JPH05290888A

JPH05290888A - 非水溶媒二次電池

Info

Publication number: JPH05290888A
Application number: JP4085738A
Authority: JP
Inventors: Mitsutaka Miyabayashi; 光孝宮林; Tamae Karasawa; 環江唐沢; Shigeki Yasukawa; 栄起安川
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-04-07
Filing date: 1992-04-07
Publication date: 1993-11-05

Abstract

(57)【要約】【目的】充放電の容量が大きく、連続サイクル使用に
よる電荷効率の低下の少ない二次電池を提供する。【構成】負極がＨ／Ｃ原子比が０.０７未満、Ｘ線広
角回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.３５Å以
上３.４３Å未満、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_C）が
１５０Åを越える炭素質物（Ａ）の４０〜９２重量部
と、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属お
よび／またはアルカリ金属の合金からなる金属質物
（Ｂ）の８〜６０重量部、との混合物からなり、電解液
として、エチレンカーボネートおよび／またはクラウン
エーテルを１０〜８０vol％含有する混合溶媒に、電解
質塩を溶解させてなる電解液を使用する非水溶媒二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二次電池に関するもので
ある。さらに詳しくは本発明は、活物質がアルカリ金
属、とくに好ましくはリチウム金属であり、高容量で充
放電特性にすぐれた安全性の高い二次電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術および課題】近年、電池の高性能化に向け
た研究開発の動きは激しい。その一つに炭素材料を電極
として、電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な
二次電池の研究がある。炭素電極として黒鉛を負極とし
て用いた場合、Ｌｉ⁺イオンなどの陽イオンを層間にド
ープすることができるが、電解液中で非常に不安定であ
り、電解液とも反応するなどして、電極材としては不適
である（J.Electrochem.Society.125,687(1978),）。一
方、ポリアセチレンなどの導電性高分子を電極として、
電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な二次電池
の研究にも多大の関心が寄せられている。例えば特開昭
57-121168号公報には、アセチレン重合体を用いた電池
が提案されている。しかしポリアセチレンは空気中で酸
化劣化するなど不安定であり、溶媒に含まれる微量の水
分や酸素と反応して劣化し、電極としての安定性に劣
る。とくに、負極として用いたポリアセチレンが電解液
中での劣化が激しい。したがって、ポリアセチレンを両
極に用いた電池は自己放電が激しく、また充放電の電荷
効率も悪く、高性能で高信頼性の電池を得るのが難し
い。

【０００３】また負極電極としてＬｉ金属を用い、正極
電極としてポリアセチレンを用いた電池では、充放電に
おける電荷効率などの問題が、両極にポリアセチレンを
用いた電池と比較して改良されるが、この場合もやは
り、充放電サイクル特性が極めて悪いものになる。すな
わち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンと
なって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが
金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電
サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉ
はデンドライト状となることである。このデンドライト
状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分解せ
しめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化する
という不都合を生じる。さらにこれが成長していくと、
最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物がセパ
レータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起こすとい
う問題を生ずる。換言すれば、充放電のサイクル寿命が
短いという問題が生ずる。また、導電性高分子はリチウ
ムイオンのドープ量、すなわち電極容量および安定な充
放電特性に欠けるという欠点がある。このような問題を
回避するために、負極電極として有機化合物を焼成した
炭素質物を担持体とし、これにＬｉまたはＬｉを主体と
するアルカリ金属を担持せしめて構成することが試みら
れている。このような負極体を用いることにより、二次
電池の充放電サイクル特性は飛躍的に改良されたが、し
かし一方で、この二次電池の容量は満足しうる程に大き
いものではなかった。本発明は、かかる状況の下に、電
池容量が大きく、充放電サイクル特性にすぐれた二次電
池を提供することを目的としたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく、負極電極及びこれと組み合わせる電解液に
関して鋭意研究を重ねた結果、後述する炭素質物からな
る負極と、特定の電解液との組み合わせからなる二次電
池が、上記目的のために極めて有効であることをみいだ
し、本発明に到った。すなわち、本発明の二次電池は、
再充電可能な正極、再充電可能な負極および非水溶媒中
に電解質塩を溶解してなる電解液を備えた二次電池にお
いて、該負極が、下記（イ）の条件を満足する材料を主
成分とし、該電解液が下記（ロ）の条件を満足する電解
液であることを特徴とする非水溶媒二次電池を提供する
ものである：（イ）Ｈ／Ｃ原子比が０.０７未満、Ｘ線広角回折に
よる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.３５以上３.４３
Å未満、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_C）が１５０Å
を越える炭素質物（Ａ）の４０〜９２重量部と、アルカ
リ金属と合金を形成することが可能な金属および／また
はアルカリ金属の合金からなる金属質物（Ｂ）の８〜６
０重量部との混合物からなる；（ロ）エチレンカーボネートおよび／またはクラウン
エーテルを１０〜８０vol％含有する混合溶媒に、電解
質塩を溶解させてなる電解液。

【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の二次電池は、再充電可能な正極と、再充電可能な
負極とを有し、両者の間に電解液を保持するセパレータ
ーを介在させてある。〔負極〕本発明の二次電池の負極は、特定の性状の炭素
質物（Ａ）と、アルカリ金属と合金を形成することが可
能な金属および／またはアルカリ金属の合金からなる金
属質物（Ｂ）との混合物からなる材料を主成分とする。
炭素質物（Ａ）は、そのＨ／Ｃ原子比が０.０７未満、
Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.３
５Å以上３.４３Å未満、さらにＣ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌ_C）が１５０Åを越えるものである。本発明の
電極に使用される炭素質物（Ａ）は、粒子状、繊維状な
どの任意の形状をとりうるが、粒子状または繊維状が好
ましく、粒子状であることがとくに好ましい。粒子状の
場合、体積平均粒径が、好ましくは１５０μｍ以下、よ
り好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは０.５
〜８０μｍ、とくに好ましくは１〜５０μｍ、最も好ま
しくは２〜３０μｍである。繊維状の場合、直径が好ま
しくは１〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍであ
り、長さが好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５
ｍｍ以下である。また、本発明に用いられる炭素質物
（Ａ）は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、好ま
しくは０.１〜１００m²／ｇ、より好ましくは０.５〜５
０m²／ｇ、さらに好ましくは１〜３０m²／ｇである。

【０００６】さらに、この炭素質物は、内部に細孔を有
することが好ましい。全細孔容積及び後述の平均細孔半
径は、定容法を用いて、いくつかの平衡圧力下で試料へ
の吸着ガス量（ないしは脱離ガス量）を測定しながら、
試料に吸着しているガス量を測定することにより求め
る。全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されてい
ると仮定して、相対圧力Ｐ／Ｐ_O＝０.９９５で吸着した
ガスの全量から求める。Ｐ：吸着ガスの蒸気圧（mmHg) Ｐ_O ：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧(mmHg) 吸着した窒素ガス量（Ｖads）より、下記（１）式を用
いて細孔中に充填されている液体窒素量（Ｖliq）に換
算することで、全細孔容積を求める。Ｖliq＝（Ｐatm・Ｖads・Ｖm）／ＲＴ（１）ここで、ＰatmとＴはそれぞれ大気圧力（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。
Ｖmは吸着したガスの分子容積（窒素では３４.７ｃｍ³
／ｍｏｌ）である。本発明に用いる炭素質物は、上述の
ようにして求められた全細孔容積が１.５×１０^-3ｍｌ
／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは全細孔
容積が２.０×１０^-3ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは
３.０×１０^-3〜８×１０^-2ｍｌ／ｇ、とくに好ましく
は４.０×１０^-3〜３×１０^-2ｍｌ／ｇである。平均細
孔半径（γp）は、上述の（１）式より求めたＶliqと、
ＢＥＴ法で得られた比表面積Ｓから、下記（２）式を用
いて計算することで求める。なお、ここでは細孔は円筒
状であると仮定する。 γp＝２Ｖliq／Ｓ（２）このようにして、窒素ガスの吸着から求めた炭素質物の
平均細孔半径（γp）は、８〜１００Åであることが好
ましい。より好ましくは１０〜８０Å、さらに好ましく
は１２〜６０Å、とくに好ましくは１４〜４０Åであ
る。さらに、本発明に用いられる炭素質物は、水銀ポロ
シメーターによる細孔容積が、好ましくは０.０５ｍｌ
／ｇ以上、より好ましくは０.１０ｍｌ／ｇ以上、さら
に好ましくは０.１５〜２ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは
０.２０〜１.５ｍｌ／ｇである。

【０００７】〔炭素質物（Ａ）の合成〕本発明に用いる
炭素質物（Ａ）は、たとえば下記の方法で合成すること
ができる。すなわち、有機化合物を、不活性ガス流中又
は真空中において、３００〜３,０００℃の温度で加熱
することによって分解し、炭素化と黒鉛化を行い、合成
する。出発物質となる有機化合物としては、具体的に
は、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリ
フェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、
ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３員環
以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してな
る縮合環式炭化水素化合物、または、上記化合物のカル
ボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような
誘導体、または、上記化合物の混合物を主成分とする各
種のピッチ（たとえば原油ピッチ、エチレンヘビーエン
ドピッチ、アスファルト分解ピッチ、コールタールピッ
チ）などがあげられる。また、例えば、インドール、イ
ソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合
物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または１個
以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる
縮合複素環化合物、上記各化合物のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体をあげる
ことができる。またベンゼン、トルエン、キシレン、ベ
ンゼンのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イ
ミドのような誘導体をあげることができる。さらには、
プロパンなどの脂肪族炭化水素、不飽和炭化水素化合物
をあげることができる。また、例えばポリアクリロニト
リル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などの
アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポ
リアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレ
ン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような
任意の有機高分子化合物をあげることができる。また、
カーボンブラック、コークス等の炭素質物をそのまま、
あるいはさらに加熱して炭素化をすすめて本発明の炭素
質材料とすることもできる。さらに、人造黒鉛、天然黒
鉛を用いることもできる。

【０００８】〔金属質物（Ｂ）〕本発明の二次電池にお
ける負極には、上述の炭素質物（Ａ）の４０〜９２重量
部、ならびにアルカリ金属と合金を形成することが可能
な金属および／またはアルカリ金属合金からなる金属質
物（Ｂ）の８〜６０重量部とを混合した物からなる材料
を主成分として用いる。アルカリ金属と合金を形成する
ことが可能な金属、好ましくはリチウム金属と合金を形
成することが可能な金属としては、アルミニウム（Ａ
ｌ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビス
マス（Ｂｉ）、インジニウ（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａ
ｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、アンチモン（Ｓ
ｂ）等があげられ、好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂ
ｉ、Ｃｄであり、さらに好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎで
あり、とくに好ましくはＡｌ、Ｐｂであり、最も好まし
くはＡｌである。アルカリ金属との合金、好ましくはリ
チウム金属との合金としては、合金の組成（モル組成）
をＬi x Ｍ（xは金属Ｍに対するモル比）と表すとする
と、Ｍとしては上述の金属が用いられる。合金中には、
上述の金属以外に、さらに他の元素を５０モル％以下の
範囲で含有していてもよい。

【０００９】金属質物（Ｂ）は、粒子状、繊維状等任意
の形態をとることができるが、好ましくは粒子状または
繊維状である。金属質物（Ｂ）が粒子状である場合、そ
の粒子は、好ましくは体積平均粒径が０.３〜１００μ
ｍ、より好ましくは０.５〜７０μｍ、さらに好ましく
は０.８〜５０μｍ、とくに好ましくは１〜３０μｍ、
最も好ましくは２〜２０μｍである。また、金属質物
（Ｂ）が繊維状である場合、その繊維は、平均直径が、
好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは０.１〜５
０μｍ、さらに好ましくは０.５〜３０μｍ、とくに好
ましくは０.８〜２０μｍ、最も好ましくは１〜１０μ
ｍである。また繊維長は、好ましくは３ｍｍ以下、より
好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、
とくに好ましくは０.８ｍｍ以下である。金属質物
（Ｂ）の粒子が、１００μｍを越えたり、繊維の直径が
１００μｍを越えると、充放電のサイクル特性が悪化す
る。また、炭素質物（Ａ）の粒子の体積平均粒径より金
属質物（Ｂ）の粒子の体積平均粒径を小さくすることが
好ましい。さらに、炭素質物（Ａ）の繊維の平均径より
金属質物（Ｂ）の繊維の平均径が小さいことが好まし
い。

【００１０】上述の炭素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）
との混合割合は、炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、炭素質物（Ａ）が４０〜９２
重量部、金属質物（Ｂ）が８〜６０重量部である。好ま
しくは、炭素質物（Ａ）は混合物中、５０〜９０重量
部、より好ましくは５２〜８８重量部、さらに好ましく
は６０〜８５重量部、とくに好ましくは６５〜８０重量
部、最も好ましくは７０〜７５重量部である。金属質物
（Ｂ）は、混合物中、炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）
の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重
量部であり、より好ましくは１２〜４８重量部であり、
さらに好ましくは１５〜４０重量部であり、とくに好ま
しくは２０〜３５重量部、最も好ましくは２５〜３０重
量部である。金属質物（Ｂ）の混合割合が６０重量部を
越えると、充放電サイクル特性が悪化し、混合割合が８
重量部未満であると、電極容量が不足する。

【００１１】〔電極の成形〕本発明の二次電池に使用さ
れる負極は、炭素質物（Ａ）と、金属質物（Ｂ）とを、
好ましくは高分子結着剤と混合し、電極の形状に成形す
る。高分子結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリ
エチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリフッ
化ビニリデン等の樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴムな
どのゴム；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
ないしこれを水添処理したもの、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体ないしこれを水添処理した
ものなどの熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック１,２−ポリブタジエン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−炭素数２,４
〜１２のα−オレフィンとの共重合体などの軟質樹脂；アルカリ金属イオン、とくにリチウムのイオン伝導
性を有する高分子組成物；などがある。上述のアルカリ金属イオン、とくにリチウ
ムのイオン伝導性を有する高分子組成物としては、室温
におけるイオン伝導率が好ましくは１０^-8ｓcm^-1以上、
より好ましくは１０^-6ｓ・cm^-1以上、さらに好ましくは
１０^-5ｓ・cm^-1以上、とくに好ましくは１０^-4ｓ・cm^-1以
上、最も好ましくは１０^-3ｓ・cm^-1以上である高分子組
成物が用いられる。具体的には、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリ
ン、ポリフォスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリルなどの高分子化合物に、リチウム塩ま
たはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた
系、あるいはさらにこれに炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、γ−ブチロラクトンなどの高誘電率の有機化合物を
加えた系などを用いることができる。

【００１２】高分子結着剤と、炭素質物（Ａ）および金
属質物（Ｂ）との混合形態としては、上記結着剤の粒子
と炭素質物（Ａ）および金属質物（Ｂ）の粒子とが混合
した形態、あるいは繊維状（好ましくは直径１０μｍ以
下、より好ましくは直径５μｍ以下の極細繊維（フィブ
リル）、とくに好ましくはフィブリッド状（触手状の超
極細フィブリルを有する粉状体））の結着剤が本発明の
炭素質物（Ａ）および金属質物（Ｂ）の粒子に絡みあう
形で混合した形態、あるいは上記のゴム、熱可塑性エラ
ストマー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの
結着剤が、本発明の炭素質物（Ａ）および金属質物
（Ｂ）の粒子の表面に付着した混合形態などがあげられ
る。上述の結着剤と本発明の炭素質物（Ａ）および金属
質物（Ｂ）との混合割合は、炭素質物（Ａ）および金属
質物（Ｂ）の合計１００重量部に対し、結着剤を好まし
くは０.１〜３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重
量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。本発明
の電極は、上述の炭素質物（Ａ）、金属質物（Ｂ）およ
び結着剤との混合物を、そのままロール成形、圧縮成形
の方法で、あるいは、該混合物を溶媒に溶解ないし分散
させて金属集電体等に塗布するなどの方法によりペレッ
ト状、シート状等の各種形状の電極に成形される。金属
集電体としては、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属の薄層、金網な
どが用いられる。

【００１３】〔活物質の担持〕上述の電極成形体は、こ
れに活物質であるアルカリ金属、好ましくはリチウム金
属を、電池の組み立てに先立って、あるいは組み立ての
時に担持させておくことができる。活物質を担持させる
方法としては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方
法などがあり、例えば所定濃度のＬｉイオンまたはアル
カリ金属イオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬し、
かつ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽極に
して電解含浸する方法、電極成形体の成形時にリチウム
粉末を混合する方法、リチウム金属と電極成形体を電気
的に接触させる方法（とくにリチウムイオン伝導性高分
子組成物を介してリチウム金属と電極成形体中の炭素質
物を接触させる方法が好ましい）などがある。このよう
にしてあらかじめ電極成形体に担持されるリチウム量
は、担持体１ｇあたり、好ましくは０.０３０〜０.２５
０ｇ、より好ましくは０.０６０〜０.２００ｇ、さらに
好ましくは０.０７０〜０.１５０ｇ、とくに好ましくは
０.０７５〜０.１２０ｇ、最も好ましくは０.０８０〜
０.１００ｇである。本発明の二次電池用電極は、負極
として用い、セパレーターを介して正極と対峙させる。

【００１４】〔正極〕正極体の材料は、特に限定されな
いが、例えばＬｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充
放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カルコゲン
化合物からなることが好ましい。そのような金属カルコ
ゲン化合物としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの
硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マ
ンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チ
タンの硫化物およびこれらの複合酸化物、複合硫化物な
どが挙げられる。好ましくはＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁
₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₅、
ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₅、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25
Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂等である。また、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＷＯ₃等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、
Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂等の硫化物、ＮｉＰＳ₃、ＦｅＰＳ₃、等
のリン、イオウ化合物、ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ₃等のセレン
化合物などを用いることもできる。また、ポリアニリ
ン、ボリピロールなどの導電性ポリマーを用いることが
できる。また、正極に活性炭や活性炭素繊維を用いるこ
ともできる。

【００１５】〔電解液〕本発明の二次電池に使用される
電解液としては、エチレンカーボネートまたはクラウン
エーテルをを１０〜８０vol％含有する混合溶媒に、電
解質塩を溶解させた電解液を用いる。電解質塩として
は、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、などの
アルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウ塩等を用い
ることができる。電解質塩を溶解する溶媒は、少なくと
も２種の溶媒からなる混合溶媒を用い、そのうちの１つ
は、エチレンカーボネートであり、混合溶媒中のエチレ
ンカーボネートは、好ましくは１５〜７０vol％であ
り、さらに好ましくは２０〜６０vol％、とくに好まし
くは２０〜５０vol％、最も好ましくは、３０〜５０vol
％である。エチレンカーボネートの全部に代えて、ある
いはこれの一部に代えてクラウンエーテル化合物を用い
ることもできる。クラウンエーテルとしては、１,２-ク
ラウン-４-エーテルなどがある。エチレンカーボネート
やクラウンエーテルとの混合溶媒に用いる溶媒として
は、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
１,３−ジオキソラン、１,２−ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒を用いること
ができる。混合溶媒中のエチレンカーボネートやクラウ
ンエーテルの割合が１０vol％未満であると、電極容量
等が不良となり、８０vol％を越えると粘性が高くなり
充放電特性が不良となる。また、混合溶媒中にプロピレ
ンカーボネートを含む時は、そのプロピレンカーボネー
トの混合割合は、５０vol％以下であることが好まし
く、より好ましくは４０voｌ％以下、さらに好ましくは
３０vol％以下、とくに好ましくは２０vol％以下、最も
好ましくは１０vol％未満である。混合溶媒中のエチレ
ンカーボネートやクラウンエーテルの割合は、プロピレ
ンカーボネートの割合より多いことが好ましい。エチレ
ンカーボネートの混合割合はプロピレンカーボネートの
それの２倍以上であることがより好ましい。電解液を保
持するセパレーターは、一般に保液性に優れた材料、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
の不織布を使用することができる。

【００１６】〔二次電池の組み立て〕二次電池は、例え
ば正極缶の上に集電用金属製網を置き、この上に正極
材、電解液を含有するセパレーター、負極材、集電用金
属製網、さらにその上に負極缶という順序に積層して、
端部をガスケットでシールすることにより組み立てられ
る。本発明の二次電池は、前述のような負極、正極と電
解液を有し、電池容量と長期の充放電サイクル特性、さ
らには安全性にすぐれた特性を発揮する。

【００１７】〔測定方法〕本発明において、Ｘ線広角回
折は次のようにして測定した。（１）Ｘ線広角回折：（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ
線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合
し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで
単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクト
メーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線
の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を
用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラ
インを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし
直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピー
ク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回
折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標
準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波
長λとから次式のブラッグ式によってｄ₀₀₂を求める。

【００１８】

【数１】

【００１９】（２）ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶
子の大きさを次式より求める。

【００２０】

【数２】

【００２１】形状因子Ｋには０.９０を用いた。λ、θ
については前項と同じ意味である。

【実施例】

（実施例１）（１）負極電極の調製石油ピッチを窒素流下１０℃／分の昇温速度で８００℃
迄昇温し、これをさらに２０℃／分の昇温速度で２,３
００℃迄昇温し、３０分２３００℃で維持した。得られ
た炭素質物を粉砕した。かくして、Ｘ線広角回折による
ｄ₀₀₂が３.３９Å、Ｌ_Cが２１０Å、Ｈ／Ｃ原子が比が
０.００２、体積平均粒径が２７μｍの炭素質物（Ａ）
の粒子を得た。体積平均粒径が１０μｍのＡｌの粒子２
５重量部に、上述の炭素質物（Ａ）の粒子７５重量部を
機械的に混合した。次に、よく乾燥したトルエンにスチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体を溶解さ
せ、これに上述の炭素質物（Ａ）とＡｌとの混合物を添
加し、スラリー状とした。これを、厚み１０μｍの銅箔
上に塗布して、乾燥し、さらにこれをロールプレスし
て、厚み１２０μｍのシート電極とした。なお、シート
電極中、炭素質物（Ａ）とＡｌの混合物１００重量部に
対し、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体
は５重量部であった。（２）正極電極の調製Ｖ₂Ｏ₅ ７５モル％に対し２５モル％のＰ₂Ｏ₅を混ぜて
溶融急冷して非晶質化したＶ₂Ｏ₅ ５００ｍｇにポリテ
トラフルオロエチレン２５ｍｇ、カーボンブラック２５
ｍｇを混練し、厚み１００μｍのシート状に電極成形し
た。（３）電池セルの構成と電池性能評価電池セルの組み立てに先立ち、正極を１.０モル／ｌの
ＬｉＣｌＯ₄を含むプロピレンカーボネート溶液中にお
いて、リチウム金属を対極として１.５ｍＡで１０時間
予備充電した。また同様にして負極を１.０モル／ｌの
ＬｉＣｌＯ₄を含むエチレンカーボネート（５０vol％）
−アセトニトリル（５０vol％）溶液中において、リチ
ウム金属を対極として１.５ｍＡで５時間予備充電し
た。この両極を、１モル／ｌのＬｉＣｌＯ₄をエチレン
カーボネート（３０vol％）とプロピレンカーボネート
（１０vol％）、アセトニトリル（６０vol％）の混合溶
媒中に溶解させた溶液を含浸したＰＰ製セパレーターを
介在させて対向させた電池セルを構成した。この両者の
電極間に、２ｍＡの定電流で３.２Ｖ迄充電し、１.８Ｖ
迄放電する操作を繰り返した。３サイクル目と１５サイ
クル目と３０サイクル目の特性を表１に示した。

【００２２】（比較例１）（１）負極電極の調製実施例１において、炭素質物の粒子にＡｌを混合しなか
ったことを除いては、すべて実施例１と同様にして負極
電極を調製した。（２）正極電極の調製実施例１と同様にして正極電極を調製した。（３）電池セルの構成と電極特性の評価実施例１と同様にして電池セルを構成し、電池特性を評
価した。表１に結果を示した。

【００２３】（比較例２）（１）負極電極の調製実施例１において、炭素質物の粒子３０重量部に、Ａｌ
の粒子７０重量部を混合したことを除いては、すべて実
施例１と同様にして負極電極を調製した。（２）正極電極の調製実施例１と同様にして正極電極を調製した。（３）電池セルの構成と電池性能評価実施例１と同様にして電池セルを構成し、電池特性を評
価した。結果を表１に示した。

【００２４】（比較例３）（１）負極電極の調製実施例１と同様にして実施した。（２）正極電極の調製実施例１と同様にして実施した。（３）電池セルの構成実施例１において、電解液を１モル／ｌのＬｉＣｌＯ₄
を、プロピレンカーボネート（４０vol％）とアセトニ
トリル（６０vol％）の混合溶媒中に溶解した溶液とし
たこと以外は。すべて実施例１と同様にして電池セルを
構成し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明は前記のように、特定の特性を有
する炭素質物（Ａ）と金属質物（Ｂ）との混合物からな
る材料で負極を調製し、これと特定の非水電解液と組合
わせた二次電池の構成としたので、充放電の容量が大き
く、連続サイクル使用による電荷効率の低下も極めて少
ない二次電池とすることができ、その工業的価値は極め
て大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】再充電可能な正極、再充電可能な負極お
よび非水溶媒中に電解質塩を溶解してなる電解液を備え
た二次電池において、該負極が、下記（イ）の条件を満足する材料を主成分と
し、該電解液が下記（ロ）の条件を満足する電解液であ
ることを特徴とする非水溶媒二次電池：（イ）Ｈ／Ｃ原子比が０.０７未満、Ｘ線広角回折に
よる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.３５Å以上３.４
３Å未満、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_C）が１５０
Åを越える炭素質物（Ａ）の４０〜９２重量部と、アル
カリ金属と合金を形成することが可能な金属および／ま
たはアルカリ金属の合金からなる金属質物（Ｂ）の８〜
６０重量部、との混合物からなる；（ロ）エチレンカーボネートおよび／またはクラウン
エーテルを１０〜８０vol％含有する混合溶媒に、電解
質塩を溶解させてなる電解液。