬炭球，它具有较高的压实密度（0.9g/mL）和较小的比表面积（相对于不规则的硬炭类材料来说）。Wang等采用晶体生长水热法制备了一种纳米结构微球炭负极材料，它是外观直径为5～10 μm的炭球，球内是单石墨层组成的孔径在0.5～3.0 nm 的纳米孔或管，它结合了碳纳米管材料的高储锂能力和球形碳材料的优良加工性能，能量密度比目前正在使用的MCMB材料高30%，达到400 mAh/g，尤其适用于锂离子动力电池的大电流工作的需要，且成本远远低于碳纳米管。安全性方面，大阪煤气化公司使用煤沥青为原料，经过1100℃炭化制得硬炭材料，经分析，该硬炭材料过放120%时才会发生金属锂析出，与之相比，石墨负极过放105%时即有锂析出。因此，从电池的安全性能考虑，硬炭材料要好于石墨。但是，由于硬炭本身的结构特点，也存在诸多缺陷：如可逆储锂容量一般随循环的进行衰减比较快；另外还存在电压滞后的现象(放电电势明显高于对应的嵌锂状态的充电电势)；但最重要的是首次充放电不可逆容量较大(一般大于20%)，因此严重制约了硬炭材料的实用化过程，至今未能商业化应用。

为了降低硬炭材料首次不可逆容量，提高电极的首次充放电效率，目前常用的方法是用锂粉/箔以及锂化物来补偿硬炭材料的首次不可逆容量，并取得了一定的效果如：

国家知识产权局于2007.1.3公开了一件申请号为200610089725.8，名称为“锂离子电池用硬炭-锂金属复合负极材料的制备方法”的发明专利，该专利是将硬炭材料与锂粉在惰性气体气氛下进行混合，得到硬炭-锂金属复合负极材料。另一种方法是：将硬炭材料粉末制备成电极片；然后在惰性气体气氛下，将锂箔压制在硬炭电极片表面，得到硬炭-锂金属复合负极材料。两种方法中锂与硬炭材料的质量比关系满足：锂的首次过剩放电容量能够补偿硬炭的首次不可逆容量。本发明提出的方法能够制备得到的负极材料具有首次库仑100%以上、电化学活性高、可逆容量大、循环性能好、材料成本低、工艺流程简单等优点。

国家知识产权局于2011.9.28公开了一件申请号为201110093537.3，名称为“一种高容量金属锂粉复合负极及制备方法和多层复合电极”的发明专利，该专利公开了一种高容量金属锂粉复合负极及制备方法和多层复合电极一种高容量金属锂粉复合负极，复合负极重量份组成为：金属锂粉1～80份；负极粉末10～90份；导电剂1～10份；粘结剂1～4.5份；表面活性剂0～0.5份；本发明通过金属锂粉末与石墨、软碳、硬炭、锡及其氧化物、硅及其氧化物等材料复合提高负极材料的质量比容量和体积比容量，减小活性物质用量提高电池比容量；通过调整金属锂与石墨的比例可以调节负极的比容量；通过绝缘保护层的阻隔能有效防止金属枝晶生长刺穿隔膜造成电池内短路，提高电池的安全性能；锂金属粉末抵消负极在不可逆容量损失，提高了石墨、硬炭、软碳、锡、硅等负极材料的首次库伦效率。

但是，上述方法存在一定的缺陷：首先，锂金属粉末具有较高的活性，在与硬炭材料球磨混合的过程中，极易发生团聚，分布不均匀的锂粉将会导致电极充放电态的不一致，进而导致电池容量衰减过快；其次，锂箔覆盖在电极表面，不仅工业化实现过程困难，而且也存在锂箔刺穿隔膜的风险，降低了电池的安全性。

实用新型内容

本实用新型旨在解决含有硬炭材料的锂电池首次不可逆容量低的缺陷，提供一种安全性好、充放电效率高、低温性能优异以及适宜快充的锂离子二次电池。

为了实现上述目的，本实用新型的技术方案如下：

一种锂离子二次电池，包括电池壳、铝塑膜封装袋、极芯、正极极耳、负极极耳，所述的极芯由内向外依次为负极层、隔膜层、正极层和隔膜层，其特征在于：所述的负极层为层状结构，包括负极集流体，所述的负极集流体的一面或者两面粘合有由硬炭材料层和锂金属层组成的负极材料层，所述的负极材料层为外部的两层硬炭材料层以及两层硬炭材料层之间的锂金属层。

本实用新型所述的负极材料层中靠近负极集流体一侧的硬炭材料层与负极集流体粘合并紧密接触。

本实用新型所述的两层硬炭材料层与两层硬炭材料层之间的锂金属层紧密接触。

本实用新型所述的负极集流体、锂金属层以及硬炭材料层之间的接触面的面积相等。

本实用新型所述的硬炭材料层是指由树脂碳、有机聚合物热解碳或者淀粉基热解碳形成的硬炭材料和导电剂、粘结剂以及溶剂混合形成。

上述硬炭材料优选为淀粉基热解碳。

上述导电剂为本领域所公知的所有导电剂，包括碳纤维、石墨、碳颗粒。

上述粘结剂为本领域所公知的所有粘结剂，包括聚偏氟乙烯、聚丁苯橡胶、聚乙烯醇。

上述树脂碳层为酚醛树脂层、环氧树脂层或者聚糠醇层；所述的有机聚合物热解碳层为聚四氟乙烯层（PFA）、聚氯乙烯层（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）层或聚乙聚丙烯腈层（PAN）；所述的淀粉基热解碳为大米淀粉层、玉米淀粉层、高粱淀粉层、小麦淀粉层、木薯淀粉层、甘薯淀粉层或者马铃薯淀粉层。

本实用新型所述的负极集流体的厚度为8～20微米。

本实用新型所述的锂金属层的厚度为0.5～3微米。

本实用新型所述的硬炭材料层的厚度为50～100微米。

本实用新型带来的有益技术效果：

由于本实用新型的锂离子电池负极在集流体两面都负载了夹层结构的硬炭材料层，不可逆容量补偿层为夹在硬炭材料层之间的锂层，不仅分布均匀、而且这种结构可避免金属锂或锂枝晶刺穿隔膜的风险，因此采用本实用新型结构的负极制备的锂离子电池具有充放电效率高、安全性好的优点。

附图说明

图1为本实用新型锂离子二次电池的结构示意图；

图2为本实用新型锂离子二次电池中负极层的层状结构示意图。

附图标记：110为电池壳、120为铝塑膜封装袋、130为极芯、140为正极极耳、150为负极极耳、131为负极层、132为隔膜层、133为正极层、210为负极集流体、220为负极材料层、221为硬炭材料层、222为锂金属层。

具体实施方式

实施例1

一种锂离子二次电池，包括电池壳110、铝塑膜封装袋120、极芯130、正极极耳140、负极极耳150，所述的极芯130由内向外依次为负极层131、隔膜层132、正极层133和隔膜层132，所述的负极层131为层状结构，包括负极集流体210，所述的负极集流体210一面或者两面粘合有由硬炭材料层221和锂金属层222组成的负极材料层220，所述的负极材料层220为外部的两层硬炭材料层221以及两层硬炭材料层221之间的锂金属层222。

实施例2

根据实施例1，优选的：

所述的负极材料层220中靠近负极集流体210一侧的硬炭材料层221与负极集流体210粘合并紧密接触。

所述的两层硬炭材料层221与两层硬炭材料层221之间的锂金属层222紧密接触。

所述的负极集流体210、锂金属层222以及硬炭材料层221之间的接触面的面积相等。

所述的硬炭材料层221为树脂碳层、有机聚合物热解碳层或者淀粉基热解碳层。

所述的硬炭材料层221为淀粉基热解碳层。

所述的负极集流体210的厚度为8微米。

所述的锂金属层222的厚度为0.5微米。

所述的硬炭材料层221的厚度为50微米。

实施例3

根据实施例1，优选的：

所述的硬炭材料层221为淀粉基热解碳层。

所述的负极集流体210的厚度为20微米。

所述的锂金属层222的厚度为3微米。

所述的硬炭材料层221的厚度为100微米。

实施例4

根据实施例1，优选的：

所述的硬炭材料层221为淀粉基热解碳层。

所述的负极集流体210的厚度为14微米。

所述的锂金属层222的厚度为1.75微米。

所述的硬炭材料层221的厚度为75微米。

实施例5

根据实施例1，优选的：

所述的硬炭材料层221为淀粉基热解碳层。

所述的负极集流体210的厚度为18微米。

所述的锂金属层222的厚度为2微米。

所述的硬炭材料层221的厚度为66微米。

实施例6

本实用新型锂离子二次电池的制备方法：

一种锂离子二次电池，包括电池壳、铝塑膜封装袋、极芯、正极极耳、负极极耳，所述的极芯由内而外依次为负极层、隔膜层、正极层和隔膜层，其特征在于：所述的负极层为层状结构，包括负极集流体，所述的负极集流体的一面或者两面粘合有由硬炭材料层和锂金属层组成的负极材料层，所述的负极材料层为外部的两层硬炭材料层以及两层硬炭材料层之间的锂金属层。

所述的锂金属层电容量与两层硬炭材料层的总电不可逆容量相等。

所述的硬炭材料层是由硬炭材料、导电剂、粘结剂以及溶剂混合形成。

所述的硬炭材料为淀粉基热解碳由常规工艺制成。

上述硬炭材料、导电剂、粘结剂以及溶剂的配比为：硬炭材料30～50%、导电剂0.5～3%、粘结剂0.5～3%、溶剂44～69%。

上述硬炭材料为树脂碳、有机聚合物热解碳或者淀粉基热解碳由常规工艺制成。

上述树脂碳为酚醛树脂、环氧树脂或者聚糠醇PFA-C；有机聚合物热解碳为PFA、PVC、PVDF或者PAN；淀粉基热解碳为大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉木薯淀粉、甘薯淀粉或者马铃薯淀粉。

所述的正极层为本领域常规的正极，包括正极集流体、负载在正极集流体上的正极材料层。

上述正极材料层为由正极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂混合形成。

本发明所述的正极材料为钴酸锂（LiCoO₂）。

上述正极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂的配比为：硬炭材料40～60%、导电剂0.5～5%、粘结剂0.5～5%、溶剂25～59%。

上述正极材料为本领域技术人员公知的锂离子电池所用的各种正极材料，包括钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、镍酸锂（ LiNiO₂）、磷酸亚铁锂（LiFePO₄）、磷酸钒锂（Li₃V₂(PO₄)₃）或三元材料（LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂）。

上述导电剂为本领域所公知的所有导电剂，包括碳纤维、石墨或者碳颗粒。

上述粘结剂为本领域所公知的所有粘结剂，包括聚偏氟乙烯、SBR或者聚乙烯醇。

所述的隔膜为PP/PE/PP。

所述的隔膜选自本领域技术人员公知的锂离子电池所用的各种隔膜层，包括聚丙烯微多孔膜（PP）、聚乙烯微多孔膜（PE）、玻璃纤维毡或PP/PE/PP。

一种锂离子二次电池的制备方法，包括以下工艺步骤：

A、制备正极浆料

将正极材料、导电剂、粘接剂和溶剂均匀混合得到正极浆料；

B、制备正极层

将步骤A所制备的正极浆料均匀涂覆在正极集流体的一面或者两面，形成正极材料层，涂覆厚度为100～250微米，正极材料层与正极集流体形成正极层；

C、制备负极浆料

将硬炭材料、导电剂、粘接剂和溶剂均匀混合得到负极浆料；

D、涂覆负极浆料

将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的一面或者两面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为50～100微米；

E、镀锂金属层

在真空度为0.5×10^-2～2×10^-2mbar的真空环境中，采用离子溅射的方法，控制溅射电流为10～50mA，频率为50Hz，时间为2～10分钟，将锂均匀镀在步骤D中的硬炭材料层表面，厚度为0.5～3微米；

F、制备负极层

在惰性气氛中，将步骤C所制备的负极浆料均匀涂覆在步骤E中的锂金属层表面，形成硬炭材料层，涂覆厚度为50～100微米，两层硬炭材料层与它们之间的锂金属层形成负极材料层，负极材料层与负极集流体形成负极层；

G、制备极芯

将正极层、负极层和隔膜按照由内而外依次为负极层、隔膜层、正极层和隔膜层的顺序，采用常规工艺卷绕，制成极芯；

H、热封

采用本领域技术人员所公知的方法，将步骤G制成的极芯放入铝塑膜封装袋中并热封，制成电芯；

I、注液

采用本领域技术人员所公知的方法，将电解液注入步骤H所得电芯中并静置；

J、一次化成

采用本领域技术人员所公知的方法，对注液后的电芯进行一次化成处理；

K、分容

采用本领域技术人员共知的方法测试出电池的容量，即得到最终的锂离子二次电池产品。

步骤B中所述的涂覆厚度为150～200微米。

步骤D中所述的涂覆厚度为70～90微米。

步骤I中所述的将电解液注入步骤H所得电芯中并静置是指首先抽真空至真空度≥-85kPa，然后在0.1～0.3MPa下注液，最后静置3～15min完成注液。

步骤J中所述的一次化成处理是指采用0.05C的电流将电芯充电到70%SOC状态。

步骤K中所述的测试出电池的容量具体为：

a、恒流放电电流：0.5C，截止电压：2.5V；

搁置时间：10min；

b、恒流恒压充电电流：0.5C，上限电压：3.8V，截止电流：0.05C；

搁置：时间：10min；

c、恒流放电：电流：0.5C，截止电压：2.5V；

搁置时间： 10min；

d、恒流充电：电流：0.5C，上限电压：3.3V。

所述惰性气氛为本领域共知的任何惰性气体，优选为氩气或者氮气。

所述电解液为含有锂盐和非水溶剂，所述锂盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；所述非水溶剂可以为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或不饱和键的环状有机酯中的一种或几种；所述锂盐在电解液中的浓度可以为0.3～4摩尔/升，优选为0.5～2摩尔/升。

Claims

1.一种锂离子二次电池，包括电池壳（110）、铝塑膜封装袋（120）、极芯（130）、正极极耳（140）、负极极耳（150），所述的极芯（130）由内向外依次为负极层（131）、隔膜层（132）、正极层（133）和隔膜层（132），其特征在于：所述的负极层（131）为层状结构，包括负极集流体（210），所述的负极集流体（210）一面或者两面粘合有由硬炭材料层（221）和锂金属层（222）组成的负极材料层（220），所述的负极材料层（220）为外部的两层硬炭材料层（221）以及两层硬炭材料层（221）之间的锂金属层（222）。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的负极材料层（220）中靠近负极集流体（210）一侧的硬炭材料层（221）与负极集流体（210）粘合并紧密接触。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的两层硬炭材料层（221）与两层硬炭材料层（221）之间的锂金属层（222）紧密接触。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的负极集流体（210）、锂金属层（222）以及硬炭材料层（221）之间的接触面的面积相等。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的硬炭材料层（221）为树脂碳层、有机聚合物热解碳层或者淀粉基热解碳层。

6.根据权利要求1或5所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的硬炭材料层（221）为淀粉基热解碳层。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的负极集流体（210）的厚度为8～20微米。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的锂金属层（222）的厚度为0.5～3微米。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的硬炭材料层（221）的厚度为50～100微米。