JP3113057B2 - 電極材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電極材料に関するもので
ある。さらに詳しくは本発明は、二次電池の電極として
有用な電極材料に関するものである。さらに本発明は高
容量で長期の充放電サイクル特性に優れ、自己放電がな
く安全性の高い二次電池を可能とする電極材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】近年、電池の高性能化に向け
た研究開発の動きは激しい。その一つに炭素材料を電極
として、電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な
二次電池の研究がある。炭素電極として黒鉛を負極とし
て用いた場合、Ｌｉ⁺イオンなどの陽イオンを層間にド
ープすることができるが、電解液中で非常に不安定であ
り、電解液とも反応するなどして、電極材としては不適
である（J.Electrochem.Society.125,687(1978),）。一
方、ポリアセチレンなどの導電性高分子を電極として、
電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な二次電池
の研究にも多大の関心が寄せられている。例えば特開昭
57-121168号公報には、アセチレン重合体を用いた電池
が提案されている。しかしポリアセチレンは空気中で酸
化劣化するなど不安定であり、溶媒に含まれる微量の水
分や酸素と反応して劣化し、電極としての安定性に劣
る。とくに、負極として用いたポリアセチレンが電解液
中での劣化が激しい。したがって、ポリアセチレンを両
極に用いた電池は自己放電が激しく、また充放電の電荷
効率も悪く、高性能で高信頼性の電池を得るのが難し
い。

【０００３】また負極電極としてＬｉ金属を用い、正極
電極としてポリアセチレンを用いた電池では、充放電に
おける電荷効率などの問題が、両極にポリアセチレンを
用いた電池と比較して改良されるが、この場合もやは
り、充放電サイクル特性が極めて悪いものになる。すな
わち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンと
なって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが
金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電
サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉ
はデンドライト状となることである。このデンドライト
状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分解せ
しめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化する
という不都合を生じる。さらにこれが成長していくと、
最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物がセパ
レータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起こすとい
う問題を生ずる。換言すれば、充放電のサイクル寿命が
短いという問題が生ずる。また、導電性高分子はリチウ
ムイオンのドープ量、すなわち電極容量および安定な充
放電特性に欠けるという欠点がある。このような問題を
回避するために、負極電極として有機化合物を焼成した
炭素質物を担持体とし、これにＬｉまたはＬｉを主体と
するアルカリ金属を担持せしめて構成することが試みら
れている。このような負極体を用いることにより、負極
電極の充放電サイクル特性は飛躍的に改良されたが、し
かし一方ではこの電極容量は満足し得る程に多きいもの
ではなかった。本発明は、かかる状況の下に、電極容量
が大きく、充放電サイクル特性にすぐ優れた、自己放電
の少ない二次電池用電極向けの電極材料を提供すること
を目的としたものである。

【０００４】本発明者は、上記問題を解決すべく、鋭意
研究を重ねた結果、後述する特定の炭素質物を主成分と
する電極材料が上記目的のために極めて有効であること
をみいだし、本発明に到った。すなわち本発明は、真密
度が２.１５ｇ／ｃｍ³以上、Ｘ線広角回折法による（０
０２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.４０Å未満のピークを有
し、体積平均粒径が３５μｍ以下の粒子または平均直径
が２０μｍ以下の繊維からなる炭素質物（Ａ）を核とし
て、この炭素質物（Ａ）の表面上に有機化合物を被覆し
た後、核の炭素質物（Ａ）を合成する温度より低い３０
０〜２０００℃の範囲で炭素化して、炭素質物（Ｂ）を
形成し、核の炭素質物（Ａ）の比表面積の１／２以下の
比表面積を有する下記（イ）、（ロ）、（ハ）および
（ニ）の特性を備えた多相炭素質物（Ｍ）の粒子ないし
繊維を主成分とする電極材料の製造方法を提供するもの
である。 （イ） Ｈ／Ｃ原子比が０.０８以下であること； （ロ） 真密度をρ（ｇ／ｃｍ³）、波長５１４５Åの
アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分
析において、下記（１）式で示される値をＧ値とした場
合、該ρおよびＧ値が下記（２）〜（４）式の条件を満
たすこと；

【０００５】

【数２】

【０００６】 ２.０３≦ρ≦２.２６ ・・・（２） Ｇ≧０.３０ ・・・（３） Ｇ≧−１.５０ρ＋３.５０ ・・・（４） （ハ） Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂が３.４０Å未満のピークを少なくとも１つ有するこ
と； （ニ） 比表面積が２０ｍ²／ｇ以下であること。

【０００７】本発明はまた、有機化合物がピッチである
前記記載の方法を提供するものである。

【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明の多相炭素質物（Ｍ）は、核を形成する炭素
質物（Ａ）と、この核の表面を被覆して形成される表層
の炭素質物（Ｂ）の少なくとも２相からなる多相の複合
構造を有しており、その中でも上記のような特有の物理
特性を有しているものが、二次電池の負極電極用の材料
として、極めて有用であることが判った。

【０００９】〔多相炭素質物（Ｍ）の物理特性〕 （Ｈ／Ｃ原子比）本発明による負極電極材料である多相
炭素質物（Ｍ）は、Ｈ／Ｃ原子比が、０.０８以下、好
ましくは０.０７以下、より好ましくは０.０６以下、さ
らに好ましくは０.０５以下、とくに好ましくは０.０４
以下、最も好ましくは０.０３以下である。このＨ／Ｃ
原子比は、核とこれを被覆する多相の複合構造に含まれ
る全体の炭素質物のＨ／Ｃ原子比の平均値として与えら
れる。

【００１０】（真密度とラマンスペクトル分析値との関
係）本発明の多相炭素質物（Ｍ）の真密度（ρ）は、表
層と核を包含する多相の複合構造に含まれる全体の炭素
質物の真密度の平均値として与えられる。さらに本発明
の多相炭素質物（Ｍ）は、真密度をρ（ｇ／ｃｍ³）、
波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析（以下のラマンスペクトル分析にお
いても、特記しないかぎりこの条件による）において、
下記（１）式で示される値をＧ値とすると、ρおよびＧ
値が下記（２）〜（４）式の条件を満たすものである。

【００１１】

【数３】

【００１２】 ２．０３≦ρ≦２．２６ ・・・（２） Ｇ≧０．３０ ・・・（３） Ｇ≧−１．５０ρ＋３．５０ ・・・（４） 好ましくは下記（２’）、（３’）および（４’）式の
条件を満たす。 ２．０５≦ρ≦２．２４ ・・・（２’） Ｇ≧０．３５ ・・・（３’） Ｇ≧−１．５０ρ＋３．５５ ・・・（４’） より好ましくは、下記（２”）、（３”）および
（４”）式の条件を満たす。 ２．０８≦ρ≦２．２２ ・・・（２”） Ｇ≧０．４０ ・・・（３”） Ｇ≧−１．５０ρ＋３．６０ ・・・（４”） さらに好ましくは、下記（２’’’）、 （３’’’）
および（４’’’）式の条件を満たす。 ２．１０≦ρ≦２．２１ ・・・（２’’’） Ｇ≧０．４５ ・・・（３’’’） Ｇ≧−１．５０ρ＋３．６５ ・・・（４’’’） とくに好ましくは、下記（２’’’’）、
（３’’’’）および（４’’’’）式の条件を満た
す。 ２．１２≦ρ≦２．２０ ・・・
（２’’’’） １．２≧Ｇ≧０．５０ ・・・（３’’’’） Ｇ≧−１．５０ρ＋３．７０ ・・・
（４’’’’） 最も好ましくは、下記（２’’’’’）、
（３’’’’’）、（４’’’’’）の条件を満たす。 ２．１３≦ρ≦２．１９ ・・・
（２’’’’’） １．１≧Ｇ≧０．５５ ・・・
（３’’’’’） Ｇ≧−１．５０ρ＋３．７５ ・・・
（４’’’’’）

【００１３】（ラマンスペクトル）本発明の条件により
測定されるラマンスペクトルには、表層を形成する炭素
質物（Ｂ）の微細構造が主として寄与する。すなわち、
１５８０〜１６２０cm^-1の範囲にピークＰ_A、１３４０
〜１３８０cm^-1の範囲にピークＰ_Bを有する。Ｐ_Aは芳香
環網面の広がりが積層して成長、形成される結晶構造に
対応して観察されるピークであり、Ｐ_Bは乱れた非晶構
造に対応したピークである。両者のピークＰ_BおよびＰ_A
にそれぞれ対応するスペクトルの積分強度Ｉ_B、Ｉ_Aの比
Ｇ＝（Ｉ_B／Ｉ_A）は、炭素質物、すなわち炭素質粒子、
炭素質繊維などの表層における非晶構造部分の割合が大
きいほど、大きな値を示す。すなわち、Ｐ_Aの位置は結
晶部分の完全性の度合によって変化する。本発明に用い
られる炭素質物のＰ_Aの位置は、前述のように１５８０
〜１６２０cm^-1であるが、好ましくは１５８５〜１６２
０cm^-1、より好ましくは１５９０〜１６２０cm^-1、さら
に好ましくは１５９５〜１６１５cm^-1、とくに好ましく
は１６００〜１６１０cm^-1の範囲である。ピークの半値
半幅は、炭素質物（Ｂ）の高次構造が均一であるほど狭
い。本発明に用いられる炭素質物のＰ_Aの半値半幅は、
好ましくは６０cm^-1以下、より好ましくは８cm^-1以上６
０cm^-1以下、さらに好ましくは１０〜６０cm^-1、とくに
好ましくは１０〜５５cm^-1である。Ｐ_Bは通常、１３６
０cm^-1にピークを有する。Ｐ_Bの半値半幅は、好ましく
は２０cm^-1以上、より好ましくは２０〜１５０cm^-1、さ
らに好ましくは２５〜１２５cm^-1、とくに好ましくは３
０〜１１５cm^-1、最も好ましくは３５〜１１０cm^-1であ
る。

【００１４】（Ｘ線広角回折）さらに本発明の電極材料
を構成する多相炭素質物（Ｍ）は、Ｘ線広角回折におい
て（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.４０Å未満のピーク
を有する。好ましくは３.３５Å以上３.４０Å未満、よ
り好ましくは３.３５Å以上３.３９Å以下、さらに好ま
しくは３.３６Å以上３.３９Å以下、とくに好ましくは
３.３６Å以上３.３８Å以下、最も好ましくは３.３７
Å以上３.３８Å以下であるピークを有する。また、こ
のピークに対応するＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc）
が好ましくは、１００Å以上、より好ましくは１５０Å
以上、さらに好ましくは２００Å以上、とくに好ましく
は２２１Å以上１０００Å以下、最も好ましくは２３０
Å以上８００Å以下である。このピークは、前述の多相
構造の核に対応する炭素質物(Ａ)に対応する。さらに、
本発明の多相炭素質物（Ｍ）は、上述の多相の複合構造
に対応して、Ｘ線広角回折において少なくとも２つのピ
ークを有することが好ましい。すなわち、表層の炭素質
物（Ｂ）に対応するＸ線広角回折のピークとして、ｄ
₀₀₂が３.４０Å以上、より好ましくは３.４３〜３.７５
Å、さらに好ましくは３.４５〜３.７０Å、とくに好ま
しくは３.４６〜３.６７Å、最も好ましくは３.４７〜
３.６０Åであるピークを有する。またこのピークに対
応するＬｃが、好ましくは１００Å未満、より好ましく
は７０Å以下、さらに好ましくは７〜５０Å、とくに好
ましくは１２〜４０Å、最も好ましくは１５〜３５Åで
ある。なお、Ｘ線広角回折図のピークの分離は、各ピー
クのプロフィルを非対称ピアソンVII関数で近似をおこ
ない、最小二乗法はガウス−ジョルダン法を適用して分
離した。

【００１５】このようにして分離した２つのピークのピ
ーク強度比Ｉ_{（３．４３〜）}／Ｉ
_{（３．３５〜３．４３）}は、０．００１以上であること
が好ましく、０．００５以上であることがより好まし
く、０．００７以上０．４５以下であることがより好ま
しく、０．０１０〜０．４０であることがとくに好まし
く、０．０１２以上０．０３未満であることが最も好ま
しい。ここでＩ_{（３．４３〜）}はｄ_００２が３．４３Å
以上のピークのピーク強度であり、Ｉ
_{（３．３５〜３．４３）}はｄ_００２が３．３５Å以上
３．４３Å未満のピークのピーク強度である。また、核
となる炭素質物（Ａ）がさらに２相以上からなる時は、
Ｘ線広角回折においてｄ_００２が３．３５Å以上３．４
３Å未満の領域に２つ以上のピークを有する。また、表
層となる炭素質物（Ｂ）がさらに２相以上からなる時
は、Ｘ線広角回折においてｄ_００２が３．４３Å以上の
領域に２つ以上のピークを有する。この場合Ｉ
_{（３．４３〜）}をｄ_００２が３．４３Å以上のピークの
ピーク強度の和とし、Ｉ_{（３．３５〜３．４３）}をｄ
_００２が３．３５Å以上３．４３Å未満のピークのピー
ク強度の和とすると、両者の強度比Ｉ_{（３．４３〜）}／
Ｉ_{（３．３５〜３．４３）}は、前述の値の範囲であるこ
とが好ましい。

【００１６】さらにＩ(_3.43〜 、積分強度）をｄ₀₀₂が
３.４３Å以上のピークの積分強度の総和とし、Ｉ(
_3.35〜3.43 、積分強度）をｄ₀₀₂が３.３５〜３.４３Å
のピークの積分強度の総和とすると、両者の比Ｉ(
_3.43〜 、積分強度）／Ｉ(_3.35〜3.43、積分強度）が
０.００１〜１.６０であることが好ましく、０.００２
〜１.５０であることがより好ましく、０.００５〜１.
４０であることがさらに好ましく、０.０１〜１.３０で
あることがとくに好ましく、０.１０〜１.２０であるこ
とが最も好ましい。

【００１７】（比表面積）また、本発明に用いられる多
相炭素質物（Ｍ）は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面
積が、２０m²／g以下、より好ましくは１５m²／ｇ以
下、さらに好ましくは０.１〜１２m²／ｇ、とくに好ま
しくは０.２〜１０m²／ｇ、最も好ましくは０.３〜８mm
²／ｇである。

【００１８】（示差熱）また、本発明に用いられる多相
炭素質物（Ｍ）は、示差熱分析においても、上述の多相
構造に応じて、幅広い温度領域での発熱挙動を示す。好
ましくは、１００℃以上の温度領域で、より好ましくは
１５０℃以上の温度領域で、さらに好ましくは２００℃
以上の温度領域で、とくに好ましくは２５０〜５００℃
の温度領域で、最も好ましくは、２８０〜４００℃の温
度領域で、発熱挙動を示す。発熱ピークの終了端温度が
好ましくは８００℃以上、より好ましくは８１０℃以
上、さらに好ましくは８２０〜９８０℃、とくに好まし
くは８３０〜９７０℃、最も好ましくは８４０〜９５０
℃である。発熱ピークの開始端温度が、好ましくは７０
０℃以下、より好ましくは６８０℃以下、さらに好まし
くは５５０〜６８０℃、とくに好ましくは５７０〜６７
０℃、最も好ましくは５８０〜６５０℃である。また、
発熱ピーク温度が６５０〜８４０℃であることが好まし
く、６６０〜８３５℃であることが好ましく、６７０〜
８３０℃であることがさらに好ましく、６８０〜８２０
℃であることがとくに好ましく、６９０〜８１０℃であ
ることが最も好ましい。

【００１９】〔多相炭素質物（Ｍ）の形状〕本発明の電
極材料である多相炭素質物（Ｍ）を模式的に表現する
と、図１のようになる。この図において、１は核となる
炭素質物（Ａ）であり、２は表層となる炭素質物（Ｂ）
である。すなわち、核となる炭素質物（Ａ）を、炭素質
物（Ｂ）が被覆したような多相の複合した構造をとって
多相炭素質物（Ｍ）は形成されている。本発明による多
相炭素質物（Ｍ）は、粒子状、繊維状などの任意の形状
をとりうるが、粒子状または繊維状であることが好まし
く、粒子状であることがとくに好ましい。粒子状の場
合、体積平均粒径が、好ましくは３〜１００μｍ、より
好ましくは６〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜６０
μｍ、とくに好ましくは１５〜５０μｍ、最も好ましく
は２０〜４０μｍである。繊維状の場合、直径は好まし
くは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さら
に好ましくは０.１〜２５μｍ、とくに好ましくは０.５
〜２０μｍであり、もっとも好ましくは１〜１５μｍで
ある。長さは好ましくは１０mm以下、より好ましくは５
mm以下、さらに好ましくは２mm以下、とくに好ましくは
１mm以下、もっとも好ましくは０.５mm 以下である。

【００２０】〔多相炭素質物（Ｍ）の製造〕本発明の電
極材料である多相炭素質物（Ｍ）は、下記の方法により
製造することができる。すなわち、核となる炭素質物
（Ａ）の表面上に、有機化合物を被覆した後、炭素化し
て炭素質物（Ｂ）を形成し、核の炭素質物（Ａ）の比表
面積の１／２以下の比表面積を有するような多相炭素質
物（Ｍ）の粒子または繊維とする。以下に、核となる炭
素質物（Ａ）の合成およびそれに続く表層となる炭素質
物（Ｂ）の形成について説明する。

【００２１】（核となる炭素質物（Ａ）の合成）核とな
る炭素質物（Ａ）は例えば下記の方法で合成することが
できる。すなわち、まず有機物を不活性ガス流中または
真空中において、３００〜３０００℃、好ましくは５０
０〜３０００℃の温度で加熱することによって分解し、
炭素化と黒鉛化を行い、核となる炭素質物（Ａ）を合成
する。本発明の核となる炭素質物（Ａ）を得るための出
発物質としては、ナフタレン、フェナンスレン、アント
ラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセ
ン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのよ
うな、３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以
上縮合してなる縮合多環式炭化水素化合物；または上記
化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イ
ミドのような誘導体；上記各化合物の混合物を主成分と
する各種のピッチ；インドール、イソインドール、キノ
リン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カル
バゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン
のような、３員環以上の複素単環化合物が互いに少なく
とも２個以上結合するか、または１個以上の３員環以上
の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合
物；上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸イミドのような誘導体；さらにベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族単環炭化水素、またそれ
らのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド
のような誘導体、例えば、１,２,４,５−テトラカルボ
ン酸、その二無水物ましたそのジイミドなどの誘導体を
挙げることができる。

【００２２】上述のピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分
解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解に
よって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニ
ル等を熱分解して生成するピッチなどを例として挙げる
ことができる。また、これらの各種のピッチをさらに不
活性ガス流等の下で加熱し、キノリン不溶分が好ましく
は８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ま
しくは９５％以上のメソフェーズピッチにして用いるこ
とができる。さらに、プロパン、プロピレンのような脂
肪族の飽和または不飽和の炭化水素も用いられる。さら
に、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのア
クリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂、ポ
リアセチレン、ポリフェニレンビニルなどの共役系樹脂
のような有機高分子化合物を挙げることができる。ある
いは、出発原料としてカーボンブラック、コークスなど
の炭素質物をさらに加熱して炭素化を適当に進め、本発
明に用いる炭素質物（Ａ）の核とすることもできる。な
お核となる炭素質物（Ａ）として、天然黒鉛または人造
黒鉛または気相成長黒鉛ウィスカーを用いることもでき
る。

【００２３】（表層となる炭素質物（Ｂ）の形成）つい
で、上記のようにして得られた炭素質物（Ａ）を核とし
て、有機化合物を不活性ガス流の下で加熱して分解し、
炭素化して、上記の核の表面上に新しい炭素質物（Ｂ）
の表層を形成させる。核となる炭素質物（Ａ）の表面
に、有機化合物を被覆した後、加熱、分解し、炭素質物
（Ｂ）を表層として形成させる方法としては、例えば次
のような方法があり、任意に選択することができる。 （１） 比較的低分子の有機化合物を被覆し、その後熱
分解して、表層の炭素質物（Ｂ）を堆積させる。有機化
合物としては、具体的には、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族単環炭化水素、ナフタレン、フェナンスレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフ
タセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン
のような縮合多環式炭化水素のカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、インドー
ル、イソインドール、キノリンのような、３員環以上の
複素多環化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カル
ボン酸イミドのような誘導体をあげることができる。上
記化合物を有機溶媒に溶かし、これと炭素質物（Ａ）を
混合、加熱し、有機溶媒を蒸発させて、炭素質物（Ａ）
の表面上に、有機化合物を被覆したのち、加熱、炭素化
して、表層の炭素質物（Ｂ）を形成することができる。 （２） 核となる炭素質物（Ａ）の表面を有機高分子化
合物で被覆し、その後固相で熱分解して炭素質物（Ｂ）
を形成させる。セルロース；フェノール樹脂；ポリアク
リロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリ
ル）などのアクリル系樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポ
リアミド樹脂；などの有機高分子を用いることができ
る。 （３） 縮合多環式炭化水素、複素多環化合物等を被覆
し、その後加熱し、液相で核となる炭素質物（Ａ）の表
面に、表層の炭素質物（Ｂ）を形成させる。縮合多環式
炭化水素として、前述のピッチを用いることが好まし
い。とくに核となる炭素質物（Ａ）の表面で、縮合多環
式炭化水素を加熱する方法において、メソフェーズと呼
ばれる液晶状態を経由して炭素化を進め、表層の炭素質
物（Ｂ）を形成することが好ましい。表層を形成するた
めの、熱分解温度は、通常は核となる炭素質物（Ａ）を
合成する温度より低く、３００〜２,０００℃が好まし
い。

【００２４】なお、核となる炭素質物（Ａ）の表面に、
有機化合物を被覆する時、核の炭素質物（Ａ）の比表面
積Ｕ(A)の１／２以下の比表面積となる迄、被覆した
後、炭素化するのが好ましい。より好ましくは１／３以
下、さらに好ましくは１／４以下、とくに好ましくは１
／５以下、最も好ましくは１／６以下である。核となる
炭素質物（Ａ）の合成で、内核を合成し、その上に外核
を合成して多段階で多相の核となる炭素質物（Ａ）を合
成することができる。同じように、表層となる炭素質物
（Ｂ）の合成で、内表層を合成し、その上に外表層を合
成して多段階で多相の表層となる炭素質物（Ｂ）を合成
することができる。

【００２５】多相炭素質物（Ｍ）を製造する典型的な方
法としては、次のような態様が好適である。すなわち、
真密度が２.１５ｇ／ｃｍ³以上で、Ｘ線広角回折法によ
る（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３.４０Å未満のピーク
を有し、体積平均粒径が３５μｍ以下の粒子または平均
直径が２０μｍ以下の繊維からなる炭素質物（Ａ）を核
として、この炭素質物の表面上に有機化合物を被覆した
後炭素化し、Ｘ線広角回折法によるｄ₀₀₂が３.４０Å以
上の炭素質物（Ｂ）を形成し、核の炭素質物（Ａ）の比
表面積の１／２以下の比表面積を有する多相炭素質物
（Ｍ）の粒子または繊維とすることにより、本発明の電
極材料を製造することができる。

【００２６】このようにして得られた多相の複合構造の
多相炭素質物（Ｍ）において、核の部分と表層の部分と
の割合は、核の部分が好ましくは３５〜９２重量％、よ
り好ましくは４５〜８５重量％、さらに好ましくは５０
〜８０重量％、とくに好ましくは５５〜７５重量％、最
も好ましくは６０〜７０重量％である。また、表層の部
分が好ましくは、８〜６５重量％、より好ましくは１５
〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、と
くに好ましくは２５〜４５重量％、最も好ましくは３０
〜４０重量％である。また核を包む表層の厚みは、好ま
しくは１００Å〜５μｍ、より好ましくは２００Å〜４
μｍ、さらに好ましくは３００Å〜３μｍ、とくに好ま
しくは５００Å〜２μｍ、もっとも好ましくは７００Å
〜１.５μｍである。

【００２７】（多相炭素質物（Ｍ）への添加物）さら
に、本発明の多相炭素質物（Ｍ）は、アルカリ金属と合
金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ
金属の合金との混合物として用いることができる。アル
カリ金属と合金を形成することが可能な金属、好ましく
はリチウム金属と合金を形成することが可能な金属とし
ては、例えばアルミニウム（Ａl）、鉛（Ｐb）、亜鉛
（Ｚn）、スズ（Ｓn）、ビスマス（Ｂi）、インジウム
（Ｉn）、マグネシウム（Ｍg）、ガリウム（Ｇa）、カ
ドミウム（Ｃd）、銀（Ａg）、ケイ素（Ｓi）、ホウ素
（Ｂ）、アンチモン（Ｓb）等が挙げられ、好ましくは
Ａl、Ｐb、Ｉn、Ｂi、およびＣdであり、さらに好まし
くはＡl、Ｐb、Ｉnであり、とくに好ましくはＡl、Ｐb
であり、最も好ましくはＡlである。アルカリ金属との
合金、好ましくはリチウム金属との合金としては、合金
の組成（モル組成）をＬi x Ｍ（xは金属Ｍに対するモ
ル比）と表すとすると、Ｍとしては上述の金属が用いら
れる。合金中には、上述の金属以外にさらに他の元素を
５０モル％以下の範囲で含有していてもよい。

【００２８】Ｌi x Ｍにおいて、ｘは０＜ｘ≦９を満た
すことが好ましく、より好ましくは０.１≦ｘ≦５であ
り、さらに好ましくは０.５≦ｘ≦３であり、とくに好
ましくは０.７≦ｘ≦２である。活物質の合金（Ｌi x
Ｍ）として、一種または二種以上の合金を用いることが
できる。活物質の合金可能な金属としては、上記の金属
Ｍの一種または二種以上を用いることができる。本発明
の多相炭素質物（Ｍ）と、アルカリ金属と合金可能な金
属ないしアルカリ金属の合金との混合物中のアルカリ金
属と合金可能な金属ないしアルカリ金属の合金の割合
は、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５
０重量％、さらに好ましくは７〜４５重量％、とくに好
ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１２〜３５
重量％である。本発明の多相炭素質物（Ｍ）とアルカリ
金属と合金可能な金属ないしアルカリ金属の合金との混
合形態としては、以下の混合形態が最も好ましい。すな
わち、炭素質物（Ａ）とアルカリ金属と合金可能な金属
ないしアルカリ金属の合金とが炭素質物（Ｂ）で被覆包
含された形態が好ましい。

【００２９】（核となる炭素質物（Ａ）の物理特性）本
発明の多相炭素質物（Ｍ）は上記のような多相の複合構
造をとるところから、核となる炭素質物（Ａ）および表
層となる炭素質物（Ｂ）のそれぞれもまた、好ましい物
理特性がある。核となる炭素質物（Ａ）は、真密度
（ρ）が２.１５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２.１
６〜２.２６ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは２.１８〜２.
２６ｇ／ｃｍ³、とくに好ましくは２.１９〜２.２５ｇ
／ｃｍ³、最も好ましくは２.２０〜２.２４ｇ／ｃｍ³で
ある。

【００３０】核となる炭素質物（Ａ）は、Ｘ線広角回折
において（００２）面の面間隔ｄ_{00 2}が３.４０Å未満の
ピーク、好ましくは３.３５〜３.４０Å、より好ましく
は３.３５〜３.３９Å、さらに好ましくは３.３６〜３.
３８Å、最も好ましくは３.３７〜３.３８Åのピークを
有する。またＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc）が、好
ましくは１００Å以上、より好ましくは１５０Å以上、
さらに好ましくは２００Å以上、とくに好ましくは２２
１〜１０００Å、最も好ましくは２３０〜８００Åであ
る。核となる炭素質物（Ａ）は、粒子状、繊維状など任
意の形状をとることができるが、好ましくは粒子状、繊
維状、とくに好ましくは粒子状である。核となる炭素質
物（Ａ）の粒子は、好ましくは体積平均粒径が３５μｍ
以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μ
ｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、とくに好まし
くは０.１〜１５μｍ、最も好ましくは０.２〜１０μｍ
である。また核となる炭素物質（Ａ）の繊維は、平均直
径が２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ま
しくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１４μｍ以下、
とくに好ましくは０.１〜１２μｍ、もっとも好ましく
は０.２〜１０μｍである。

【００３１】核となる炭素質物（Ａ）の比表面積Ｕ(A)
は、好ましくは０.１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０.
５ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは１〜１０００ｍ²／
ｇ、とくに好ましくは２〜５００ｍ²／ｇ、もっとも好
ましくは５〜４００ｍ²／ｇである。核となる炭素質物
（Ａ）の比表面積をＵ(A)とし、多相炭素質物（Ｍ）の
比表面積をＵ(M)とすると、両者の間には次のような関
係があるのが好ましい。 Ｕ(A)≧２ Ｕ(M) 好ましくは、Ｕ(A)≧３Ｕ(M)、より好ましくはＵ(A)≧
３Ｕ(M)、さらに好ましくはＵ(A)≧５Ｕ(M)、とくに好
ましくはＵ(A)≧８Ｕ(M)、最も好ましくは５００Ｕ(M)
≧Ｕ(A)≧１０Ｕ(M)である。両者の表面積の関係を上記
のようにするためには、核となる炭素質物（Ａ）の表面
上に有機化合物を炭素化して炭素質物（Ｂ）を形成し、
そのまま炭素質物（Ａ）の比表面積Ｕ(A)の１／２以下
の比表面積Ｕ(M)を有する多相炭素質物（Ｍ）の粒子ま
たは繊維とする方法もあり、あるいは炭素質物（Ａ）の
表面上に有機化合物を炭素化して炭素質物（Ｂ）を形成
した後、粉砕工程を経て核となる炭素質物（Ａ）の比表
面積Ｕ(A)の１／２以下の比表面積Ｕ(M)を有する多相炭
素質物（Ｍ）の粒子とする方法もある。

【００３２】〔電極の製造〕本発明による電極材料であ
る多相炭素質物（Ｍ）は、通常、高分子結着剤と混合し
て電極材料とし、ついで電極の形状に成形される。高分
子結着剤としては、次のようなものが挙げられる。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ポリフッ
化ビニリデンなどの樹脂状高分子。 スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高
分子。 スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、
その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロッ
ク共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラストマ
ー状高分子。 シンジオタクチック１,２−ポリブタジエン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン
（炭素数２または４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状
高分子。 アルカリ金属イオン、とくにＬiイオンのイオン伝
導性を有する高分子組成物。 上述ののイオン伝導性高分子組成物としては、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエピク
ロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ボリアクリロニトリルなどの高分子化合物に、リチ
ウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複
合させた系、あるいは、さらにこれにプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンな
どの高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用い
ることができる。ポリホスファゼンは、側鎖にポリエー
テル鎖、とくにポリオキシエチレン鎖を有するものが好
ましい。このようなイオン伝導性高分子組成物の室温に
おけるイオン伝導率は、好ましくは１０^-8Ｓ・ｃｍ^-1以
上、より好ましくは１０^-6Ｓ・ｃｍ^-1以上、さらに好ま
しくは１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1以上、とくに好ましくは１０^-3
Ｓ・ｃｍ^-1以上である。本発明の多相炭素質物（Ｍ）と
上述の高分子結着剤との混合形態としては、各種の形態
をとることができる。すなわち、単に両者の粒子が混合
した形態、繊維状の結着剤が多相炭素質物（Ｍ）の粒子
に絡み合う形で混合した形態、又は上記のゴム状高分
子、熱可塑性エラストマー、軟質樹脂、イオン伝導性高
分子組成物などの結着剤の層が多相炭素質物（Ｍ）の粒
子の表面に付着した形態などが挙げられる。

【００３３】繊維状の結着剤を用いる場合、該結着剤の
繊維の直径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましく
は５μｍ以下のフィブリル（極細繊維）であり、フィブ
リッド状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）
であることが、とくに好ましい。多相炭素質物（Ｍ）と
結着剤との混合割合は、多相炭素質物（Ｍ）１００重量
部に対して、結着剤が好ましくは０.１〜３０重量部、
より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは
１〜１０重量部である。本発明に用いる多相炭素質物
（Ｍ）は、前述の結着剤との混合物；あるいはさらに上
述のような活物質と合金を形成しうる金属または活物質
と該金属との合金を配合してなる混合物からなる電極材
料とし、該電極材料をそのまま、ロール成形、圧縮成形
などの方法で電極の形状に成形して、電極成形体を得る
ことができる。あるいは、これらの成分を溶媒中に分散
させて、金属製の集電体などに塗布してもよい。電極成
形体の形状は、シート状、ペレット状など、任意に設定
することができる。

【００３４】〔活物質の担持〕このようにして得られた
電極成形体に、活物質であるアルカリ金属、好ましくは
リチウム金属を、電池の組立に先立って、または組立の
際に担持させることができる。担持体に活物質を担持さ
せる方法としては、化学的方法、電気化学的方法、物理
的方法などがある。たとえば、所定濃度のアルカリ金属
カチオン、好ましくはＬｉイオンを含む電解液中に電極
成形体を浸漬し、かつ対極にリチウムを用いて、この電
極成形体を陽極にして電極含浸する方法、電極成形体を
得る過程でアルカリ金属の粉末、好ましくはリチウム粉
末を混合する方法などを適用することができる。あるい
は、リチウム金属と電極成形体を電気的に接触させる方
法も用いられる。この場合、リチウム金属と電極成形体
中の炭素質材料とを、リチウムイオン伝導性高分子塑性
物を介して接触させることが好ましい。このようにして
あらかじめ電極成形体に担持されるリチウムの量は、担
持体１重量部あたり、好ましくは０.０３０〜０.２５０
重量部、より好ましくは０.０６０〜０.２００重量部、
さらに好ましくは０.０７０〜０.１５０重量部、とくに
好ましくは０.０７５〜０.１２０重量部、最も好ましく
は０.０８０〜０.１００重量部である。本発明のこのよ
うな多相炭素質物（Ｍ）を用いた電極は、通常、二次電
池の負極として用い、セパレーターを介して正極と対峙
させる。

【００３５】〔正極〕正極体の材料は、とくに限定され
ないが、たとえば、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属カチ
オンを充放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カ
ルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金
属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バ
ナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの
硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの
酸化物、チタンの硫化物およびこれらの複合酸化物、複
合硫化物などが挙げられる。好ましくはＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂
Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、
ＭｏＶ₂Ｏ₈；ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₅、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、Ｖ
Ｓ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂などであ
る。また、ＬｉＣｏＯ₂、ＷＯ₃などの酸化物；ＣｕＳ、
Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂などの硫化物；Ｎ
ｉＰＳ₃、ＦｅＰＳ₃などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ
₂、ＮｂＳｅ₃などのセレン化合物などを用いることもで
きる。また、ポリアニリン、ボリピロールなどの導電性
ポリマーを用いることができる。

【００３６】また、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、好ま
しくは１００ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ²
／ｇ以上、とくに好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上、最
も好ましくは２０００ｍ²／ｇ以上の炭素質材料を正極
に用いることができる。このようにして構成された電
池、たとえば、正極に金属カルコゲン化合物を用い、負
極に本発明の多相炭素質物（Ｍ）を用いた電池では、負
極電極において、充電時に活物質イオン（とくにリチウ
ムイオンが好ましい）がドープされ、放電時に活物質イ
オンが放出されることによって充放電の電極反応が進行
する。正極においては充電時に正極体より活物質イオン
が放出され、放電時に活物質イオンがドープされて、充
放電の電極反応が進行する。また、正極に上述の導電性
高分子ないしは比表面積の大きな炭素質材料を用い、負
極に本発明の多相炭素質物（Ｍ）を用いた電池では、負
極電極においては充電時に、電解液中のカチオンがドー
プされ、放電時には負極体中のカチオンが放出されて、
充放電の電極反応が進行する。一方、正極においては、
充電時に、電解液中のアニオンがドープされ、放電時に
は正極体中のアニオンが放出されて、充放電の電極反応
が進行する。本発明の多相炭素質物（Ｍ）を負極に用い
た二次電池は、電池容量と長期の充放電サイクル特性の
バランスが良く、自己放電特性、安全性にもすぐれた特
性を発揮する。

【００３７】〔電解液〕本発明の電極材料による負極電
極を使用する二次電池における電解液としては、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ
₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などのアルカリ金属
塩、テトラアルキルアンモニウ塩等の電解質塩を、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン等の溶媒に溶解したものを使用することができる。電
解質として、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質
を用いることもできる。電解液を保持するセパレーター
は、一般に保液性に優れた材料、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる不織布を使
用することができる。

【００３８】〔二次電池の組み立て〕二次電池は、例え
ば正極缶の上に集電用金属製網を置き、この上に正極
材、電解液を含有するセパレーター、負極材、集電用金
属製網、さらにその上に負極缶という順序に積層して、
端部をガスケットでシールすることにより組み立てられ
る。

【００３９】〔測定方法〕なお本発明において、（イ）
真空度、（ロ）ラマンスペクトル、（ハ）Ｘ線広角回
折、（ニ）比表面積の各測定は、下記の方法により実施
した。 （イ）真空度：マルチピクノメーター（湯浅アイオニク
ス社製）を用い、ヘリウムガスでのガス置換法を用いて
測定した。 （ロ）ラマンスペクトル：光源にアルゴンイオンレーザ
ー光を用い、分光器として日本分光工業NR1000を用いて
測定した。 （ハ）Ｘ線広角回折：（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂） 炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ
線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合
し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで
単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクト
メーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線
の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行わず、次の簡便法
を用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベース
ラインを引き、ベースラインからの実質強度をプロット
し直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピ
ーク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が
回折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部
標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の
波長λとから次式のブラッグ式によってｄ₀₀₂を求め
る。

【００４０】

【数４】

【００４１】（２） ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半値幅βを用いてｃ軸方向の結晶
子の大きさを次式より求める。

【００４２】

【数５】

【００４３】形状因子Ｋには０.９０を用いた。λ、θ
については前項と同じ意味である。 （ニ）比表面積 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

【００４４】

【実施例】（実施例 １） （１） 負極電極の調製 ピッチ１０ｇを窒素気流下２℃／分の昇温速度で５００
℃迄昇温し、５００℃で３０分保持した。さらに１０℃
／分の昇温速度で２８００℃迄昇温し、２８００℃で３
０分保持した。このようにして形成された炭素質物
（Ａ）は、Ｘ線広角回折においてｄ₀₀₂が３.３６Åであ
った。この炭素質物（Ａ）を機械的粉砕により平均粒径
６μｍの粒子とした。この粒子の比表面積は１５ｍ²／
ｇであった。この炭素質物（Ａ）の粒子をピッチ（縮合
多環炭化水素化合物の混合物）をトルエン溶媒に溶解さ
せた溶液中で撹拌しながら加熱して、ピッチをこの炭素
質物（Ａ）の粒子の表面上にコーティングした。この核
となる炭素質物（Ａ）の粒子の表面上に、ピッチをコー
ティングしてなる炭素質物を、窒素ガス流下、２０℃／
分の昇温速度で１２００℃迄昇温し、１２００℃で３０
分間保持した。このようにして、核となる炭素質物
（Ａ）の粒子の表面上に表層となる炭素質物（Ｂ）を形
成させ、多相炭素質物（Ｍ）とした。これを軽く粉砕し
て平均粒径２０μｍの多相炭素質物（Ｍ）を得た。核と
なる炭素質物（Ａ）１００重量部に対し、表層の炭素質
物（Ｂ）の割合は４５重量部であった。この多相の複合
構造を有する多相炭素質物（Ｍ）は、アルゴンイオンレ
ーザー光（５１４５Å）を用いたラマンスペクトル分析
において、前記Ｇ値が、０.８０であった。またＨ／Ｃ
原子比は０.０１であった。またＢＥＴ比表面積は１.３
ｍ²／ｇであった。真密度（ρ）は２.１４ｇ／ｃｍ³で
あった。また、Ｘ線広角回析において、ｄ₀₀₂が３.３６
Åと３.５０Åの２つのピークを有した。Ｌ_Cはそれぞれ
４６０Åと３０Åであった。この多相炭素質物（Ｍ）９
４重量部にポリエチレン６重量部を混合して、直径１６
ｍｍのペレット状電極に圧縮成形した。これを１３０℃
に真空下、加熱した乾燥した。

【００４５】（２） 電極評価 ガラスセルに１モル／ｌの濃度にＬiＣlＯ₄をプロピレ
ンカーボネート（２５vol％）とエチレンカーボネート
（２５vol％）とジエチルカーボネート（５０vol％）の
混合溶媒に溶解させた溶液を入れ、このセルの上部から
上記電極成形体をつるして一方の電極とした。これに対
向してリチウム金属をＮi金網に圧着した電極を一方の
電極とした。この両者の電極間に、０.５ｍＡ／ｃｍ²の
定電流で０Ｖまで充電し、１.５Ｖ迄放電する操作を繰
り返した。３サイクル目と１５サイクル目の特性を表１
に示した。

【００４６】比較例 １ （１） 負極電極の調製 実施例１と同様にして炭素質物（Ａ）を合成した。この
炭素質物（Ａ）９０重量部と、ピッチ１０重量部との混
合物を、窒素ガス流下、２０℃／分の昇温速度で１２０
０℃迄昇温し、１２００℃で３０分間保持して、表層に
炭素質物（Ｂ）を形成させた。得られた多相炭素質物
（Ｍ）は、アルゴンイオンレーザー光（５１４５Å）を
用いたラマンスペクトル分析において、前記に定義され
るＧ値が０.２６であった。真密度（ρ）は２.２５ｇ／
ｃｍ³であった。この多相炭素質物（Ｍ）を用いて、実
施例１と同様にして、負極電極を調製した。 （２） 電極評価 実施例１と同様にして電池セルを構成し、その電極特性
を評価し、表１にまとめた。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明は前記のように、特定の物理特性
を有する多相炭素質物（Ｍ）を主成分とする負極とした
ので、充放電の容量が大きく、長期の充放電サイクル特
性に優れ、自己放電が少なく、安全性の高い二次電池を
可能にすることができ、その工業的価値は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多相炭素質物（Ｍ）を模式的に表した
図である。

【符号の説明】

１ 炭素質物（Ａ） ２ 炭素質物（Ｂ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−368778（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−171677（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−155776（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−237971（ＪＰ，Ａ) 米国特許5028500（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 C04B 35/52 C04B 41/85 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 真密度が２.１５ｇ／ｃｍ ³ 以上、Ｘ線広
   角回折法による（００２）面の面間隔ｄ ₀₀₂ が３.４０Å
   未満のピークを有し、体積平均粒径が３５μｍ以下の粒
   子または平均直径が２０μｍ以下の繊維からなる炭素質
   物（Ａ）を核として、この炭素質物（Ａ）の表面上に有
   機化合物を被覆した後、核の炭素質物（Ａ）を合成する
   温度より低い３００〜２０００℃の範囲で炭素化して、
   炭素質物（Ｂ）を形成し、核の炭素質物（Ａ）の比表面
   積の１／２以下の比表面積を有する下記（イ）、
   （ロ）、（ハ）および（ニ）の特性を備えた多相炭素質
   物（Ｍ）の粒子ないし繊維を主成分とする電極材料の製
   造方法： （イ） Ｈ／Ｃ原子比が０.０８以下であること； （ロ） 真密度をρ（ｇ／ｃｍ³）、波長５１４５Åの
   アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分
   析において、下記（１）式で示される値をＧ値とした場
   合、該ρおよびＧ値が下記（２）〜（４）式の条件を満
   たすこと； 【数１】 ２.０３≦ρ≦２.２６ ・・・（２） Ｇ≧０.３０ ・・・（３） Ｇ≧−１.５０ρ＋３.５０ ・・・（４） （ハ） Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ
   ₀₀₂が３.４０Å未満のピークを少なくとも１つ有するこ
   と； （ニ） 比表面積が２０ｍ²／ｇ以下であること。
2. 【請求項２】 有機化合物がピッチである請求項１記載
   の方法。