JP3982230B2 - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用負極およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極にリチウム金属またはリチウム合金を用いた非水電解液リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池の負極材料である黒鉛よりも、エネルギー密度に優れ、起電力の大きな電池が得られる。しかしながら、リチウム金属の場合、その表面において、樹枝状のデンドライトが成長（体積変化）し、デンドライト中に含まれる金属状リチウムが失活することにより、電池の安全性に問題が生じたり、あるいは電池のサイクル特性が劣化する等の問題が生じることがある。また、リチウム合金の場合、充放電時における体積変化による微粉化がサイクル劣化の大きな問題となっている。このように、金属および合金負極の充放電時における体積変化を制御することがこれらの負極の課題となっている。
【０００３】
前記リチウム金属およびリチウム合金負極の問題点を克服する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００４】
特開平７−３０２６１７号公報には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの皮膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ_６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの皮膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの皮膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム皮膜は、電極界面と液との反応を利用した形成されるものであり、副反応成分が皮膜中に混入しやすく、均一な皮膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの皮膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる場合がある。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な皮膜が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な皮膜を歩留まり良く形成することは困難であった。
【０００５】
特開平８−２５０１０８号公報では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの皮膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ皮膜が存在する場合、特に複数種の皮膜が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの皮膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【０００６】
特開平１１−２８８７０６号公報には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面皮膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作製した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な皮膜を作ることが困難となり、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
【０００７】
また、リチウムを含有するケイ酸などの酸化物については、特開平７−２３０８００号公報、特開平７−２９６０２号公報、特開２０００−７７０７５号公報等で公開されている。非晶質ケイ素酸化物を用いることにより、結晶崩壊、不可逆物質の生成がないことが開示されている。しかしながら、酸化物をそのまま用いた負極の場合、不可逆容量が生じることにより高い充放電効率を実現することが困難となる。また、数百回のサイクルを経た場合、デンドライト生成および微粉化が発生することもある。
【０００８】
さらに、上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。すなわち、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる皮膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、皮膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。これは、リチウムやその合金からなる層はリチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる皮膜はほとんど体積変化しないため、上記層、皮膜およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる皮膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。
【０００９】
一方、複数の異なる負極材料を併用して負極活物質層を構成する技術について、様々な検討が行われている。
【００１０】
特開２０００−２１３９２号公報には、主負極材料として黒鉛、副負極材料として、炭素材料よりもＬｉ放出電位が炭素材料よりも貴であるものを用いた負極が開示されている。副負極材料としては、具体的には、ＳｎやＳｉを含む複合酸化物が開示されている。このような負極材料を用いることにより、放電末期に負極電位が急激に上昇する問題が解決され、過放電によるサイクル特性および保存特性の劣化が改善されるとしている。
【００１１】
また、特許第３０５５８９２号公報には、リチウムと合金を形成し得る金属を担持した炭素粒子からなる導電助剤と、黒鉛と、非晶質炭素とを混合してなる負極が開示されている。このような構成を採用すれば、炭素粒子間に金属を介在させることとなり、電気伝導性を向上させて充放電の速度を向上させるとともに放電容量の向上を図ることができるとされている。
【００１２】
しかしながら、これらは、体積変化に伴う負極の損傷等を防止するものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
こうした状況に鑑み、本発明は、リチウム金属負極のデンドライト生成や活物質の微粉化等を長期にわたって防止し、エネルギー密度、サイクル寿命と効率に優れたリチウム二次電池用負極を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、（ｂ）リチウムと合金化可能な金属粒子および（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１５】
本発明は、上記（ａ）〜（ｃ）の各粒子を含む。これらはそれぞれリチウムを放出する際の電位が異なる。すなわち、充電状態にある電池がリチウムを放出する際の過程において、放出電位の低い順に、（ａ）、（ｂ）、次いで（ｃ）の順にリチウムが放出される。リチウム放出電位が単一の負極材料を用いた場合は、その電位において大量のリチウムが放出され、急激な体積変化が発生して負極の損傷（活物質の微粉化等）をもたらす原因となる。これに対して本発明では、（ａ）〜（ｃ）の各粒子に対応するリチウム放出電位で、徐々にリチウムが放出されることとなり、こうした問題が改善される。さらに、本発明においては、（ａ）〜（ｃ）がいずれも粒子として存在するため、体積変化に伴う応力や歪みの発生を効果的に抑制できる。リチウム放出電位の異なる複数の材料を用いたとしても、これらがそれぞれ層を構成し層構造をなしている場合は、異種材料間の接触が面接触となり、充放電の過程で各層の界面に残留応力、残留歪みが発生することとなる。これに対して本発明のように粒子の集合体とした場合は、異種材料間の接触が粒子間の点接触となるので、残留応力、残留歪みの発生が最小限に抑えられる。
【００１６】
さらに本発明においては、（ａ）〜（ｃ）の各粒子は、リチウム放出電位が異なるだけでなく、リチウムを放出する際の体積変化も相違する。体積変化は、（ｂ）が顕著に大きく、（ａ）および（ｃ）は比較的小さい。したがって、上記の順にリチウムの放出が起こると、リチウム放出による体積変化は、小、大、小の順に変遷する。このようにリチウム放出の過程において、大きな体積変化と小さいな体積変化が交互に現れるようにすると、負極活物質の層等の残留歪み・残留応力がより効果的に低減され、充放電効率や容量維持率が向上する。
【００１７】
以上のように、本発明に係る上記負極は、リチウム放出電位およびリチウムによる体積変化の程度の異なる３種類の活物質粒子を混合して負極を構成しているため、活物質層中の局所的応力集中を解消し、電池特性、特にサイクル特性の向上が図られる。なお、上記負極において、酸化物粒子（ｃ）を金属粒子（ｂ）を構成する金属の酸化物を含む構成とすれば、充放電電位の推移がよりなめらかになり、残留歪み・残留応力がより効果的に低減される。
【００１８】
また本発明によれば、リチウム基準電位に対し、リチウム放出電位が、（Ａ）０．３Ｖ未満である材料からなる粒子、（Ｂ）０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満である材料からなる粒子、および、（Ｃ）０．６Ｖ以上である材料からなる粒子、を含む活物質層を備えることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１９】
この本発明によれば、０．３Ｖ未満という低いリチウム放出電位の粒子を含むことにより、電極抵抗の低減が図られる。また、低電位から高電位に推移するにともなってリチウムが段階的に放出されることとなり、急激な体積変化を防止することができる。このため、活物質層中の局所的応力集中を解消し、電池特性の向上が図られる。なお、粒子（Ｃ）のリチウム放出電位の上限は特に制限がないが、たとえば１．３Ｖとすることができる。上記発明において、粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）としては、たとえば、前述した
（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、
（ｂ）リチウムと合金化可能な金属粒子、および
（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子
を用いることができ、粒子（Ａ）として炭素材料粒子、粒子（Ｂ）として金属粒子、粒子（Ｃ）として酸化物粒子を用いることができる。また、粒子（Ｂ）、（Ｃ）ともに金属粒子あるいは酸化物粒子とすることもできる。
【００２０】
また本発明によれば、上記負極を備えた二次電池が提供される。この二次電池は、デンドライトの発生や活物質の微粉化等が長期にわたって防止され、優れたサイクル特性を発揮する。
【００２１】
さらに本発明によれば、（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、（ｂ）リチウムと合金化可能な金属粒子および（ｃ）リチウムを吸蔵、放出し得る酸化物粒子と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを調製する工程と、該ペーストを集電体上に塗布した後、乾燥する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法が提供される。
【００２２】
この製造方法によれば、（ａ）〜（ｃ）の各粒子が結着剤とともに溶媒中に均一に分散され、この結果、充放電過程において局所的に応力や歪みが発生することが抑制され、サイクル特性等に優れる二次電池用負極が得られる。
【００２３】
この製造方法において、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解または分散することができる。このようにした場合、各粒子がより均一に分散される。
【００２４】
また、本発明によれば、リチウム放出電位が、（Ａ）０．３Ｖ未満である材料からなる粒子、（Ｂ）０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満である材料からなる粒子および（Ｃ）０．６Ｖ以上である材料からなる粒子と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを調製する工程と、該ペーストを集電体上に塗布した後、乾燥する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法が提供される。
【００２５】
この製造方法によれば、（Ａ）〜（Ｃ）の各粒子が結着剤とともに溶媒中に均一に分散され、この結果、充放電過程において局所的に応力や歪みが発生することが抑制され、サイクル特性等に優れる二次電池用負極が得られる。なお、粒子（Ｃ）のリチウム放出電位の上限は特に制限がないが、たとえば１．３Ｖとすることができる。
【００２６】
この製造方法において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解または分散することができる。このようにした場合、各粒子がより均一に分散される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明において、粒子（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計に対する各粒子の成分比は特に制限がないが、たとえば、粒子（ａ）を４０質量％以上９０質量％以下、粒子（ｂ）を５質量％以上５０質量％以下、粒子（ｃ）を５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
また本発明において、粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対する各粒子の成分比は特に制限がないが、たとえば、粒子（Ａ）を４０質量％以上９０質量％以下、粒子（Ｂ）を５質量％以上５０質量％以下、粒子（Ｃ）を５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る二次電池用負極において、粒子（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各粒子間、あるいは、粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各粒子間が、結着剤により結着された構成とすることができる。本発明においては、異種材料からなる上記粒子間の接触は点接触となっているため、互いに他の粒子を拘束することが少ないが、たとえばある粒子に他の粒子を担持させた形態では、粒子間の接触面積が大きくなり、粒子間の拘束が大きくなる。このため、活物質層中の残留応力、残留歪みの低減効果が充分に得られない場合がある。
【００３０】
本発明において、酸化物粒子（ｃ）は、金属粒子（ｂ）を構成する金属の酸化物である構成とすることができる。たとえば金属粒子（ｂ）をシリコンとし、酸化物粒子（ｃ）を酸化シリコンとすることができる。このようにすれば、充放電過程においてリチウムの吸蔵、放出が漸次的に起こり、活物質層が局所的に体積変化することが抑制され、サイクル特性の改善効果がより顕著となる。特に、金属粒子（ｂ）および酸化物粒子（ｃ）が、いずれもシリコンを含有する構成とした場合、高容量とサイクル特性の両立を図ることができる。また、金属粒子（ｂ）および酸化物粒子（ｃ）が、いずれもスズを含有する構成とした場合、サイクル特性が一層向上する。
【００３１】
本発明において、酸化物粒子（ｃ）は、金属粒子（ｂ）を構成する金属以外の金属の酸化物である構成とすることもできる。このようにした場合、材料の選択によっては、容量の向上とサイクル特性の改善の両方をバランスよく実現することができる。
【００３２】
本発明において、金属粒子（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料粒子（ａ）の平均粒子径および酸化物粒子（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の小さい金属粒子（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料粒子（ａ）や酸化物粒子（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムを吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。
【００３３】
本発明において、粒子（Ｂ）の平均粒子径は、粒子（Ａ）の平均粒子径および粒子（Ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムを吸蔵、放出されることとなり残留応力、残留歪みの発生がより効果的に抑制される。粒子（Ｂ）の平均粒子径は、たとえば２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下とする。
【００３４】
本発明において、活物質層の上部にリチウム金属層が設けられた構成とすることもできる。こうすることにより、炭素材料および酸化物材料の有する不可逆容量を解消することができる。特に結晶欠陥、不均一性のないアモルファスリチウムを成膜することにより、高い充放電効率を実現できる。
【００３５】
本発明において、炭素、酸化物、金属それぞれ活物質として機能する一方、炭素材料は、電子伝導性とリチウム合金反応時の体積変化を緩和させる効果、酸化物はイオン伝導性と合金化における体積変化を緩和させる効果をそれぞれ有している。また、充放電反応が起きる電位が異なる炭素、酸化物、金属を混在させることにより、合金化による局所的な体積変化を抑制させる効果がある。
【００３６】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００３７】
図１に本発明に係る負極の構造を示す。この負極は、粒径の異なる炭素材料粒子、金属粒子、酸化物粒子が均一に混ざり合った状態で形成されており、この表面にリチウム金属が成膜されている。
【００３８】
リチウムの充放電反応に伴い、大きな体積変化を示す金属相において、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料と酸化物材料を含むことにより、金属相で吸蔵・放出するべきリチウムの一部を吸蔵・放出し、これにより金属もしくは合金の体積変化を低減することができる。特に、炭素材料は金属、合金相で生じる歪みエネルギーを吸収することができ、かつ粒子間の電子伝導性を高めることができる。また、酸化物材料は金属、合金相に円滑にリチウムイオンを移動させるリチウムイオン伝導体としての効果があり、金属、合金相で生じる歪みを吸収することができる。その結果、金属相におけるデンドライト析出、合金相の微粉化を防ぐことができる。
【００３９】
充放電時に最も体積変化の少ない炭素材料の粒径を最も大きく、次に小さい粒径を酸化物とし、最も体積変化の大きいリチウムと合金形成可能な金属の粒径を最も小さくすることによってもより効果的にデンドライト生成および合金の微粉化を防ぐことができる。
【００４０】
炭素粒子より粒径の小さい酸化物、酸化物より粒径の小さいリチウムと合金可能な金属を均一に混合することより、金属、合金相における体積変化をより効果的に減少させることができる。
【００４１】
さらに、充放電反応が起きる電位が異なる炭素、酸化物、金属を混在させることにより、金属、合金相における急激な体積変化を抑制させる効果がある。
【００４２】
炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合物を用いることができるが、このうち、特に黒鉛材料が好ましい。黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れている上、非晶質材料等よりも高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利に働くからである。
【００４３】
リチウム金属と合金を形成する金属は、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム合金としては、特にアモルファス状合金が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００４４】
酸化物としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００４５】
該負極表面に形成されるリチウム金属は、炭素材料、酸化物材料が有する不可逆容量を生じるサイトを消滅させることができる。これにより、充放電効率の低下を防ぐことができる。特に、アモルファス状リチウム金属が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００４６】
本発明の負極において、酸化還元電位の異なる炭素材料、合金材料、酸化物材料を組み合わせることにより、平坦な充放電カーブが得られ、充放電時における体積変化を低減することができる。このように、酸化物または炭素材料が両方あることが好ましいが、どちらか一方のみでも良い。また、リチウム金属は該負極の全面を覆うことが好ましいが、一部を覆う形態でもよい。リチウム金属は負極表面に接して形成されることが好ましい。このようにすることによって、酸化物乃至炭素材料の不可逆容量の減少させる効果が大となる。
【００４７】
なお、酸化物の粒径を、黒鉛の粒径の１／３以下とし、リチウムと合金を形成する金属の粒径を、酸化物の粒径の１／２以下とするのがよい。粒径をこのように制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果が充分に得られ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池が得られる。
【００４８】
炭素材料、酸化物は、いずれかもしくは混合させた形で、２０％〜８０％含まれる。なお、リチウム合金において、合金中に占めるリチウムの割合は充放電反応とともに最小で１０％、最大で９０％まで変化する。
【００４９】
リチウム金属は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。また、リチウム金属を負極表面に張り合わせ、溶融させることによって成膜しても良い。
【００５０】
本発明に係る負極は、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れる。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。また、炭素材料、酸化物材料に含まれる不可逆容量サイトは表面に成膜されたリチウム金属によって消滅されるため、充放電効率が減少しない。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池において用いることのできる正極としては、リチウムを吸蔵、放出可能な種々の材料、たとえばＬｉ_ｘＭＯ_２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）等の複合酸化物、具体的には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣ_１−ｙＯ_２など、または有機イオウ化合物、導電性高分子などをカーボンブラック等の導電性物質、ＰＶＤＦ等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
【００５２】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
【００５３】
本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００５４】
本発明に係る二次電池は、たとえば図２のような構造を有する。図２は、本発明に係る二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。正極は、正極活物質を含有する層１２が正極集電体１１上に成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層１３が負極集電体１４上に成膜して成る。これらの正極と負極は、電解液１５、及び前記電解液１５の中の多孔質セパレータ１６を介して対向配置してある。多孔質セパレータ１６は、負極活物質を含有する層１３に対して略平行に配置されている。
【００５５】
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
【００５６】
【実施例】
（実施例１）
（負極の作製および充放電曲線）
本実施例１の負極の作製について説明する。電池の構成については、図１を参照する。本実施例では、負極集電体１aを銅箔、炭素材料粒子２aを平均粒径４０μｍの黒鉛、酸化物粒子３ａを平均粒径１３μｍの酸化シリコン（SiO_x）（０＜ x ≦２）、金属粒子４ａを平均粒径６μｍのシリコン、リチウム金属層５ａを厚さ０．２μｍのリチウム金属層とした。負極集電体１ａの銅箔は厚さ１０μｍの電解銅箔を使用した。炭素材料粒子２ａ、酸化物粒子３ａ、金属粒子４ａは、質量比２０：４０：４０で、ポリフッ化ビニリデンと混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散混練したものを銅箔１ａに塗布し、乾燥、圧縮することにより形成した。リチウム金属層５ａ層は真空蒸着法により作製した。真空蒸着装置内を真空度１０^−６〜１０^−５Ｐａに減圧し、幅６０ｍｍのロールに、電子ビームまたは抵抗加熱で蒸着した。このような手法により、本実施例の負極が形成された。作製した負極の容量は、黒鉛の容量（３７２mA/kg）とリチウム−シリコン合金の容量（１４４０mA/kg）と、酸化シリコンの容量（１２００mA/kg）を足し合わせたものとなる。
【００５７】
この負極とリチウム金属を対極としてコイン型セルを作製して得られた充放電曲線を図３に示す。１０００mAh/gを超す大きな容量が得られ、電位平坦性が良く、効率が高いことが分かる。電位平坦性が良いのは、粒子の分散が均一かつ粒子間の密着性が高いためと考えられる。また、リチウム金属を表面に成膜することにより充放電効率が極めて高くなっていることがわかる。
【００５８】
次に、対照実験として、活物質層を構成する粒子を変更したこと以外は上記と同様にして以下の２種類のセルを作製し、充放電挙動を評価した。
【００５９】
まず、金属粒子４ａを除いて、炭素材料粒子２a（黒鉛）および酸化物粒子３ａ（酸化シリコン）で活物質層を構成し、その上にリチウム金属層５ａを設け、負極を作製した。SiOと黒鉛の質量比は１０：９０とし、これをポリフッ化ビニリデンを含んだN-メチル-2-ピロリドン溶液に分散させスラリーを作製した。このスラリーを銅箔上に塗布後、乾燥、圧縮することにより負極を形成した。この負極に対して上記と同様にしてコイン型セルを構成し、充放電挙動を評価した。図４にその結果を示す。図３と比較して、全般的に電圧が高くなっている。負極の抵抗が増大したことによるものと考えられる。このため、動作電圧が一定以上の使用可能領域が狭くなり、この点からも実質的な電池容量が減少する。
【００６０】
さらに、炭素材料粒子２ａを除き、酸化物粒子３ａとして酸化シリコン、金属粒子４ａとしてPb-Sn合金を用いて活物質層を構成し、その上にリチウム金属層５ａを設け、負極を作製した。Pb-Sn合金とSiOを質量比５５：４０：５とした。上記と同様にしてコイン型セルを構成し、充放電挙動を評価した。図５にその結果を示す。図５では、各粒子のリチウム放電電位に対応したプラトーが明確に現れている。このプラトーに対応する状態では、特定の粒子においてリチウムが吸蔵、放出が起こるため、局所的に体積変化が生じ、デンドライトや活物質の微粉化の原因となる。また、図５の充放電曲線では、図３と比較して全般的に電圧が高くなっており、電池容量が減少している。また、図中左側の領域で特に高電位となっているため、動作電圧が一定以上の使用可能領域が狭くなり、この点からも実質的な電池容量が減少する。
【００６１】
（電池の作製）
この負極と、LiMn₂O₄を正極とし、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネート混合溶媒を用い、この溶媒中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させることにより電解質溶液とした。そして、負極と正極とをセパレーターを介して積層し、コイン型二次電池を作製した。
【００６２】
（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０１Ｃ、放電レート０．０２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした。容量維持率（％）は１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表に示す。
【００６３】
実施例１における初回充放電効率および容量維持率は、比較例１のそれらよりも大きく上回っている。特に、初回充放電効率の向上は、リチウム金属を成膜したことによりかなり高くなっていることがわかる。また、容量維持率の向上は、黒鉛層および酸化物層により充放電に伴う体積変化が十分に抑えられたためと考えられる。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
（実施例２〜７）
実施例１に示した構成に代えて、上記表に示す材料で負極を構成し、実施例１と同様にして負極及び電池を作製し評価した。下記表に示す結果から、実施例に示した電池は、比較例１及び比較例２〜５と比較して、初回充放電効率の向上および容量維持率の向上していること、すなわちサイクル特性の改善していることが確認された。
【００６７】
（実施例８〜１４）
実施例１〜７に示したリチウム金属層５aが存在しない負極を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を下記表に示す。比較例１〜１０と比較して高い容量維持率を示していることがわかる。この結果からも黒鉛および酸化物の効果により、金属、合金相のデンドライト生成と微粉化を抑制していることがわかる。ただし、リチウム金属を表面に成膜しない場合、実施例１〜７と比較して初回充放電効率が減少している。これは、黒鉛および酸化物の不可逆容量に起因するためと思われる。
【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
（比較例１）
本比較例では、負極としてシリコン（金属粒子４ａ）を用い、炭素材料粒子２a、酸化物粒子３ａおよびリチウム金属層５ａを形成しない負極を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を下記表に示す。
【００７１】
（比較例２〜７）
負極を表中に示す材料で構成した以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた。下記表に結果を示す。
【００７２】
リチウム金属が表面に成膜された場合、初回充放電効率が高くなること、また、黒鉛もしくは酸化物のどちらか一方が存在している場合において、容量維持率が高いことが分かる。これは、黒鉛もしくは酸化物のどちらか一方が存在する場合でも金属、合金相の体積変化を抑制する効果を有していることを示している。ただし、黒鉛と酸化物の双方が存在している場合における効果よりも劣ることを示している。
【００７３】
【表５】

【００７４】
【表６】

【００７５】
なお、表１〜６中で示した各電極材料のリチウム放出電位は、いずれも、リチウムを基準電位として、炭素材料粒子２aは０．３Ｖ未満、金属粒子４ａは０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満、酸化物粒子３ａは０．６Ｖ以上である。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム金属またはリチウム合金を負極とした場合に得られる優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に用いたリチウム二次電池の負極部分の概略断面図である。
【図２】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【図３】本発明に係る負極の充放電曲線図である。
【図４】従来の負極の充放電曲線図である。
【図５】従来の負極の充放電曲線図である。
【符号の説明】
１ａ 負極集電体
２ａ 炭素材料粒子
３ａ 酸化物粒子
４ａ 金属粒子
５ａ リチウム金属層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 電解質水溶液の電解液
１６ 多孔質セパレータ

Claims (21)

1. （ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、（ｂ）リチウムと合金化可能な金属粒子および（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えることを特徴とする二次電池用負極。
2. 請求項１に記載の二次電池用負極において、粒子（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各粒子間が、結着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用負極。
3. 請求項１または２に記載の二次電池用負極において、前記酸化物粒子（ｃ）が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸およびホウ酸からなる群から選択される一または二以上の化合物または該化合物とリチウムの合金を含むことを特徴とする二次電池用負極。
4. 請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池用負極において、前記酸化物粒子（ｃ）が、アモルファス構造を有することを特徴とする二次電池用負極。
5. 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池用負極において、前記金属粒子（ｂ）が、シリコン、アルミニウム、スズ、インジウムおよび亜鉛からなる群から選択される一または二以上の金属または該金属とリチウムとの合金からなることを特徴とする二次電池用負極。
6. 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用負極において、前記酸化物粒子（ｃ）は、前記金属粒子（ｂ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする二次電池用負極。
7. 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用負極において、前記酸化物粒子（ｃ）は、前記金属粒子（ｂ）を構成する金属以外の金属の酸化物であることを特徴とする二次電池用負極。
8. 請求項１乃至７いずれかに記載の二次電池用負極において、前記炭素材料粒子（ａ）が黒鉛からなることを特徴とする二次電池用負極。
9. 請求項１乃至８いずれかに記載の二次電池用負極において、前記活物質層上にリチウム金属層が設けられたことを特徴とする二次電池用負極。
10. 請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用負極において、金属粒子（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料粒子（ａ）の平均粒子径および酸化物粒子（ｃ）の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする二次電池用負極。
11. 請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用負極において、金属粒子（ｂ）および酸化物粒子（ｃ）が、いずれもシリコンを含有することを特徴とする二次電池用負極。
12. 請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用負極において、金属粒子（ｂ）および酸化物粒子（ｃ）が、いずれもスズを含有することを特徴とする二次電池用負極。
13. リチウム基準電位に対し、リチウム放出電位が、
    （Ａ）０．３Ｖ未満である材料からなる粒子、
    （Ｂ）０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満である材料からなる粒子、および、
    （Ｃ）０．６Ｖ以上である材料からなる粒子、
    を含む活物質層を備えることを特徴とする二次電池用負極。
14. 請求項１３に記載の二次電池用負極において、粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各粒子間が、結着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用負極。
15. 請求項１３または１４に記載の二次電池用負極において、前記活物質層上にリチウム金属層が設けられたことを特徴とする二次電池用負極。
16. 請求項１３乃至１５いずれかに記載の二次電池用負極において、粒子（Ｂ）の平均粒子径は、粒子（Ａ）の平均粒子径および粒子（Ｃ）の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする二次電池用負極。
17. 請求項１乃至１６いずれかに記載の二次電池用負極を具備することを特徴とする二次電池。
18. （ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、（ｂ）リチウムと合金化可能な金属粒子および（ｃ）リチウムを吸蔵、放出し得る酸化物粒子と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを調製する工程と、該ペーストを集電体上に塗布した後、乾燥する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
19. 請求項１８に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記粒子（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と前記結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解または分散することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
20. リチウム放出電位が、（Ａ）０．３Ｖ未満である材料からなる粒子、（Ｂ）０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満である材料からなる粒子および（Ｃ）０．６Ｖ以上である材料からなる粒子と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを調製する工程と、該ペーストを集電体上に塗布した後、乾燥する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
21. 請求項２０に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と前記結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解または分散することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。

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