CN102549829A

CN102549829A - 二次电池

Info

Publication number: CN102549829A
Application number: CN2010800436415A
Authority: CN
Inventors: 川崎大辅; 金子志奈子; 入山次郎
Original assignee: NEC Corp; NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: NEC Corp; Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2012-07-04
Also published as: US20120183843A1; JP5748193B2; EP2472661A4; EP2472661A1; WO2011040447A1; JP2011096638A; EP2472661B1; US9627687B2

Abstract

本发明的例示性实施方式提供了一种使用高能量型负极的锂离子二次电池，其能够长寿命运行。根据例示性实施方式的二次电池包含电极元件、电解液和外部包装体，在所述电极元件中正极和负极对置，且所述外部包装体将所述电极元件和所述电解液包围在其内部；其中通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合至负极集电体而形成所述负极，所述负极活性材料包含能够吸收和放出锂离子的碳材料(a)、能够与锂合金化的金属(b)以及能够吸收和放出锂离子的金属氧化物(c)；且其中所述电解液以10～80体积％的浓度包含难以产生二氧化碳的液体介质。

Description

二次电池

技术领域

本发明的例示性实施方式涉及二次电池，特别是涉及锂离子二次电池。

背景技术

随着膝上型计算机、移动电话、电动车辆等的快速市场扩张，需要具有高能量密度的二次电池。用于获得具有高能量密度的二次电池的方法的实例包括其中使用具有大容量的负极材料的方法和其中使用具有优异稳定性的非水电解液的方法。

专利文献1公开了，使用氧化硅或硅酸盐作为二次电池的负极活性材料。专利文献2公开了一种具有活性材料层的二次电池用负极，所述活性材料层含有能够吸收和放出锂离子的碳材料粒子、能够与锂合金化的金属粒子以及能够吸收和放出锂离子的氧化物粒子。专利文献3公开了一种二次电池用负极材料，所述负极材料通过利用碳涂布粒子表面而形成，所述粒子具有其中将硅细晶体分散在硅化合物中的结构。

专利文献4公开了一种非水电解液，其含有具有如下结构的含氟磷酸酯：

在式中，Rf¹、Rf²和Rf³相同或不同且各自为具有1～3个碳数的含氟烷基。

专利文献5和专利文献6公开了，当负极活性材料含有硅时，使用聚酰亚胺作为负极粘合剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-325765号公报

专利文献2：日本特开2003-123740号公报

专利文献3：日本特开2004-47404号公报

专利文献4：日本特开2008-21560号公报

专利文献5：日本特开2004-22433号公报

专利文献6：日本特开2007-95670号公报

发明内容

本发明要解决的问题

然而，当在将专利文献1中所述的氧化硅用作负极活性材料的情况中在45℃以上实施充放电时，存在伴随充放电循环的容量下降显著大的问题。专利文献2中所述的二次电池用负极具有其中当吸收和放出锂离子时由于三种成分之间不同的充放电电位而缓和负极整体的体积变化的效果。然而，在专利文献2中，存在许多尚未充分研究的要点，如关于处于共存状态中的三种成分之间的关系的要点以及关于对于锂离子二次电池的形成必不可少的粘合剂、电解液、电极元件结构和外部包装体的要点。在专利文献3中所述的二次电池用负极材料也具有将负极整体的体积膨胀缓和的效果。然而，在专利文献3中，存在许多尚未充分研究的要点，如关于对于锂离子二次电池的形成必不可少的粘合剂、电解液、电极元件结构和外部包装体的要点。

使用专利文献4中所述的非水电解液以利用其不燃性或耐氧化性，但从未将其用于有效抑制伴随非水电解液的还原分解的二氧化碳的产生。此外，在专利文献4中，存在许多尚未充分研究的要点，如关于对于锂离子二次电池的形成必不可少的负极活性材料、电极元件结构和外部包装体的要点。

在专利文献5和6中，关于负极活性材料状态的研究不充分，另外存在许多尚未充分研究的要点，如关于对于锂离子二次电池的形成必不可少的负极活性材料、电极元件结构和外部包装体的要点。

因此，本发明的例示性实施方式旨在提供使用高能量型负极的锂离子二次电池，其能够长寿命运行。

解决问题的手段

本发明的例示性实施方式是一种二次电池，其包含电极元件、电解液和外部包装体，在所述电极元件中正极和负极对置，且所述外部包装体将所述电极元件和所述电解液包围在其内部；

其中通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合至负极集电体来形成所述负极，所述负极活性材料包含能够吸收和放出锂离子的碳材料(a)、能够与锂合金化的金属(b)以及能够吸收和放出锂离子的金属氧化物(c)；且

其中所述电解液以10～80体积％的浓度包含难以产生二氧化碳的液体介质。

发明效果

根据本发明的例示性实施方式，能够提供一种使用高能量型负极的锂离子二次电池，其能够长寿命运行。

附图说明

图1是显示在堆叠层压型二次电池中的电极元件结构的示意性截面图。

具体实施方式

以下将对本发明的例示性实施方式进行详细说明。

在根据本发明例示性实施方式的二次电池中，将电极元件和电解液包围在外部包装体的内部中，在所述电极元件中正极和负极对置。至于二次电池的形状，能够使用圆筒型、扁平螺旋方型、堆叠方型、硬币型、扁平螺旋层压型和堆叠层压型，但优选堆叠层压型。以下对堆叠层压型二次电池进行说明。

图1是显示堆叠层压型二次电池中的电极元件结构的示意性截面图。通过利用放置在其间的隔膜b交替堆叠多个正极c和多个负极a来形成这种电极元件。通过在未被正极活性材料覆盖的正极端部进行相互焊接而将各个正极c中的正极集电体e电连接，另外将正极端子f焊接至焊接部。通过在未被负极活性材料覆盖的负极端部进行相互焊接而将各个负极a中的负极集电体d电连接，另外将负极端子g焊接至焊接部。

与具有螺旋结构的电极元件相比，在具有这种平面堆叠结构的电极元件中具有优势，使得几乎不受伴随充放电的电极体积变化的影响，因为不存在具有小R的部分(如靠近螺旋结构的螺旋中心的区域)。即，当使用易于发生体积膨胀的活性材料时，可使用所述电极元件。另一方面，电极在具有螺旋结构的电极元件中发生弯曲，这导致所述结构因发生体积变化而扭曲。特别地，在使用伴随充放电而发生大体积变化的负极活性材料如氧化硅的情况中，在使用具有螺旋结构的电极元件的二次电池中发生伴随充放电的大容量下降。

然而，具有平面堆叠结构的电极元件的问题在于，在电极之间产生的气体易于在电极之间累积。这是因为，在具有堆叠结构的电极元件的情况中，易于使电极之间的间隔扩张，而在具有螺旋结构的电极元件的情况中，电极在其间绷紧并由此使得电极之间的间隔难以扩张。在外部包装体为铝层压膜的情况中，这种问题变得特别显著。

本发明的例示性实施方式能够解决上述问题，并能够提供使用高能量型负极的锂离子二次电池，其能够长寿命运行。

[1]负极

通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合在负极集电体上，使得所述负极活性材料涂布所述负极集电体而形成负极。在本发明的例示性实施方式中，使用能够吸收和放出锂离子的碳材料(a)、能够与锂合金化的金属(b)以及能够吸收和放出锂离子的金属氧化物(c)。

作为碳材料(a)，可使用石墨、无定形碳、金刚石状碳、碳纳米管或其复合物。此处，具有高结晶度的石墨具有高导电性、与由铜等制成的正极集电体具有优异的胶粘性并具有优异的电压平坦性。另一方面，具有低结晶度的无定形碳具有比较低的体积膨胀。因此，存在缓和体积膨胀的高效果且难以发生因不均匀性如晶粒边界或缺陷而造成的劣化。

作为金属(b)，能够使用Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La或其两种以上的合金。特别地，优选含有硅(Si)作为金属(b)。

作为金属氧化物(c)，能够使用氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或其复合物。特别地，优选含有氧化硅作为金属氧化物(c)。这是因为，氧化硅比较稳定并难以引起与其他化学化合物的反应。此外，金属氧化物(c)优选为构成金属(b)的金属的氧化物。此外，能够例如以0.1～5质量％的量向金属氧化物(c)中添加选自氮、硼和硫中的一种或两种以上的元素。以这种方式，能够提高金属氧化物(c)的导电性。

至于金属氧化物(c)，其全部或一部分优选具有无定形结构。具有无定形结构的金属氧化物(c)能够抑制作为其他负极活性材料的碳材料(a)或金属(b)的体积膨胀，还能够抑制含有磷酸酯化合物的电解液的分解。这种机理尚不明确，但推断金属氧化物(c)的无定形结构对在碳材料(a)与电解液之间界面处的涂膜形成具有一些影响。此外，无定形结构因不均匀性如晶粒边界或缺陷而具有比较少量的影响。应注意，通过X射线衍射测定(普通的XRD测定)能够确认，金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构。具体地，在金属氧化物(c)不具有无定形结构的情况中，观察到了金属氧化物(c)特有的峰，而在金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构的情况中，观察到的金属氧化物(c)特有的峰变宽。

此外，至于金属(b)，优选将其全部或一部分分散在金属氧化物(c)中。将金属(b)的至少一部分分散在金属氧化物(c)中能够抑制负极整体的体积膨胀并还能够抑制电解液的分解。应注意，通过透射电子显微镜观察(普通的TEM观察)与能量色散X射线光谱测定(普通的EDX测定)的组合能够确认，金属(b)的全部或一部分分散在金属氧化物(c)中。具体地，对金属粒子(b)的样品的截面进行观察并对分散在金属氧化物(c)中的金属粒子(b)的氧原子浓度进行测定，由此能够确认，构成金属粒子(b)的金属未变为氧化物。

例如通过在专利文献3中公开的方法能够制造其中金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构且其中金属(b)的全部或一部分分散在金属氧化物(c)中的含有碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的负极活性材料。即，在含有有机物质气体如甲烷气体的气氛下实施金属氧化物(c)的CVD处理以得到其中金属氧化物(c)中的金属(b)为纳米簇且其中表面被碳材料(a)覆盖的复合物。此外，通过机械研磨将碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)混合也制造了上述负极活性材料。

对碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的比例没有特别限制。相对于碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的总量，碳材料(a)的比例优选为2质量％以上且50质量％以下，优选2质量％以上且30质量％以下。相对于碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的总量，金属(b)的比例优选为5质量％以上且90质量％以下，优选20质量％以上且50质量％以下。相对于碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的总量，金属氧化物(c)的比例优选为5质量％以上且90质量％以下，优选40质量％以上且70质量％以下。

此外，所使用的碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的每一种可以为，但不特别地限于其粒子。例如，能够在小于碳材料(a)的平均粒径和金属氧化物(c)的平均粒径的范围内构成金属(b)的平均粒径。根据该构成，由于其中伴随充放电的体积变化小的金属(b)具有比较小的粒径，且由于其中体积变化大的碳材料(a)和金属氧化物(c)具有比较大的粒径，所以更有效地抑制了树枝状晶体的产生和合金的粉碎。此外，在充放电过程中，以大粒径、小粒径和大粒径的顺序吸收和放出锂离子。根据该要点，抑制了残余应力和残余应变。金属(b)的平均粒径为例如20μm以下，优选15μm以下。

此外，优选的是，金属氧化物(c)的平均粒径为碳材料(a)的平均粒径的一半以下，且优选的是，金属(b)的平均粒径为金属氧化物(c)的平均粒径的一半以下。还更特别优选的是，金属氧化物(c)的平均粒径为碳材料(a)的平均粒径的一半以下以及金属(b)的平均粒径为金属氧化物(c)的平均粒径的一半以下。将平均粒径控制在该范围内能够更有效地提供金属和合金相的体积膨胀的缓和效果，并能够提供具有优异的能量密度、循环寿命和效率的平衡的二次电池。更具体地，优选的是，氧化硅(c)的平均粒径为石墨(a)的平均粒径的一半以下且硅(b)的平均粒径为氧化硅(c)的平均粒径的一半以下。此外，更具体地，硅(b)的平均粒径为例如20μm以下，优选15μm以下。

作为负极粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。其中，从强粘合性能考虑，优选聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺。从相互处于权衡关系的“充分粘合力”和“高能量”考虑，相对于100质量份的负极活性材料，负极粘合剂的用量优选为5～25质量份。

作为负极集电体，从电化学稳定性考虑，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状的实例包括箔、平板和网。

通过在负极集电体上形成含有负极活性材料和负极粘合剂的负极活性材料层能够制造负极。用于形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法和溅射法。首先形成负极活性材料层，其后通过气相沉积、溅射等形成铝、镍或其合金的薄膜以形成负极集电体。

[2]正极

例如通过利用正极粘合剂将正极活性材料粘合在正极集电体上，使得正极活性材料覆盖正极集电体而形成正极。

正极活性材料的实例包括具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂，包括LiMnO₂和Li_xMn₂O₄(0＜x＜2)；LiCoO₂、LiNiO₂以及其过渡金属的一部分被其他金属置换的材料；其中特定过渡金属的摩尔比不超过一半的锂过渡金属氧化物如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；以及在这些锂过渡金属氧化物中以大于化学计量的量具有锂的材料。特别地，优选La_αNi_βCO_γAl_δO₂(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)或La_αNi_βCo_γMn_δO₂(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6且γ≤0.2)。所述正极活性材料可单独或以其两种以上组合的方式使用。

作为正极粘合剂，可使用用于正极粘合剂等的材料。其中，从通用性和低成本考虑，优选聚偏二氟乙烯。从相互处于权衡关系的“充分粘合力”和“高能量”考虑，相对于100质量份的正极活性材料，正极粘合剂的用量优选为2～10质量份。

作为正极集电体，能够使用用于负极集电体等的材料。

为了降低阻抗，可向含有正极活性材料的正极活性材料层中添加导电辅助材料。导电辅助材料的实例包括碳质细粒子如石墨、炭黑和乙炔黑。

[3]电解液

用于本发明例示性实施方式中的电解液以10～80体积％的浓度含有难以产生二氧化碳的液体介质。在电解液中所述难以产生二氧化碳的液体介质的浓度更优选为40～80体积％，最优选50～70体积％。应注意，所述难以产生二氧化碳的液体介质与通过一般燃烧反应产生二氧化碳且特征为通过电解难以产生二氧化碳的液体介质可明确区分。特别地，其特征在于，通过还原分解难以产生二氧化碳。由此，其是指液体介质如在分子结构中不具有碳酸根基团(-CO₃-基团)或-COO-基团、在分子结构中具有碳原子和双键连接至碳原子的氧原子、但是不将与碳原子邻接的氧原子的摩尔比设定为1∶2以上的液体介质。

所述难以产生二氧化碳的液体介质的实例包括链状醚化合物如1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚以及其中这些化合物的部分氢原子被氟原子取代的氟化的醚化合物；环状醚化合物如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，2-二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-

唑烷酮、四氢呋喃衍生物、1，3-丙烷磺内酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮、离子液体、液体磷腈。能够单独或以其两种以上组合的方式使用所述难以产生二氧化碳的液体介质。

难以产生二氧化碳的液体介质优选不具有易于产生二氧化碳的-COO-基团。特别地，所述难以产生二氧化碳的液体介质更优选为与其他非水电解液具有良好相容性的磷酸酯化合物，进一步优选具有良好稳定性的氟化的磷酸酯化合物。然而，可将非氟化的磷酸酯化合物用作磷酸酯化合物。

氟化的磷酸酯化合物优选为由下式(1)表示的化合物：

在式(1)中，x、y和z各自独立地为0、1或2，l、m和n各自独立地为0～3的整数，且a、b和c各自独立地为0～3的整数。然而，不能将x×1、y×m、z×n、a、b和c全部一起设定为0。

更优选由下式(2)表示的化合物：

O＝P(OCH₂CF₃)₃ (2)。

应注意，在上述氟化的磷酸酯化合物中的三酯结构中的1～3个可以为非氟化的苯基酯结构或非氟化的苯基酯结构。

非氟化的磷酸酯优选为由下式(3)表示的化合物：

在式(3)中，p、q和r各自独立地为0～3的整数。

应注意，在上述非氟化的磷酸酯化合物中的三酯结构中的1～3个可以为非氟化的苯基酯结构。

应注意，在一个实施方式中，所述难以产生二氧化碳的液体介质能够为不含链状醚化合物的介质。链状醚化合物可以为非氟化的链状醚化合物或其中非氟化的链状醚化合物的部分氢原子被氟原子取代的氟化的链状醚化合物。

非氟化的链状醚化合物的实例包括非氟化的链状单醚化合物如二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、二丁醚、甲基戊基醚、乙基戊基醚、丙基戊基醚、丁基戊基醚和二戊醚；以及非氟化的链状二醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、1，2-二丙氧基乙烷、丙氧基乙氧基乙烷、丙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、丁氧基丙氧基乙烷、丁氧基乙氧基乙烷、丁氧基甲氧基乙烷、1，2-二戊氧基乙烷、戊氧基丁氧基乙烷、戊氧基丙氧基乙烷、戊氧基乙氧基乙烷和戊氧基甲氧基乙烷。

氟化的链状醚化合物可以为由下式(A)表示的化合物：

H-(CX¹X²-CX³X⁴)_n-CH₂O-CX⁵X⁶-CX⁷X⁸-H (A)。

在式(A)中，n为1、2、3或4，且X¹～X⁸各自独立地为氟原子或氢原子。然而，X¹～X⁴中的至少一个为氟原子，且X⁵～X⁸中的至少一个为氟原子。此外，至于结合至式(A)的化合物的氟原子与氢原子的原子比，[(氟原子的总数)/(氢原子的总数)]≥1。

其还可以为下式(B)：

H-(CF₂-CF₂)_n-CH₂O-CF₂-CF₂-H (B)。

在式(B)中，n为1或2。

此外，在一个实施方式中，所述难以产生二氧化碳的液体介质能够为不含环状醚化合物的介质。环状醚化合物可以为非氟化的环状醚化合物或其中非氟化的环状醚化合物的部分氢原子被氟原子取代的氟化的环状醚化合物。非氟化的环状醚化合物的实例包括非氟化的环状单醚化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、3-甲基四氢吡喃和4-甲基四氢吡喃；以及非氟化的环状二醚化合物如1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，4-二氧己环、2-甲基-1，4-二氧己环、1，3-二氧己环、2-甲基-1，3-二氧己环、4-甲基-1，3-二氧己环、5-甲基-1，3-二氧己环、2，4-二甲基-1，3-二氧己环和4-乙基-1，3-二氧己环。

用于本发明例示性实施方式中的电解液含有在电池运行的电位下稳定的非水电解液、以及难以产生二氧化碳的液体介质。非水电解液的实例包括非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；碳酸亚丙酯衍生物；以及脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯。非水电解液优选为环状或链状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸二丙酯(DPC)。所述非水电解液能够单独或以其两种以上组合的方式使用。

通过向难以产生二氧化碳的液体介质与非水电解液的混合液体中添加支持盐而形成用于本发明例示性实施方式中的电解液。支持盐的实例包括锂盐如LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiCl0₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂和LiN(CF₃SO₂)₂。所述支持盐能够单独或以其两种以上组合的方式使用。

[4]隔膜

作为隔膜，能够使用由聚丙烯或聚乙烯制成的多孔膜或无纺布。还能够使用对这些进行堆叠的隔膜。

[5]外部包装体

外部包装体可任意选择，只要其对电解液稳定且具有水蒸气阻挡性能即可。例如，在堆叠层压型二次电池的情况中，优选将利用铝或氧化硅涂布的聚丙烯、聚乙烯等的层压膜用作外部包装体。特别地，从抑制体积膨胀考虑，优选使用铝层压膜。

在其中将层压膜用作外部包装体的二次电池的情况中，与其中将金属罐用作外部包装体的二次电池的情况中相比，当产生气体时，电极元件的应变变得大得多。这是因为，与金属罐相比，层压膜易于因二次电池的内压而变形。此外，在其中将层压膜用作外部包装体的二次电池的情况中，通常将电池的内压设定为低于对其进行密封时的大气压。因此，电池不具有直接导致电池的体积变化和电极元件的变形的额外空间。

然而，根据本发明例示性实施方式的二次电池能够克服上述问题。结果，能够提供廉价且通过改变层压数而具有优异的单电池容量设计自由度的堆叠层压型锂离子二次电池。

实施例

以下将通过实施例对本发明的例示性实施方式进行具体说明。

(实施例1)

以5∶35∶60的质量比称量作为碳材料(a)的具有30μm平均粒径的石墨、作为金属(b)的具有5μm平均粒径的硅以及作为金属氧化物(c)的具有13μm平均粒径的无定形氧化硅(SiO_x，0＜x≤2)并通过所谓的机械研磨混合24小时以得到负极活性材料。应注意，在该负极活性材料中，作为金属(b)的硅分散在作为金属氧化物(c)的氧化硅(SiO_x，0＜x≤2)中。

以90∶10的质量比称量上述负极活性材料(平均粒径D50＝5μm)和作为负极粘合剂的聚酰亚胺(由宇部兴产株式会社(UBE INDUSTRIES)制造，商品名：U varnish A)并将其与N-甲基吡咯烷酮混合以形成负极浆体。将负极浆体涂布在具有10μm厚度的铜箔上，然后进行干燥，并在300℃下的氮气氛中对其进一步热处理以制造负极。

以90∶5∶5的质量比称量作为正极活性材料的镍酸锂(LiNi_0.80Co_0.15Al_0.15O₂)、作为导电辅助材料的炭黑和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯并将其与N-甲基吡咯烷酮混合以形成正极浆体。将正极浆体涂布在具有20μm厚度的铝箔上，然后进行干燥，并对其进行进一步压制以制造负极。

利用聚丙烯多孔膜作为放置在其间的隔膜，将得到的三个正极层和得到的四个负极层交替堆叠。分别对未被正极活性材料覆盖的正极集电体和未被负极活性材料覆盖的负极集电体的端部进行焊接，另外分别向其焊接铝正极端子和镍负极端子，从而得到具有平面堆叠结构的电极元件。

另一方面，以60∶40(体积比)将难以产生二氧化碳的液体介质与碳酸酯型非水电解液混合，并以1mol/1浓度将作为支持盐的LiPF₆溶于其中以得到电解液。应注意，将O＝P(OCH₂CF₃)₃用作难以产生二氧化碳的液体介质，并将EC/PC/DMC/EMC/DEC＝20/20/20/20/20(体积比)的混合溶剂用作碳酸酯型非水电解液。

将上述电极元件嵌入到作为外部包装体的铝层压膜中并向其中注入非水电解液。其后，将其减压至0.1个大气压并进行密封以制造二次电池。

(实施例2)

除了将难以产生二氧化碳的液体介质对碳酸酯型非水电解液的混合比设定为10∶90(体积比)之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例3)

除了将难以产生二氧化碳的液体介质对碳酸酯型非水电解液的混合比设定为40∶60(体积比)之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例4)

除了将难以产生二氧化碳的液体介质对碳酸酯型非水电解液的混合比设定为50∶50(体积比)之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例5)

除了将难以产生二氧化碳的液体介质对碳酸酯型非水电解液的混合比设定为70∶30(体积比)之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例6)

除了将难以产生二氧化碳的液体介质对碳酸酯型非水电解液的混合比设定为80∶20(体积比)之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(比较例1)

除了不使用难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该比较例。

(比较例2)

除了将难以产生二氧化碳的液体介质对碳酸酯型非水电解液的混合比设定为5∶95(体积比)之外，以与实施例1中相同的方式实施了该比较例。

(比较例3)

除了不使用碳酸酯型非水电解液之外，以与实施例1中相同的方式实施了该比较例。

(实施例7)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)₂(OCH₂CH₃)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例8)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)₂(OCH₂CH₂F)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例9)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)₂(OCH₂CHF₂)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例10)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)(OCH₂CH₃)₂用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例11)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)(OCH₂CH₃)(OCH₂CHF₂)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例12)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)(OCH₂CH₃)(OCH₂CH₂F)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例13)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)(OCH₂CH₃)(OCHFCHF₂)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例14)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)₂(OCF₂CF₃)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例15)

除了将O＝P(OCHFCF₃)(OCH₂CHF₂)(OCF₂CF₃)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例16)

除了将O＝P(OCF₂CF₃)₃用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例17)

除了将O＝P(OCF₂CF₃)₂(OCH₂CHF₂)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例18)

除了将O＝P(OCH₂CH₂F)(OCH₂CH₃)₂用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例19)

除了将O＝P(OCH₂CHF₂)(OCH₂CH₃)₂用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例20)

除了将O＝P(OCHFCH₃)(OCH₂CH₃)₂用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例21)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)₂(OCH₂CH₂CF₃)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例22)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)₂(OCH₂CF₂CF₃)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例23)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)₂(OCF₂CF₂CF₃)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例24)

除了将O＝P(OCH₂CF₃)₂(OCH₂CH₂CH₃)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例25)

除了将O＝P(OCH₃)₃用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例26)

除了将O＝P(OCF₃)₃用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例27)

除了将O＝P(OCH₂CH₃)₃用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例28)

除了将O＝P(OCH₂CH₂CH₃)₃用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例29)

除了将O＝P(OCH₂CF₂CF₃)₃用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例30)

除了将O＝P(OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₃用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例31)

除了将O＝P(OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃)₃用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例32)

除了将O＝P(OC₆H₅)₃用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例33)

除了将O＝P(OC₆H₂F₃)₃(应注意，OC₆H₂F₃中氟原子的位置与3，4，5-三氟苯酚相同)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例34)

除了将O＝P(OCH₃)₂(OC₆H₅)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例35)

除了将O＝P(OCF₃)₂(OC₆H₅)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例36)

除了将O＝P(OCH₃)(OCH₂CH₃)(OC₆H₅)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例37)

除了将O＝P(OCF₃)(OCH₂CF₃)(OC₆H₅)用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例38)

除了将聚酰胺-酰亚胺(由东洋纺织株式会社(TOYOBO CO.，LTD.)制造，商品名：VYROMAX(注册商标))用作难以产生二氧化碳的液体介质之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例39)

以5∶35∶60的质量比称量作为碳材料(a)的具有30μm平均粒径的石墨、作为金属(b)的具有6μm平均粒径的硅以及作为金属氧化物(c)的具有13μm平均粒径的结晶的氧化硅(SiO₂)并通过所谓的机械研磨混合24小时以得到负极活性材料。应注意，在该负极活性材料中，作为金属(b)的硅分散在作为金属氧化物(c)的结晶氧化硅中。并且，除了使用该负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例40)

以5∶35∶60的质量比称量作为碳材料(a)的具有30μm平均粒径的石墨、作为金属(b)的具有6μm平均粒径的硅以及作为金属氧化物(c)的具有13μm平均粒径的无定形氧化硅(SiO_x，0＜x≤2)并将混合粉末作为负极活性材料而不进行任何特殊处理。应注意，在该负极活性材料中，作为金属(b)的硅未分散在作为金属氧化物(c)的无定形氧化硅中。并且，除了使用该负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例41)

通过与专利文献3中公开的方法等价的方法得到了以5∶35∶60的质量比含有碳、硅和无定形氧化硅的负极活性材料。应注意，在该负极活性材料中，作为金属(b)的硅分散在作为金属氧化物(c)的无定形氧化硅中。并且，除了使用该负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

(实施例42)

除了使用聚偏二氟乙烯(由吴羽株式会社(KUREHACORPORATION)制造，商品名：KF polymer#1300)作为负极粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式实施了该实施例。

<评价>

对制造的二次电池进行了试验，其中在保持在60℃温度下的恒温槽中在2.5V～4.1V的电压范围内对所述二次电池重复进行充放电。将试验结果示于表1中。此处，表1中的“C50/C5(％)”是指(在第50次循环时的放电容量)/(在第5次循环时的放电容量)(单位：％)，其为循环保持率。

表1

表2

如表1和2中所示，实施例1～42中制造的二次电池的循环保持率通常大于在比较例1～3中制造的二次电池的循环保持率。应注意，在实施例40中制造的二次电池的循环保持率与比较例3中制造的二次电池的循环保持率相当，这可能是因为负极活性材料中的硅未分散在无定形氧化硅中。此外，实施例42中制造的二次电池的循环保持率小于比较例3中制造的二次电池的循环保持率，这可能是因为将聚偏二氟乙烯用作负极粘合剂。根据该结果表明，即使当电极元件的负极活性材料为氧化硅时，通过本发明的例示性实施方式也能够改善伴随在45℃以上的充放电循环的二次电池的容量下降。

(补充说明)

也能够按如下补充说明来描述上述实施方式的一部分或全部，但不限于如下声明。

(补充说明1)

一种二次电池，其包含电极元件、电解液和外部包装体，在所述电极元件中堆叠有正极和负极，且所述外部包装体将所述电极元件和所述电解液包围在其内部；

其中通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合至负极集电体而形成所述负极，所述负极活性材料包含能够吸收和放出锂离子的碳材料(a)、能够与锂合金化的金属(b)以及能够吸收和放出锂离子的金属氧化物(c)；且

(补充说明2)

根据补充说明1的二次电池，其中所述难以产生二氧化碳的液体介质不具有-COO-基团。

(补充说明3)

根据补充说明2的二次电池，其中所述难以产生二氧化碳的液体介质为磷酸酯化合物。

(补充说明4)

根据补充说明3的二次电池，其中所述磷酸酯化合物为氟化的磷酸酯化合物。

(补充说明5)

根据补充说明4的二次电池，其中所述氟化的磷酸酯化合物由下式(1)表示：

在式(1)中，x、y和z各自独立地为0、1或2，l、m和n各自独立地为0～3的整数，且a、b和c各自独立地为0～3的整数，然而，不能将x×1、y×m、z×n、a、b和c全部一起设定为0。

(补充说明6)

根据补充说明5的二次电池，其中所述氟化的磷酸酯化合物由下式(2)表示：

O＝P(OCH₂CF₃)₃ (2)。

(补充说明7)

根据补充说明3的二次电池，其中所述磷酸酯化合物为非氟化的磷酸酯化合物。

(补充说明8)

根据补充说明7的二次电池，其中所述非氟化的磷酸酯化合物由下式(3)表示：

在式(3)中，p、q和r各自独立地为0～3的整数。

(补充说明9)

根据补充说明1～8中任一项的二次电池，其中金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构。

(补充说明10)

根据补充说明1～9中任一项的二次电池，其中金属氧化物(c)为构成金属(b)的金属的氧化物。

(补充说明11)

根据补充说明1～10中任一项的二次电池，其中金属(b)的全部或一部分分散在金属氧化物(c)中。

(补充说明12)

根据补充说明1～11中任一项的二次电池，其中金属(b)为硅。

(补充说明13)

根据补充说明1～12中任一项的二次电池，其中所述负极粘合剂为聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺。

(补充说明14)

根据补充说明1～13中任一项的二次电池，其中所述电极元件具有平面堆叠结构。

(补充说明15)

根据补充说明1～14中任一项的二次电池，其中所述外部包装体为铝层压膜。

本申请要求基于在2009年9月29日提交的日本专利申请2009-224545和在2010年9月2日提交的日本专利申请2010-196631的优先权，通过参考将其所有内容并入本文中。

产业实用性

本发明的例示性实施方式能够用于需要电源的每个工业领域中并能够用于涉及电能的传输、储存和供应的工业领域中。具体地，其能够用于例如移动装置如移动电话和膝上型计算机的电源；包括电动车辆如电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电动助力自行车的移动或输送介质如火车、卫星和潜艇的电源；备用电源如UPS；以及通过太阳能发电或风力发电所产生的电力的电力储存装置。

附图标记

a 负极

b 隔膜

c 正极

d 负极集电体

e 正极集电体

f 正极端子

g 负极端子

Claims

1.一种二次电池，其包含电极元件、电解液和外部包装体，在所述电极元件中正极和负极对置，且所述外部包装体将所述电极元件和所述电解液包围在其内部；

2.如权利要求1所述的二次电池，其中所述难以产生二氧化碳的液体介质不具有-COO-基团。

3.如权利要求2所述的二次电池，其中所述难以产生二氧化碳的液体介质为磷酸酯化合物。

4.如权利要求3所述的二次电池，其中所述磷酸酯化合物为氟化的磷酸酯化合物。

5.如权利要求4所述的二次电池，其中所述氟化的磷酸酯化合物由下式(1)表示：

在式(1)中，x、y和z各自独立地为0、1或2，l、m和n各自独立地为0～3的整数，且a、b和c各自独立地为0～3的整数，然而，不包括x×1、y×m、z×n、a、b和c全部同时为0的情况。

6.如权利要求5所述的二次电池，其中所述氟化的磷酸酯化合物由下式(2)表示：

O＝P(OCH₂CF₃)₃(2)。

7.如权利要求3所述的二次电池，其中所述磷酸酯化合物为非氟化的磷酸酯化合物。

8.如权利要求7所述的二次电池，其中所述非氟化的磷酸酯化合物由下式(3)表示：

在式(3)中，p、q和r各自独立地为0～3的整数。

9.如权利要求1～8中任一项所述的二次电池，其中所述负极粘合剂为聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺。

10.如权利要求1～9中任一项所述的二次电池，其中所述电极元件具有平面堆叠结构。