JP2003234127A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性（自己消化性）、高い導電率を有する
非水系電解液を提供し、これを用いることにより、優れ
た充放電特性及び高い電池の安全性、信頼性を有するリ
チウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び
負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池用の非水
系電解液であって、（１）リン酸エステル、あるいはリ
ン酸エステルと環状カルボン酸エステルとを含む非水溶
媒、（２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、
（３）ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエ
チレンカーボネート化合物、並びに（４）環状アミド化
合物、及び／又は環状カーバメート化合物、及び／又は
環状へテロ化合物を含む非水系電解液である。さらに、
本発明は、これらの非水系電解液を用いたリチウム二次
電池を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池
に関する。詳しくは、リン酸エステル、あるいはリン酸
エステル及び環状カルボン酸エステルを含む非水溶媒、
前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、ビニレンカーボ
ネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化
合物、並びに、特定構造の窒素含有化合物を含む非水系
電解液に関し、またそれを用いたリチウム二次電池に関
する。

【０００２】本発明の非水系電解液は難燃性（自己消火
性）を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼ね
備え、また、本発明の非水系電解液を使用した二次電池
においては、優れた電池充放電特性と極めて高い電池安
全性が得られる。

【０００３】

【従来の技術】負極活物質として黒鉛等の炭素質材料、
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム
二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有
する新しい小型の二次電池として急激に成長している。
このようなリチウム二次電池に用いられる電解液として
は、一般的に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘
電率溶媒に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の低粘度溶
媒を混合した有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用
いられている。

【０００４】これらの有機非水系電解液を用いたリチウ
ム二次電池は、電池の破損、又は何らかの原因によって
電池内部における圧力が上昇して電解液が漏洩した場合
に、電解液が引火燃焼する危険性がある。

【０００５】そこで、有機非水系電解液に難燃化剤を配
合し、難燃性を付与する研究が精力的に進められてい
る。リチウム電池用難燃性電解液として、リン酸エステ
ルを用いることは公知である。従来のリチウム電池用難
燃性電解液には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−クロロエチ
ル）のようなＯ＝Ｐ（ＯＲ）₃型リン酸エステルが用い
られている（例えば、特許文献１〜５参照）。更に、上
記Ｒの少なくとも１個がハロゲン置換アルキルである、
自己消火性を有する電解液もある（例えば、特許文献６
参照）。

【０００６】しかしながら、これらに用いられるリン酸
エステルのうち、リン酸トリメチルを配合した電解液
は、優れた難燃性を有するが、負極の材質（例えば天然
黒鉛や人造黒鉛）によっては、還元分解されやすい欠点
がある。そのため、リン酸トリメチル配合量を増やした
場合、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電容
量は、最近要求される特性を満足するものではない。

【０００７】また、リン酸エステルのうち、分子中に塩
素や臭素のようなハロゲン原子を有するリン酸エステル
を配合した電解液は、耐酸化還元性が劣り、高電圧を発
生する４Ｖ級二次電池等に適用した場合は、充分な充放
電特性をもつ電池が得られない。さらに、電解液中に不
純物として存在する微量の遊離ハロゲンイオンが、正極
集電体として用いられるアルミニウムを腐食させ、電池
特性を劣化させる原因となる。

【０００８】また、環状リン酸エステルも電解液に用い
られている（例えば、先にあげた特許文献５参照）。さ
らに、環状リン酸エステル２０〜５５容量％を、環状炭
酸エステルと併用するリチウム電池用電解液もある（例
えば、特許文献７参照）。しかし、この系の電解液を難
燃化するには、２０容量％以上の環状リン酸エステルを
配合する必要があり、環状リン酸エステルの配合量の増
大に伴い、導電率が低下するという欠点がある。

【０００９】さらに、リン酸エステルをビニレンカーボ
ネート誘導体や特定の環状炭酸エステルと併用すること
により難燃性であって充放電特性が改善されることも示
されている（例えば、特許文献８〜９参照）。

【００１０】しかしながら、リチウム二次電池の誤用・
濫用時には、電池が高温雰囲気下に置かれる場合や、電
池の内部短絡や外部短絡などにより電池自身が高温状態
に達する場合が考えられ、電池の熱分解反応が起こるこ
とが示唆されている。これまでに提案されているよう
な、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル等を主溶媒とする電解液では、電池が１００
℃以上の高温状態に置かれた場合には、極めて大きな発
熱と分解ガスなどが発生する可能性が示唆されており、
電池の安全性を向上する観点から電池熱分解速度が抑制
された難燃性電解液が切望されている。

【００１１】

【特許文献１】特開昭５８−２０６０７８号公報

【特許文献２】特開昭６０−２３９７３号公報

【特許文献３】特開昭６１−２２７３７７号公報

【特許文献４】特開昭６１−２８４０７０号公報

【特許文献５】特開平４−１８４８７０号公報

【特許文献６】特開平８−８８０２３号公報

【特許文献７】特開平１１−６７２６７号公報

【特許文献８】特開平１１−２６０４０１号公報

【特許文献９】特開２０００−１２０８０号公報

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決するためになされたものであり、難燃性（自己
消火性）で、かつ、導電率が高く、電気化学的にも安定
なリチウム二次電池用の非水系電解液を提供することを
目的とする。また、本発明は、この非水系電解液を用い
た、充放電特性に優れ、安全性と信頼性を兼ね備えたリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、リン酸エステル、あるいは
リン酸エステル及び環状カルボン酸エステルを含む非水
溶媒にリチウム塩を溶解し、ビニレンカーボネート化合
物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物を添加
し、さらに環状アミド化合物及び／又は環状カーバメー
ト化合物及び／又は環状へテロ化合物を添加することに
より、難燃性（自己消火性）を有し、導電率、及び電気
化学的安定性に優れた電解液が得られ、また、本非水系
電解液を使用した二次電池においては、優れた電池充放
電特性とともに、安全性の極めて高い二次電池が実現で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な
正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池
用の非水系電解液であって、（１）リン酸エステルを含
む非水溶媒、（２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム
塩、（３）ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニ
ルエチレンカーボネート化合物、並びに（４）式
（Ｉ）：

【００１５】

【化１４】

【００１６】（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル
基、又は炭素数６〜８のシクロアルキル基、アリール基
若しくはアラルキル基であり、Ｒ²は、炭素数２〜８の
２価の炭化水素基である）で示される環状アミド化合
物、及び／又は式（II）：

【００１７】

【化１５】

【００１８】（式中、Ｒ³は、炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル
基、又は炭素数６〜８のシクロアルキル基、アリール基
若しくはアラルキル基であり、Ｒ⁴は、炭素数２〜８の
２価の炭化水素基である）で示される環状カーバメート
化合物、及び／又は式（III）：

【００１９】

【化１６】 （式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、又は炭素数
６〜８のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラル
キル基であり、Ｒ⁶は、炭素数２〜８の２価の炭化水素
基である）で示される環状へテロ化合物を含むことを特
徴とする非水系電解液を提供するものである。

【００２０】また、本発明は、前記非水溶媒が、さらに
環状カルボン酸エステルを含む、前記の非水系電解液で
ある。さらに、本発明は、これらの非水系電解液を用い
たリチウム二次電池を提供するものである。また、本発
明は、前記式（Ｉ）で示される環状アミド化合物、及び
／又は前記式（II）示される環状カーバメート化合物、
及び／又は前記式（III）で示される環状ヘテロ化合物
が、非水系電解液の総重量に対して０．１〜１５重量％
である非水系電解液である。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 〔非水系電解液〕本発明の非水系電解液は、リン酸エス
テル（ａ）を含む非水溶媒に、リチウム塩を溶解し、ビ
ニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカ
ーボネート化合物（ｃ）を添加し、さらに式（Ｉ）の環
状アミド化合物、及び／又は一般式（II）の環状カーバ
メート化合物、及び／又は一般式（III）の環状へテロ
化合物（ｄ）を添加したものである。

【００２２】本発明において、非水溶媒に含まれるリン
酸エステル（ａ）は、鎖状リン酸エステル、環状リン酸
エステルのいずれか、あるいはこれらを併用して用いる
ことができる。鎖状リン酸エステルとしては、好ましく
は、炭素数１〜４のアルキル基を有するリン酸トリアル
キルが挙げられ、特に好ましくは、式（IV）：

【００２３】

【化１７】

【００２４】（式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、それぞれ独立して、
非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分
枝状のアルキル基である）で示される鎖状リン酸エステ
ルである。

【００２５】環状リン酸エステルとしては、式（Ｖ）：

【００２６】

【化１８】

【００２７】（式中、Ｒ¹⁰は、非置換又はフッ素置換
の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であ
り、Ｒ¹¹は、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキ
レン基である）で示される環状リン酸エステルが挙げら
れる。

【００２８】式（IV）の鎖状リン酸エステルにおいて、
Ｒ⁷〜Ｒ⁹が、アルキル基の場合、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、フッ素置
換のアルキル基の場合、例えば、トリフルオロエチル
基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプ
ロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。Ｒ
⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹に含まれる炭素数の合計は、３〜７が好
ましい。

【００２９】式（IV）の鎖状リン酸エステルとしては、
例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジ
メチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチ
ルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメ
チル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロ
ピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピ
ルブチル等が挙げられる。

【００３０】また、式（IV）の鎖状リン酸エステルのう
ち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例
えばリン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス
（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフ
ルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチ
ル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリ
フルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプ
ロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチ
ルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、
リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸
ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフル
オロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピ
ルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブ
チル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペン
タフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブ
チルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピ
ル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リ
ン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリ
フルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプ
ロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチ
ルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン
酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフ
ルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプ
ロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピル
ブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、
リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフル
オロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジ
ブチル等が挙げられる。

【００３１】これらの中でも、リン酸トリメチル、リン
酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチル
プロピル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリフルオロ
エチルジメチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチ
ル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペ
ンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸トリフルオ
ロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピ
ルメチルプロピルが好ましく、特にリン酸トリメチル、
リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリ
フルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロ
エチル）が好ましい。

【００３２】式（Ｖ）の環状エステルにおいて、Ｒ
¹⁰は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル
基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロ
ブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エ
チル基が好ましい。

【００３３】また、Ｒ¹¹は、例えばエチレン基、プロピ
レン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン
基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、
１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン
基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オク
タメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレ
ン基が好ましい。

【００３４】式（Ｖ）の環状リン酸エステルとしては、
例えばリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、
リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイソプ
ロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチレン
−sec−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リン酸
プロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プ
ロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプロピ
ル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピレン
−sec−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、リン
酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル、リ
ン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチレン
イソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチル、リン
酸トリメチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチレン−
ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンエ
チル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸ブチレン
イソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、リン酸ブ
チレン−sec−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−ブチル、
リン酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレンエチ
ル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イソブチ
レン−sec−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレ
ンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン
酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン
−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−sec−ブチル、
リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチ
レンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペン
タメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソ
プロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸
ペンタメチレン−sec−ブチル、リン酸ペンタメチレン
−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン
酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエチレ
ン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソプロ
ピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸
トリメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチル
エチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチル、
リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレン−
ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リ
ン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレ
ン−sec−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラ
メチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレン−
ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプロピ
ル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸
テトラメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメ
チルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメチ
ル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメチレ
ン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピ
ル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタ
メチレン−sec−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ−
ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタメ
チレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピル、
リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタメチ
レン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−sec−ブチ
ル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等が挙げられ
る。これらの中でも、リン酸エチレンメチル、リン酸エ
チレンエチルが好ましい。

【００３５】また、式（ＶＩ）の環状リン酸エステルの
うち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、
例えばリン酸エチレントリフルオロエチル、リン酸エチ
レンペンタフルオロプロピル、リン酸エチレンヘキサフ
ルオロイソプロピル、リン酸エチレンヘプタフルオロブ
チル、リン酸プロピレントリフルオロエチル、リン酸プ
ロピレンペンタフルオロプロピル、リン酸プロピレンヘ
キサフルオロイソプロピル、リン酸プロピレンヘプタフ
ルオロブチル、リン酸トリメチレントリフルオロエチ
ル、リン酸トリメチレンペンタフルオロプロピル、リン
酸トリメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ト
リメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ブチレントリ
フルオロエチル、リン酸ブチレンペンタフルオロプロピ
ル、リン酸ブチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン
酸ブチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチレ
ントリフルオロエチル、リン酸テトラメチレンペンタフ
ルオロプロピル、リン酸テトラメチレンヘキサフルオロ
イソプロピル、リン酸テトラメチレンヘプタフルオロブ
チル、リン酸ジメチルエチレントリフルオロエチル、リ
ン酸ジメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸
ジメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸
ジメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ペンタ
メチレントリフルオロエチル、リン酸ペンタメチレンペ
ンタフルオロプロピル、リン酸ペンタメチレンヘキサフ
ルオロイソプロピル、リン酸ペンタメチレンヘプタフル
オロブチル、リン酸トリメチルエチレントリフルオロエ
チル、リン酸トリメチルエチレンペンタフルオロプロピ
ル、リン酸トリメチルエチレンヘキサフルオロイソプロ
ピル、リン酸トリメチルエチレンヘプタフルオロブチ
ル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロエチル、リン酸
ヘキサメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘキサ
メチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘキサメ
チレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチルエチ
レントリフルオロエチル、リン酸テトラメチルエチレン
ペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチルエチレン
ヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチルエチ
レンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘプタメチレントリ
フルオロエチル、リン酸ヘプタメチレンペンタフルオロ
プロピル、リン酸ヘプタメチレンヘキサフルオロイソプ
ロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプタフルオロブチル、
リン酸オクタメチレントリフルオロエチル、リン酸オク
タメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸オクタメチ
レンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸オクタメチレ
ンヘプタフルオロブチル等が挙げられる。これらの中で
も、リン酸エチレントリフルオロエチルが好ましい。

【００３６】リン酸エステルは、上記で挙げられたリン
酸エステルの１種、又は２種以上を混合して使用するこ
ともできる。

【００３７】また、本発明の非水系電解液は、リン酸エ
ステル（ａ）と環状カルボン酸エステル（ｂ）を含む非
水溶媒に、リチウム塩を溶解し、ビニレンカーボネート
化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物
（ｃ）を添加し、さらに式（Ｉ）の環状アミド化合物、
及び／又は一般式（II）の環状カーバメート化合物、及
び／又は一般式（III）の環状へテロ化合物（ｄ）を添
加したものである。

【００３８】この場合、（ａ）リン酸エステルと（ｂ）
環状カルボン酸エステルの容量の合計１００容量％に対
して、（ａ）成分が１０容量％以上、１００容量％未
満、（ｂ）成分が０容量％超、９０容量％以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは（ａ）成分が１５〜９５
容量％で、（ｂ）成分が８５〜５容量％であり、さらに
好ましくは（ａ）成分が２０〜９０容量％で、（ｂ）成
分が８０〜１０容量％である。

【００３９】（ｂ）成分の環状カルボン酸エステルは、
例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−
カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン
等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合し
て用いることができる。特に、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましい。

【００４０】本発明の非水溶媒は、リン酸エステル
（ａ）からなる非水溶媒、あるいはリン酸エステル
（ａ）と環状カルボン酸エステル（ｂ）からなる非水溶
媒であることが好ましいが、非水溶媒には、さらにリチ
ウム二次電池用電解液に従来から用いられているその他
の有機溶媒を、非水系電解液の難燃性を損なわない範囲
で含有することができる。なお、ここでいう難燃性と
は、幅１５mm、長さ３００mm、厚さ０．１９mmの短冊状
のガラス繊維濾紙を、電解液の入ったビーカーに１０分
間以上含浸して、ガラス繊維濾紙に電解液を十分に含浸
させた後、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み垂直
に吊るし、この下端よりライター類の小ガス炎で約３秒
間加熱し、火源を取り除いた状態で自己消火性が発現す
るものである。

【００４１】これらの溶媒としては、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、炭酸ブチレン等の環状炭酸エステル類；
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル類；１，２―
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エ
トキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジプロポキシエ
タン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等のアミド類；亜硫酸ジメチル、
亜硫酸ジエチル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等
の亜硫酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫
酸エチレン、硫酸プロピレン等の硫酸エステル類；ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキ
シド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げら
れる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いるこ
とができる。これらの中では、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレンが好ましい。これらは、非水溶媒の総容量の４０
容量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは３
０容量％未満であり、より好ましくは２０容量％未満、
特に好ましくは１０容量％未満である。なお、ハロゲン
原子置換の炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテ
ル等のハロゲン系溶媒やイミダゾリウム塩、ピリジニウ
ム塩等の常温型溶融塩、ホスファゼン系溶媒等といった
不燃性又は難燃性の溶媒を非水溶媒に含めることもでき
る。

【００４２】なお、上記の容量比において、各成分の体
積比としては、２５℃で測定した値を用いる。また、室
温で固体のものは、融点まで加熱して溶融状態で測定し
た値を用いる。

【００４３】本発明の非水系電解液において、溶質のリ
チウムとしては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄から選ばれる無
機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢ
（ＣＦ₃ＣＯＯ）₄からなる群より選ばれる有機酸リチウ
ム塩等を用いることができる。これらの塩を用いること
により、高い導電率と電気化学的に優れた電解液を得ら
れるとともに、充放電容量及び充放電サイクル特性に優
れた電池を得ることができる。

【００４４】また、リチウム塩は、非水系電解液中の溶
質濃度が、通常、０．５〜２mol/dm ³、好ましくは０．
５〜１．５mol/dm³となる範囲で使用する。リチウム塩
の溶質濃度がこの範囲にあると、好ましい導電率を有す
る非水系電解液が得られる。

【００４５】本発明の非水系電解液は、上記のリチウム
塩が溶解された非水溶媒に、ビニレンカーボネート化合
物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物（ｃ）
を添加し、さらに式（Ｉ）で示される環状アミド化合
物、及び／又は式（II）で示される環状カーバメート化
合物、及び／又は一般式（III）で示される環状へテロ
化合物（ｄ）を添加したものである。これらを添加する
ことにより、非水系電解液を用いた電池の充放電特性
（充放電効率、充放電容量）の改善を図ることができ
る。

【００４６】（ｃ）成分のうち、ビニレンカーボネート
化合物は、例えばビニレンカーボネート、４−メチルビ
ニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネー
ト、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−
ジエチルビニレンカーボネート、及び４−メチル−５−
エチルビニレンカーボネート等が挙げることができ、こ
れらは単独で、又は２種以上混合して用いることができ
る。これらの中では、ビニレンカーボネートが好まし
い。

【００４７】また、（ｃ）成分のうち、ビニルエチレン
カーボネート化合物は、例えば４−ビニルエチレンカー
ボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネー
ト、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４
−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネート、４
−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニ
ル−５−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５
−ｎ−プロピルエチレンカーボネート等が挙げることが
でき、これらは単独で、又は２種以上混合して用いるこ
とができる。これらの中では、４−ビニルエチレンカー
ボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネー
トが好ましく、４−ビニルエチレンカーボネートが特に
好ましい。

【００４８】（ｃ）成分は、ビニレンカーボネート化合
物とビニルエチレンカーボネート化合物をそれぞれ単独
で使用することもできるが、これらの２種以上を組み合
わせて使用することもできる。本発明で使用するビニレ
ンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボ
ネート化合物の添加量は、好ましくは、非水系電解液の
総重量に対して、０．１〜１５重量％であり、より好ま
しくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１
０重量％が好ましい。

【００４９】（ｄ）成分の式（Ｉ）：

【００５０】

【化１９】

【００５１】（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル
基、又は炭素数６〜８のシクロアルキル基、アリール基
若しくはアラルキル基であり、Ｒ²は、炭素数２〜８の
２価の炭化水素基である）で示される環状アミド化合物
において、Ｒ¹は、例えば、炭素数１〜４の直鎖状若し
くは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、
又は炭素数６〜８のアリール基若しくはアラルキル基が
挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基であり、これらの中でもメチル基、
エチル基が好ましい。Ｒ¹が、炭素数６〜８のシクロア
ルキル基の場合、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ²
は、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が
挙げられ、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチ
レン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメ
チルエチレン基、ペンタメチレン基、１，１，２−トリ
メチルエチレン基、ヘキサメチレン基、テトラメチルエ
チレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等であ
り、これらの中でも、エチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。

【００５２】式（Ｉ）の環状アミド化合物の具体例とし
ては、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−
ピロリドン、１−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、１−
イソプロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−
ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−アリル
−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、１−フェニル−２−ピロリドン、１−ベンジル−２
−ピロリドン等のピロリドン骨格を有する化合物；１−
メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリド
ン、１−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、１−イソプロ
ピル−２−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピペリド
ン、１−ビニル−２−ピペリドン、１−アリル−２−ピ
ペリドン、１−シクロヘキシル−２−ピペリドン、１−
フェニル−２−ピペリドン、１−ベンジル−２−ピペリ
ドン等のピペリドン骨格を有する化合物；１−メチル−
２−カプロラクタム、１−エチル−２−カプロラクタ
ム、１−ｎ−プロピル−２−カプロラクタム、１−イソ
プロピル−２−カプロラクタム、１−ｎ−ブチル−２−
カプロラクタム、１−ビニル−２−カプロラクタム、１
−アリル−２−カプロラクタム、１−シクロヘキシル−
２−カプロラクタム、１−フェニル−２−カプロラクタ
ム、１−ベンジル−２−カプロラクタム等のカプロラク
タム骨格を有する化合物が挙げられる。これらは単独
で、又は２種以上混合して用いることができる。

【００５３】好ましい環状アミド化合物の具体例として
は、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピ
ロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−アリル−
２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１−エ
チル−２−ピペリドン、１−メチル−２−カプロラクタ
ム、１−エチル−２−カプロラクタムである。特に好ま
しい、環状アミド化合物としては、１−メチル−２−ピ
ロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ビニル−
２−ピロリドン、１−アリル−２−ピロリドン、１−メ
チル−２−カプロラクタム、１−エチル−２−カプロラ
クタムである。

【００５４】（ｄ）成分の式（II）：

【００５５】

【化２０】

【００５６】（式中、Ｒ³は、炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル
基、又は炭素数６〜８のシクロアルキル基、アリール基
若しくはアラルキル基であり、Ｒ⁴は、炭素数２〜８の
２価の炭化水素基である）で示される環状カーバメート
化合物において、Ｒ³は、例えば、炭素数１〜４の直鎖
状若しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリ
ル基、又は炭素数６〜８のアリール基若しくはアラルキ
ル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基であり、これらの中でも、メチ
ル基、エチル基が好ましい。Ｒ³が、炭素数６〜８のシ
クロアルキル基の場合、シクロヘキシル基が挙げられ
る。また、Ｒ⁴は、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキレン基が挙げられ、例えばエチレン基、プロピレ
ン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン
基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、
１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン
基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オク
タメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレ
ン基が好ましい。

【００５７】式（II）の環状カーバメート化合物の具体
例としては、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エ
チル−２−オキサゾリドン、３−ｎ−プロピル−２−オ
キサゾリドン、３−イソプロピル−２−オキサゾリド
ン、３−ｎ−ブチル−２−オキサゾリドン、３−ビニル
−２−オキサゾリドン、３−アリル−２−オキサゾリド
ン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリドン、３−フ
ェニル−２−オキサゾリドン、３−ベンジル−２−オキ
サゾリドン等のオキサゾリドン骨格を有する化合物が挙
げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用い
ることができる。

【００５８】好ましい環状カーバメート化合物の具体例
としては、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチ
ル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−２−オキサゾリ
ドン、３−アリル−２−オキサゾリドンが挙げられ、３
−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチル−２−オキ
サゾリドンが特に好ましい。

【００５９】（ｄ）成分の式（III）：

【００６０】

【化２１】

【００６１】（式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル
基、又は炭素数６〜８のシクロアルキル基、アリール基
若しくはアラルキル基であり、Ｒ⁶は、炭素数２〜８の
２価の炭化水素基である）で示される環状へテロ化合物
において、Ｒ⁵は、例えば炭素数１〜４の直鎖状若しく
は分枝状のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、又
は炭素数６〜８のアリール基若しくはアラルキル基が挙
げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、t
ert−ブチル基であり、これらの中でもメチル基、エチ
ル基が好ましい。Ｒ⁵が、炭素数６〜８のシクロアルキ
ル基の場合、シクロヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ
⁶は、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
が挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリ
メチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１，１−
ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１，１，２−
トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン基、テトラメチ
ルエチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、
フェニレン基等であり、これらの中でも、エチレン基が
好ましい。また、Ｒ⁶は、炭素数２〜８の直鎖状又は分
岐状のアルケニレン基があげられ、これらの中でもビニ
レン基が好ましい。さらに、Ｒ⁶は、置換又は非置換の
フェニレン基が挙げられる。

【００６２】式（III）の環状へテロ化合物は、例えば
Ｎ−メチル−コハク酸イミド、Ｎ−エチル−コハク酸イ
ミド、Ｎ−ｎ−プロピル−コハク酸イミド、Ｎ−イソプ
ロピル−コハク酸イミド、Ｎ−ｎ−ブチル−コハク酸イ
ミド、Ｎ−ビニル−コハク酸イミド、Ｎ−アリル−コハ
ク酸イミド、Ｎ−シクロヘキシル−コハク酸イミド、Ｎ
−フェニル−コハク酸イミド、Ｎ−ベンジル−コハク酸
イミド等のコハク酸イミド骨格を有する化合物；Ｎ−メ
チル−フタルイミド、Ｎ−エチル−フタルイミド、Ｎ−
ｎ−プロピル−フタルイミド、Ｎ−イソプロピル−フタ
ルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−フタルイミド、Ｎ−ビニル
−フタルイミド、Ｎ−アリル−フタルイミド、Ｎ−シク
ロヘキシル−フタルイミド、Ｎ−フェニル−フタルイミ
ド、Ｎ−ベンジル−フタルイミド等のフタルイミド骨格
を有する化合物；Ｎ−メチル−マレイミド、Ｎ−エチル
−マレイミド、Ｎ−ｎ−プロピル−マレイミド、Ｎ−イ
ソプロピル−マレイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−マレイミ
ド、Ｎ−ビニル−マレイミド、Ｎ−アリル−マレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシル−マレイミド、Ｎ−フェニル−
マレイミド、Ｎ−ベンジル−マレイミド等のマレイミド
骨格を有する化合物が挙げられる。これらは単独で、又
は２種以上混合して用いることができる。

【００６３】好ましい環状へテロ化合物の具体例として
は、Ｎ−メチル−コハク酸イミド、Ｎ−エチル−コハク
酸イミド、Ｎ−ビニル−コハク酸イミド、Ｎ−アリル−
コハク酸イミド、Ｎ−メチル−フタルイミド、Ｎ−エチ
ル−フタルイミド、Ｎ−ビニル−フタルイミド、Ｎ−ア
リル−フタルイミド、Ｎ−メチル−マレイミド、Ｎ−エ
チル−マレイミドが挙げられ、Ｎ−メチル−コハク酸イ
ミド、Ｎ−エチル−コハク酸イミド、Ｎ−メチル−フタ
ルイミド、Ｎ−エチル−フタルイミドが特に好ましい。

【００６４】（ｄ）成分は、式（Ｉ）の環状アミド化合
物、式(II)の環状カーバメート化合物及び式（III）の
環状ヘテロ化合物をそれぞれ単独で用いることもできる
が、これらの２種以上を組み合わせて使用することもで
きる。式（Ｉ）で示される環状アミド化合物、及び／又
は式（II）示される環状カーバメート化合物、及び／又
は式（III）で示される環状ヘテロ化合物は、非水系電
解液の総重量に対して、好ましくは０．１〜１５重量
％、より好ましくは０．５〜１２重量％、特に好ましく
は１．０〜１０重量％である。

【００６５】〔リチウム二次電池〕本発明のリチウム二
次電池は、上記の非水系電解液と、負極及び正極と組み
合わせて構成される。

【００６６】電池を構成する負極は、負極材として、リ
チウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特
に限定されない。負極材は、好ましくは公知の炭素質物
が使用でき、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、人
造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、熱分解炭素類及び
炭素繊維が挙げられる。

【００６７】これらの中でも好ましいのは、種々の原料
から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造され
た人造黒鉛及び精製天然黒鉛、並びにこれらの黒鉛にピ
ッチを含む種々の表面処理を施した黒鉛材料である。こ
れらの黒鉛材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子
面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜
０．３４nmが好ましく、より好ましくは０．３３５〜
０．３３７nmである。これらの黒鉛材料は、灰分が黒鉛
材料の総重量に対して、好ましくは１重量％以下、より
好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重
量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子
サイズ（Ｌｃ）は、３０nm以上が好ましく、より好まし
くは５０nm以上であり、特に好ましくは１００nm以上で
ある。また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・
散乱法によるメジアン径で、１μm〜１００μm、好まし
くは３μm〜５０μm、より好ましくは５μm〜４０μm、
特に好ましくは７μm〜３０μmである。黒鉛材料のＢＥ
Ｔ法比表面積は、０．５m²／ｇ〜２５．０m²／ｇであ
り、好ましくは０．７m²／ｇ〜２０．０m²／ｇ、より好
ましくは１．０m²／ｇ〜１５．０m²／ｇ、特に好ましく
は１．５m²／ｇ〜１０．０m²／ｇである。また、アルゴ
ンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析にお
いて、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークＰＡ（ピ
ーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０cm^-1の範囲のピ
ークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ
が、０〜０．５であり、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲
のピークの半値幅が２６cm^-1以下、より好ましくは２５
cm^-1以下である。

【００６８】これらの炭素質材料は、単独でも、２種以
上を混合して用いることもでき、またこれらの炭素質材
料に、以下のリチウムを吸蔵及び放出可能なその他の負
極材を混合して用いることもできる。

【００６９】炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出
可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属から選ば
れる１種以上とリチウムとの合金；Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属
から選ばれる１種以上の金属の酸化物；リチウム金属が
挙げられる。中でもＳｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１
種以上の金属とリチウムとの合金；Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌ
から選ばれる１種以上の金属の酸化物；リチウム金属が
好ましい。なお、Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌは、それぞれ金属
単体として、又はこれらの金属とリチウムとの合金の酸
化物としても、負極材として使用することができる。こ
れらの負極材料は、単独でも、２種類以上を混合して用
いることもできる。

【００７０】負極の形状は、必要に応じて結着剤及び導
電剤と共に混合した後に集電体に塗布したシート電極及
びプレス成形を施したペレット電極等が使用可能であ
る。

【００７１】負極用集電体は、銅、ニッケル、ステンレ
ス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやす
いという点とコストの点から銅箔が好ましい。

【００７２】電池を構成する正極材料としては、リチウ
ムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム
ニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等
のリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能であり、
前記のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいものであ
る。

【００７３】正極の形状は、特に限定されず、例えば、
正極材に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒
等を加えて混合した後、集電体の基板に塗布し、乾燥さ
せたシート電極、あるいはプレス成形したペレット電極
とすることができる。

【００７４】正極用集電体は、アルミニウム、チタン、
タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの
中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるため
エネルギー密度の点で好ましい。

【００７５】本発明の電池の形状は、特に限定されず、
例えば、シリンダータイプ、コインタイプ等の電池とす
ることができる。シリンダータイプの電池は、シート電
極とした上記の負極及び正極と、ポリオレフィン等を原
料とした多孔性のセパレーターをスパイラル状にし、上
記の電解液を注入した後、封口して製造することができ
る。コインタイプの電池は、ペレット電極とした上記の
負極及び正極と、セパレータを積層して製造することが
できる。電池を構成するセパレータとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする
多孔性シート又は不織布等が使用可能である。

【００７６】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
らの実施例に制約されるものではない。

【００７７】〔非水系電解液〕 実施例１〜９及び比較例１〜４ 第１表に示す非水系混合溶媒に第１表に示す溶質及び添
加剤を溶解して、溶質濃度が１mol／dm³の電解液を調製
した。次に、この電解液の自己消火性（難燃性）及び導
電率を測定した。結果を第２表に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】なお、表中の略号は下記を示す。 ＴＭＰ ：リン酸トリメチル ＥＤＭＰ ：リン酸ジメチルエチル ＤＥＭＰ ：リン酸ジエチルメチル ＴＦＥＤＭＰ：リン酸トリフルオロエチルジメチル ＧＢＬ ：γ−ブチロラクトン ＥＣ ：エチレンカーボネート ＤＥＣ ：ジエチルカーボネート ＶＣ ：ビニレンカーボネート ＶＥＣ ：４−ビニルエチレンカーボネート ＮＭＰ ：１−メチル−２−ピロリドン ＮＶＰ ：１−ビニル−２−ピロリドン ＮＭＣ ：１−メチル−２−カプロラクタム ＮＭＯ ：３−メチル−２−オキサゾリドン ＮＭＳ ：Ｎ−メチル−コハク酸イミド ＮＭＭ ：Ｎ−メチル−マレイミド

【００８０】非水系電解液の自己消火性評価、導電率の
測定は以下のようにして行った。 非水系電解液の自己消火性評価：幅１５mm、長さ３００
mm、厚さ０．１９mmの短冊状のガラス繊維濾紙を、電解
液の入ったビーカーに１０分間以上浸して、非水系電解
液をガラス繊維濾紙に十分に含浸させた。次に、ガラス
繊維濾紙に付着した過剰の非水系電解液を、ビーカーの
縁で除いた後、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み
垂直に吊した。この下端よりライター類の小ガス炎で約
３秒間加熱し、火源を取り除いた状態での自己消火性の
有無、及び消火するまでの時間を測定した。

【００８１】非水系電解液の導電率の測定：東亜電波工
業（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ
−５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定し
た。

【００８２】〔電池の作製〕実施例１〜９、比較例１〜
４の非水系電解液を用いてコイン型電池を作製した。電
池の負極は、以下のようにして作製した。負極材として
の天然黒鉛に、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比
９０：１０の比率で混合し、これを溶剤（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に分散させてスラリーとしたものを、集電体
としての銅箔に塗布し乾燥させ、負極シートを得た。得
られた負極シートは直径１２．５mmに打ち抜いて負極と
した。結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比９０：１
０の比率で混合し、これを溶剤（Ｎ−メチルピロリド
ン）に分散させてスラリーとしたものを、集電体として
の銅箔に塗布し乾燥させ、負極シートを得た。得られた
負極シートは直径１２．５mmに打ち抜いて負極とした。

【００８３】正極は、以下のようにして作製した。正極
活物質としてのリチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉ
Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）に、導電剤としてのアセチレンブ
ラックと結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比で９
０：５：５で混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分
散させてスラリーとしたものを、集電体としてのアルミ
ニウム箔に塗布し乾燥させ、正極シートを得た。得られ
た正極シートは直径１２．５mmに打ち抜いて正極とし
た。

【００８４】電池は、正極端子を兼ねたステンレスケー
ス内に、上記により得られた正極と負極を、上記の実施
例１〜９、及び比較例１〜５により得られた非水系電解
液を含浸させた多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレ
ータを介して収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介
し、負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封してコ
イン型電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を第
２表に示す。また、実施例１、８及び比較例３の非水系
電解液を用いた電池の充放電容量維持率のサイクル特性
結果を図１に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】電池の充放電特性の測定：上記のように作
製した電池を用いて、充電は、４．２Ｖ、１．４mA定電
流定電圧充電方法で行い、３時間経過した時点にて終了
とした。放電は、１．４mAの定電流で行い、電圧が２．
７Ｖに達した時点で終了とした。この充放電サイクルに
よって、それぞれの電池における初期（初回と３サイク
ル目）の放電容量及び充放電効率の測定を行った。ここ
で充放電効率は以下の式から求めたものである。 充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充電容量）〕×
１００

【００８７】放電容量維持率のサイクル特性：さらに充
放電を繰り返し、放電容量の維持率のサイクル特性を得
た。ここで放電容量の維持率は以下の式から求めたもの
である。 放電容量維持率（％）＝〔（ｎ回目放電容量）／（初回
充電容量）〕×１００（ｎはサイクル数）

【００８８】第２表と図１に示すように、本発明の電解
液は優れた難燃性及び導電率を有すると共に、優れた充
放電特性とサイクル特性が得られる。

【００８９】

【発明の効果】本発明の非水系電解液は、自己消火性
（難燃性）を有し、良好な充放電サイクル特性が得られ
ると共に、電池の安全性、信頼性も高い等、本発明は優
れた特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、８と比較例３で調製した電解液を用
いて製作したコイン型電池の放電容量維持率のサイクル
特性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石垣 憲一 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会内 (72)発明者 重松 保行 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ06 AJ12 AK03 AL07 AM03 DJ09 HJ01 HJ02

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び
   負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池用の非水
   系電解液であって、（１）リン酸エステルを含む非水溶
   媒、（２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、
   （３）ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエ
   チレンカーボネート化合物、並びに（４）式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、又は炭素数
   ６〜８のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラル
   キル基であり、Ｒ²は、炭素数２〜８の２価の炭化水素
   基である）で示される環状アミド化合物、式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ³は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、又は炭素数
   ６〜８のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラル
   キル基であり、Ｒ⁴は、炭素数２〜８の２価の炭化水素
   基である）で示される環状カーバメート化合物、及び式
   （III）： 【化３】 （式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、又は炭素数
   ６〜８のシクロアルキル基、アリール基若しくはアラル
   キル基であり、Ｒ⁶は、炭素数２〜８の２価の炭化水素
   基である）で示される環状へテロ化合物よりなる群から
   選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする非水系
   電解液。
2. 【請求項２】 リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び
   負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池用の非水
   系電解液であって、（１）リン酸エステルを含む非水溶
   媒、（２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、
   （３）ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエ
   チレンカーボネート化合物、並びに（４）式（Ｉ）： 【化４】 （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、シクロヘキ
   シル基、又は炭素数６〜８のアリール基若しくはアラル
   キル基であり、Ｒ²は、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐
   状のアルキレン基である）で示される環状アミド化合
   物、式（II）： 【化５】 （式中、Ｒ³は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、シクロヘキ
   シル基、又は炭素数６〜８のアリール基若しくはアラル
   キル基であり、Ｒ⁴は、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐
   状のアルキレン基である）で示される環状カーバメート
   化合物、及び式（III）： 【化６】 （式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、シクロヘキ
   シル基、又は炭素数６〜８のアリール基若しくはアラル
   キル基であり、Ｒ⁶は、炭素数２〜８の直鎖状若しくは
   分岐状のアルキレン基、ビニレン基、又はフェニレン基
   である）で示される環状へテロ化合物よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１
   記載の非水系電解液。
3. 【請求項３】 リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び
   負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池用の非水
   系電解液であって、（１）リン酸エステルを含む非水溶
   媒、（２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、
   （３）ビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエ
   チレンカーボネート化合物、並びに（４）式（Ｉ）： 【化７】 （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、又は炭素数
   ６〜８のアリール基若しくはアラルキル基であり、Ｒ²
   は、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基で
   ある）で示される環状アミド化合物、式（II）： 【化８】 （式中、Ｒ³は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、又は炭素数
   ６〜８のアリール基若しくはアラルキル基であり、Ｒ⁴
   は、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基で
   ある）で示される環状カーバメート化合物、及び式（II
   I）： 【化９】 （式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状
   のアルキル基、ビニル基若しくはアリル基、又は炭素数
   ６〜８のアリール基若しくはアラルキル基であり、Ｒ⁶
   は、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基で
   ある）で示される環状ヘテロ化合物よりなる群から選ば
   れる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記
   載の非水系電解液。
4. 【請求項４】 前記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸
   エステルを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の非
   水系電解液。
5. 【請求項５】 前記リン酸エステル及び前記環状カルボ
   ン酸エステルの容量の合計に対して、前記リン酸エステ
   ルが１０容量％以上、１００容量％未満である、請求項
   ４記載の非水系電解液。
6. 【請求項６】 前記リン酸エステルが、一般式（IV）： 【化１０】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、それぞれ独立して、非置換又はフ
   ッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキ
   ル基である）で示される鎖状リン酸エステル、及び／又
   は式（Ｖ）： 【化１１】 （式中、Ｒ¹⁰は、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜
   ４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ¹¹は、炭
   素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）
   で示される環状リン酸エステルである、請求項１〜５の
   いずれか１項に記載の非水系電解液。
7. 【請求項７】 前記リン酸エステルが、一般式（IV）： 【化１２】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、それぞれ独立して、非置換又はフ
   ッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキ
   ル基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹に含まれる炭素数の合計
   が３〜７である）で示される鎖状リン酸エステル、及び
   ／又は式（Ｖ）： 【化１３】 （式中、Ｒ¹⁰は、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜
   ４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ¹¹は、炭
   素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）
   で示される環状リン酸エステルである、請求項６に記載
   の非水系電解液。
8. 【請求項８】 環状カルボン酸エステルが、γ−ブチロ
   ラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、
   γ−オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレ
   ロラクトン、及びε−カプロラクトンからなる群より選
   ばれる少なくとも１種である、請求項４〜７のいずれか
   １項記載の非水系電解液。
9. 【請求項９】 前記ビニレンカーボネート化合物及び／
   又はビニルエチレンカーボネート化合物が、ビニレンカ
   ーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４−エ
   チルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレン
   カーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネー
   ト、及び４−メチル−５−エチルビニレンカーボネート
   からなる群より選ばれるビニレンカーボネート化合物の
   少なくとも１種、及び／又は４−ビニルエチレンカーボ
   ネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネー
   ト、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４
   −ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネート、４
   −ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニ
   ル−５−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５
   −ｎ−プロピルエチレンカーボネートからなる群より選
   ばれるビニルエチレンカーボネート化合物の少なくとも
   １種であり、非水系電解液の総重量に対して１０．１〜
   １５重量％である請求項１〜８記載の非水系電解液。
10. 【請求項１０】 前記式（Ｉ）で示される環状アミド化
    合物、及び／又は前記式（II）示される環状カーバメー
    ト化合物、及び／又は前記式（III）で示される環状へ
    テロ化合物が、非水系電解液の総重量に対して０．１〜
    １５重量％である請求項１〜９記載の非水系電解液。
11. 【請求項１１】 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
    ＢＦ₄から選ばれる無機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ₃Ｓ
    Ｏ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ ₅Ｓ
    Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、Ｌｉ
    ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₄からなる群
    より選ばれる有機酸リチウム塩である、請求項１〜１０
    記載の非水系電解液。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項記載の
    非水系電解液と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及
    び負極を備えたリチウム二次電池。
13. 【請求項１３】 前記負極が、負極材として、Ｘ線回折
    における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．
    ３４nmの炭素材料、及び／又はＳｎ、Ｓｉ及びＡｌから
    なる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物、及び／又
    はＳｎ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上
    の金属とリチウムとの合金を含む、請求項１２記載のリ
    チウム二次電池。