JP2012238524A - ＬｉＰＦ６の安定化方法および非水系二次電池用非水電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】
ＬｉＰＦ_６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性を高め、ＬｉＰＦ_６を含有する溶液を安定化する方法を提供する。
【解決手段】
ＬｉＰＦ_６を含有する溶液に下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ^１〜Ｒｆ^３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ_６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水系二次電池等に用いられるＬｉＰＦ_６を含有する溶液において、ＬｉＰＦ_６を熱分解及び加水分解に対して安定化させる方法および非水系二次電池用非水電解液に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューター等の電源として汎用されている。また近年は、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源としての大型電池が実用化されつつある。

電池の大型化、特に電気自動車での使用にあたっては、電池は、より高温の過酷な条件で使用されることが想定され、なお且つ電池の耐用年数もより長期に渡る期間が要求されるようになってきている。

このような非水系二次電池の電解液としては、電解質をエチレンカーボネート等の環状カーボネート及びジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートの混合溶媒に溶解させた溶液が一般に使用されている。ここで電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６が広く使用されている。ところが、このＬｉＰＦ_６は、熱安定性が十分でない上、溶媒中の微量水分により加水分解し易く、フッ化リチウムやフッ化水素を発生し易い性質を有する。ＬｉＰＦ_６が分解すると、これを含有する電解液のイオン伝導度が低下するとともに、生成したフッ化リチウムやフッ化水素が、電極や集電体等の材料を腐食させたり、溶媒を分解させたりするなど電池に致命的な悪影響を及ぼす場合がある。

こうしたＬｉＰＦ_６の問題点に対して、より熱安定性の高い電解質として、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３あるいはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等が知られている。しかしながら、ＬｉＢＦ_４またはＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が溶解している非水電解液は、イオン伝導度が低い問題がある。また、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解している非水電解液は、耐酸化性が十分でなく電池のサイクル特性が劣る問題がある。

一方、特許文献１及び特許文献２では、ＬｉＰＦ_６の６個フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換したフルオロアルキルリン酸ホスフェートを使用することにより、電解質としての熱安定性及び加水分解耐性を高める方法が開示されている。しかしながらこの先行技術によっても、リン原子に結合するフッ素原子の一部が炭素原子に変わったことにより、耐酸化性が低下する問題が生じてしまう。

以上の理由から、ＬｉＰＦ_６は、イオン伝導度と耐酸化性に優れる非水電解液を得るための必須の電解質と言える。しかし、ＬｉＰＦ_６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性を高め、ＬｉＰＦ_６含有溶液を高温下で安定に扱ったり、ＬｉＰＦ_６を含有する非水電解液の性能を長期に渡り維持させるような方法はこれまで知られていない。

特開２００２−３５６４９１号公報 特開２００３−３４６９２号公報

本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、ＬｉＰＦ_６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性を高め、ＬｉＰＦ_６を含有する溶液を安定化する方法および非水系二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＬｉＰＦ_６を含有する溶液に特定構造の含フッ素リン酸エステルを特定量存在させることより、ＬｉＰＦ_６の熱安定性及び加水分解耐性が向上し、このＬｉＰＦ_６含有溶液を用いることにより、イオン伝導度が高くしかも長期間に渡り性能が維持される非水電解液が得られることを見出し本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。
（１）ＬｉＰＦ_６を含有する溶液に下記一般式（１）

（式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ^１〜Ｒｆ^３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ_６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させることを特徴とするＬｉＰＦ_６の安定化方法。
（２）一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ_６に対しモル比で０．２〜１．５倍量存在させることを特徴とする１項に記載のＬｉＰＦ_６の安定化方法。
（３）含フッ素リン酸エステルが、下記一般式（２）

（式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とする１項または２項に記載のＬｉＰＦ_６の安定化方法。
（４）一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルからなる群から選ばれる１種またはこれらの混合物であることを特徴とする１項または２項に記載のＬｉＰＦ_６の安定化方法。
（５）ＬｉＰＦ_６を含有する溶液の溶媒が環状カーボネートであることを特徴とする１〜４項のいずれか１項に記載のＬｉＰＦ_６の安定化方法。
（６）電解質がＬｉＰＦ_６且つ溶媒が環状カーボネートであり、更に下記一般式（１）

（式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ^１〜Ｒｆ^３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ_６に対しモル比で０．１〜２倍量含有することを特徴とする非水系二次電池用非水電解液。

本発明によれば、ＬｉＰＦ_６の構造を変えることなく熱安定性及び加水分解耐性が高められ、ＬｉＰＦ_６を含有する溶液を安定化する方法および非水系二次電池用非水電解液が提供される。

実施例１４におけるリチウム二次電池の模式断面図。

ＬｉＰＦ_６の分解機構としては、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １１９， ８１（１９９９）等に記載されているように、式（３）及び（４）によることが知られている。

本発明の方法は、ＬｉＰＦ_６を含有する溶液に前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ_６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させることを特徴とする。一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルとＬｉＰＦ_６の何らかの相互作用により、上記の式（３）の平衡が左に傾きＬｉＰＦ_６が安定化されるものと考えられる。

一般式（１）において、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基であり、且つＲｆ^１〜Ｒｆ^３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基及びパーフルオロブチル基等を挙げることができる。このような含フッ素リン酸エステルとして、例えば、リン酸トリス（２−フルオロエチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等またはこれらの混合物を挙げることができる。

これら含フッ素リン酸エステルのうち、前記一般式（２）で表されるように２，２，２−トリフルオロエチル基を少なくとも１個有する含フッ素リン酸エステルがＬｉＰＦ_６の安定化効果の点で好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルから選ばれる１種以上またはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。

存在させる含フッ素リン酸エステルの量は、ＬｉＰＦ_６に対しモル比で０．１倍〜２倍であり、好ましくは０．２倍〜１．５倍である。含フッ素リン酸エステルの存在量が０．１倍未満の場合は、ＬｉＰＦ_６の安定化効果が十分でなく、２倍を超える場合は、ＬｉＰＦ_６含有溶液のイオン伝導度が低下する場合がある。

本発明のＬｉＰＦ_６溶液の溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の鎖状スルホン類、スルホラン等の環状スルホン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類等の単独又はこれらのうちの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの溶媒の中でも環状カーボネートを用いることがＬｉＰＦ_６の安定性の点で特にこのましい。これら非プロトン性溶媒の使用量は、通常、ＬｉＰＦ_６に対し重量比で１〜１０倍量であり、特にＬｉＰＦ_６溶液を非水系二次電池用の非水電解液として使用する場合には、ＬｉＰＦ_６の濃度を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲となるよう調製して使用することが望ましい。

本発明において、ＬｉＰＦ_６と一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ_６に含フッ素リン酸エステルを添加する方法、含フッ素リン酸エステル中にＬｉＰＦ_６を添加する方法、ＬｉＰＦ_６に含フッ素リン酸エステルと他の非プロトン性溶媒の混合溶媒を添加する方法、含フッ素リン酸エステルと他の非プロトン性溶媒の混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を添加する方法及びＬｉＰＦ_６の非プロトン性溶媒の溶液中に含フッ素リン酸エステルを添加する方法等を挙げることができる。

本発明の方法を用いると、ＬｉＰＦ_６含有溶液の熱安定性及び加水分解耐性が高められるため、ＬｉＰＦ_６を溶液として保存したり、運搬したりする際等に有効である。

また、本発明の方法は、ＬｉＰＦ_６含有液をリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池用の非水電解液として使用する場合は特に有効である。本発明の方法を非水電解液に適用した場合はＬｉＰＦ_６の熱安定性が高められているため、３０℃未満の低温のみならず、３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃の高温条件においても性能低下を伴わず長期間に使用でき、このような条件下では非水電解液のイオン伝導度が高められるため優れた電池性能を得ることができる。

なお、この際の非水系二次電池は通常用いられる材料が使用できる。非水電解液に必要に応じてビニレンカーボネート等の皮膜形成剤が添加されていてもよい。負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料等が使用できる。正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３などのリチウムと遷移金属の複合酸化物あるいはＬｉＦｅＰＯ_４等が使用できる。セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等を材料とする微多孔性膜等が使用できる。

以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
アルゴン置換されたグローブボックス中で、２５ｍｌメスフラスコにＬｉＰＦ_６ ３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル １１．５ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で溶融させたエチレンカーボネートで溶解させながら２５ｍｌとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液ａを調製した。
得られた溶液は無色透明であり、イオン伝導度測定装置（京都電子社製、ＣＭ−１１７型）を用いて４０℃にてイオン伝導度を測定したところ、７．３５ｍＳ／ｃｍであった。また、^１９Ｆ−ＮＭＲにて、−８０〜９０ｐｐｍ及び−１５０〜１５５ｐｐｍに観測されるＬｉＰＦ_６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ_６及びその分解物の積分値の総和に対し０．１％未満であり、即ちＬｉＰＦ_６分解率は０．１％未満であった。

次にこの溶液を硝子製密閉容器に入れ、８５℃で３５０時間加熱した。加熱後液は微茶色液となり、イオン伝導度を４０℃で測定したところ、７．３２ｍＳ／ｃｍでり、イオン伝導度の維持率は９９．６％であった。また、^１９Ｆ−ＮＭＲにて、ＬｉＰＦ_６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ_６及びその分解物の積分値の総和に対し０．５６％であり、即ちＬｉＰＦ_６分解率は０．５６％であった。

比較例１
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作により１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液ｎを調製した。得られた溶液は無色透明であり、イオン伝導度測定装置（京都電子社製、ＣＭ−１１７型）を用いて４０℃にてイオン伝導度を測定したところ、１１．５８ｍＳ／ｃｍであった。また、^１９Ｆ−ＮＭＲにて、−８０〜９０ｐｐｍ及び−１５０〜１５５ｐｐｍに観測されるＬｉＰＦ_６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ_６及びその分解物の積分値の総和に対し０．１％未満であり、即ちＬｉＰＦ_６分解率は０．１％未満であった。

次に実施例１と同様にしてこの溶液を８５℃で３５０時間加熱したところ、濃褐色の液体となった。イオン伝導度を４０℃で測定したところ、１１．２０ｍＳ／ｃｍでり、イオン伝導度の維持率は９６．７％であった。また、^１９Ｆ−ＮＭＲにて、ＬｉＰＦ_６分解物のピークの積分値の総和は、ＬｉＰＦ_６及びその分解物の積分値の総和に対し２．５５％であり、即ちＬｉＰＦ_６分解率は２．５５％であった。

実施例２〜１３、比較例２〜９
実施例１と同様の操作にて、表１に示す通りの組成を有する１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液ｂ〜ｖを調製した。

次に、この溶液の初期のイオン伝導度（２０℃または４０℃）を測定後、表１に示す条件にて加熱した。加熱後、イオン伝導度、その維持率及び^１９Ｆ−ＮＭＲにおけるＬｉＰＦ_６の分解率を測定し、表２に示す結果が得られた。

本発明の方法によるＬｉＰＦ_６含有溶液ａ〜ｍは、比較溶液ｎ〜ｖに比べて、いずれも加熱後のイオン伝導度の維持率が高く、また、ＬｉＰＦ_６の分解率が低いことが判る。

また、比較溶液ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ非フッ素リン酸エステルであるリン酸トリメチル、リン酸トリエチルまたは含フッ素エーテル化合物である（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを含有するが、ＬｉＰＦ_６の安定化効果はほとんど認められず、本発明の方法が特異的な効果を有していることが判る。

実施例１４ ＬｉＰＦ_６溶液を非水系二次電池に適用した場合の充放電試験
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ_２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。

負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、ステンレス製集電体に圧着して負極を得た。

セパレータは無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質膜を用いた。

以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、これら正極１、セパレータ６および負極４からなる積層体をガスケット７に嵌め込んだ。このガスケット７には正極ステンレスキャップ２と負極ステンレスキャップ３を取り付け、負極ステンレスキャップ３の内側に設けたステンレスバネ５によって前記積層体を構成する正極１を正極ステンレスキャップ２の内側に押し付けた。なお、セパレータ６には実施例１のＬｉＰＦ_６溶液ａを８５℃、３５０時間加熱したものを含浸させた。

この様に作成したリチウム二次電池を５５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を行った後に５５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、この操作を１００回繰り返した際の放電容量は１２２ｍＡｈ／ｇ（容量維持率８４％）であった。

比較例１０
比較例１にて８５℃で３５０時間加熱したＬｉＰＦ_６溶液ｎを用いたこと以外は、実施例１４と同様の方法によりリチウム二次電池を作成し、実施例１４と同様の操作により充放電試験を行った。初回の充放電〜１００回目までいずれも放電容量は０ｍＡｈ／ｇであった。

ＬｉＰＦ_６が安定化され加熱によってもＬｉＰＦ_６分解物をほとんど含まないＬｉＰＦ_６溶液ａを用いたリチウム二次電池は良好な充放電性能を示したのに対し、ＬｉＰＦ_６分解物を多量に含むＬｉＰＦ_６溶液ｎを用いたリチウム二次電池は充放電不良を招く結果となった。

本発明方法によりＬｉＰＦ_６を安定化できるので、非水系二次電池用非水電解液として有用である。

１：正極
２：正極ステンレス製キャップ
３：負極ステンレス製キャップ
４：負極
５：ステンレス製板バネ
６：無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質セパレータ
７：ガスケット

Claims (6)

1. ＬｉＰＦ_６を含有する溶液に下記一般式（１）
   （式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ^１〜Ｒｆ^３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
   で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ_６に対しモル比で０．１〜２倍量存在させることを特徴とするＬｉＰＦ_６の安定化方法。
2. 一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ_６に対しモル比で０．２〜１．５倍量存在させることを特徴とする請求項１に記載のＬｉＰＦ_６の安定化方法。
3. 含フッ素リン酸エステルが、下記一般式（２）
   （式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
   で表されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＬｉＰＦ_６の安定化方法。
4. 一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルからなる群から選ばれる１種またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＬｉＰＦ_６の安定化方法。
5. ＬｉＰＦ_６を含有する溶液の溶媒が環状カーボネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＬｉＰＦ_６の安定化方法。
6. 電解質がＬｉＰＦ_６且つ溶媒が環状カーボネートであり、更に下記一般式（１）
   （式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ^１〜Ｒｆ^３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。）
   で表される含フッ素リン酸エステルをＬｉＰＦ_６に対しモル比で０．１〜２倍量含有することを特徴とする非水系二次電池用非水電解液。