[go: up one dir, main page]

CN110010967A - 有机电解质溶液以及包括其的锂电池 - Google Patents

有机电解质溶液以及包括其的锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110010967A
CN110010967A CN201811541470.3A CN201811541470A CN110010967A CN 110010967 A CN110010967 A CN 110010967A CN 201811541470 A CN201811541470 A CN 201811541470A CN 110010967 A CN110010967 A CN 110010967A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
electrolyte solution
organic electrolyte
compound represented
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811541470.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110010967B (zh
Inventor
朴仁仙
高明天
金东泳
朴银河
张智贤
郑然知
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd, Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of CN110010967A publication Critical patent/CN110010967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110010967B publication Critical patent/CN110010967B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0422—Cells or battery with cylindrical casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及有机电解质溶液以及包括其的锂电池。有机电解质溶液包括：锂盐；有机溶剂；和由式1表示的含氟磷酸酯化合物：其中，在式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、和R15各自独立地为氢原子、氟原子、被卤素原子取代或未取代的C1‑C5烷基、被卤素原子取代或未取代的C4‑C10环烷基、被卤素原子取代或未取代的C6‑C10芳基、被卤素原子取代或未取代的C2‑C10杂芳基、或者被卤素原子取代或未取代的C2‑C10烯基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、或R15的至少一个为氟原子，以及至少一个苯基不具有氟原子。式1。

Description

有机电解质溶液以及包括其的锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0181517的优先权和权益以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及有机电解质溶液以及包括其的锂电池。
背景技术
锂二次电池被用作便携式电子设备例如摄像机、移动电话和膝上型计算机的驱动源。锂二次电池为在高倍率下可再充电的并且具有如下的比能量：其为铅蓄电池、镍-镉(Ni-Cd)电池、镍-氢电池或镍-锌电池的比能量的约三倍高。
具有增加的放电容量的正极活性材料可用于制造具有高能量密度的锂离子二次电池。然而，所述具有增加的放电容量的正极活性材料还可具有相对低的电化学稳定性。因此，在锂二次电池的充电/放电期间可发生所述正极活性材料和电解质之间的副反应，并且因而所述锂二次电池的稳定性在连续的充电/放电循环中劣化。因此，如下将是合乎期望的：通过包括具有增加的放电容量和增加的电化学稳定性的正极活性材料而提供改善的锂二次电池。
发明内容
提供新型有机电解质溶液以及包括其的锂电池。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据实施方式的一个方面，有机电解质溶液包括：锂盐；有机溶剂；和含氟磷酸酯化合物，其中所述含氟磷酸酯化合物由式1表示：
其中在式1中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、和R15各自独立地为氢原子、氟原子、被卤素原子取代或未取代的C1-C5烷基、被卤素取代或未取代的C4-C10环烷基、被卤素取代或未取代的C6-C10芳基、被卤素取代或未取代的C2-C10杂芳基、或者被卤素原子取代或未取代的C2-C10烯基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、和R15的至少一个为氟原子，以及
至少一个苯基不具有氟原子。
根据实施方式的另一方面，锂电池包括：包括正极活性材料的正极；包括负极活性材料的负极；以及在所述正极和所述负极之间的所述有机电解质溶液，其中所述正极活性材料包括包含镍和至少一种除镍之外的过渡金属的锂过渡金属氧化物，并且其中在所述锂过渡金属氧化物中的镍的量为约80摩尔百分数(摩尔％)或更大，基于过渡金属的总摩尔数。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为根据实例实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
现在将参照其中显示多种实施方式的附图详细介绍实施方式。相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明多个方面。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外指出。例如，“被氟原子取代(的)”包括被一个、两个、三个或更多个氟原子取代。“至少一种(个)”不应被解释为限制“一种(个)”。“或”意味着“和/或”。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
在下文中，由于本发明构思允许有多种变化和许多实施方式，故而具体实施方式将在图中示出并且在书面说明中详细描述。然而，这不意图将本发明构思限制于具体实践模式，并且将领会，不背离精神和技术范围的所有变化、等同物和替代物都包括在本发明构思中。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实施方式，而不意图限制本发明构思。以单数使用的表述包括复数的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。如本文中所使用的，将理解术语如“包括”、“具有”和“包含”意图表示存在说明书中公开的特征、数量、步骤、行动、组件、部件、成分、材料、或其组合，但不排除可存在或可添加一种或多种另外的特征、数量、步骤、行动、组件、部件、成分、材料、或其组合的可能性。本文中所使用的符号“/”可根据上下文解释为“和”或者“或”。
在图中，为了清楚起见，放大或缩小层和区域的直径、长度和厚度。在整个说明书中，将理解，当一个组件如层、膜、区域或板被称为“在”另外的组件“上”时，所述组件可直接在所述另外的组件上，或者在其上可存在中间组件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。在整个说明书中，尽管术语如“第一”、“第二”等可用来描述各种组件，但这样的组件不应限于以上术语。以上术语仅用来使一个组件区别于另外的组件。为了更好地理解本发明构思的特征，可未在图中显示一些组件，但是并不意图省略所述组件。
如本文中所使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述值的一种或多种标准偏差内，例如在±20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在下文中，根据实例实施方式，将描述有机电解质溶液以及包括所述有机电解质溶液的锂电池。
根据一个实施方式，有机电解质溶液包括：锂盐；有机溶剂；以及由式1表示的含氟磷酸酯化合物：
在式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、和R15各自独立地为氢原子、氟原子、被卤素原子取代或未取代的C1-C5烷基、被卤素原子取代或未取代的C4-C10环烷基、被卤素原子取代或未取代的C6-C10芳基、被卤素原子取代或未取代的C2-C10杂芳基、或者被卤素原子取代或未取代的C2-C10烯基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、和R15的至少一个为氟原子，至少一个苯基不具有氟原子(即，不含氟)。
在实施方式中，在式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、和R15各自独立地为氢原子、氟原子、被氟原子取代或未取代的C1-C5烷基、被氟原子取代或未取代的C4-C10环烷基、被氟原子取代或未取代的C6-C10芳基、被氟原子取代或未取代的C2-C10杂芳基、或者被氟原子取代或未取代的C2-C10烯基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、和R15的至少一个为氟原子；且苯基的至少一个不含氟(即，不具有氟原子，或换言之，不被任何氟原子取代)。
不受理论束缚，认为由式1表示并且包括未被氟取代的苯基的含氟磷酸酯化合物(在本文中也称为基于含氟磷酸酯的化合物)与用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物的过渡金属稳定地键合或配位，并因此可充当保留在所述有机电解质溶液中的质子的清除剂。因此，由式1表示的含氟磷酸酯化合物可抑制过渡金属从与所述有机电解质溶液接触的所述正极活性材料洗脱并且可抑制所述有机电解质溶液的副反应。结果，可改善包括包含由式1表示的含氟磷酸酯化合物的有机电解质溶液的锂电池的寿命特性，并且可抑制由与电解质的副反应产生的气体。再次不受理论限制，理解，当使用由式1表示的含氟磷酸酯化合物时，可抑制在高电压下的氧化，并且因此所述由式1表示的含氟磷酸酯化合物在充电/放电之后在长时间内保留在正极中，并且结果，可防止所述锂电池的劣化。当所述由式1表示的含氟磷酸酯化合物具有不对称结构，即包括至少一个未取代的苯基时，所述由式1表示的含氟磷酸酯化合物与具有对称结构的基于含氟磷酸酯的化合物(即，其中所有苯基含有至少一个氟原子)相比可提供改善的寿命特性和降低的内阻。在一些实施方式中，有机电解质溶液可不包括具有对称结构的含氟磷酸酯化合物。
在所述有机电解质溶液中，由式1表示的基于含氟磷酸酯的化合物的量可为例如10重量％(wt％)或更少、8重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、或者1重量％或更少，基于所述有机电解质溶液的总重量，并且条件是存在一个量的所述由式1表示的基于含氟磷酸酯的化合物。在所述有机电解质溶液中，所述由式1表示的基于含氟磷酸酯的化合物的量可例如在约0.01重量％至约10重量％、约0.01重量％至约8重量％、约0.01重量％至约5重量％、约0.01重量％至约4重量％、约0.01重量％至约3重量％、约0.01重量％至约2重量％、约0.01重量％至约1.5重量％、或者约0.01重量％至约1重量％的范围内，基于所述有机电解质溶液的总重量。例如，在所述有机电解质溶液中，所述由式1表示的基于含氟磷酸酯的化合物的量在约0.1重量％至约2重量％的范围内，基于所述有机电解质溶液的总重量。
在所述有机电解质溶液中，所述由式1表示的基于含氟磷酸酯的化合物可为例如由式2或式3的至少一个表示的基于含氟磷酸酯的化合物：
在式2和3中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10各自独立地为氢原子、氟原子、被氟原子取代或未取代的C1-C5烷基、被氟原子取代或未取代的C4-C10环烷基、被氟原子取代或未取代的C6-C10芳基、被氟原子取代或未取代的C2-C10杂芳基、或者被氟原子取代或未取代的C2-C10烯基；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、或R10的至少一个为氟原子。
在所述有机电解质溶液中，所述由式1表示的基于含氟磷酸酯的化合物可为例如由式4-式9的至少一个表示的化合物：
在所述有机电解质溶液中，所述由式1表示的基于含氟磷酸酯的化合物可为例如由式10-15的至少一个表示的化合物。
在所述有机电解质溶液中，所述由式1表示的基于含氟磷酸酯的化合物的量可在约0.001重量％至约2重量％、约0.01重量％至约2重量％、约0.1重量％至约2重量％、或约0.5重量％至约2重量％的范围内，基于所述有机电解质溶液的总重量。当所述由式1表示的基于含氟磷酸酯的化合物的量在这些范围内时，锂电池可具有优异的寿命特性。因此，可抑制气体产生而没有寿命特性的显著变化。当所述由式1表示的基于含氟磷酸酯的化合物的量太小时，锂电池的寿命特性的改善是可忽略的，并且当所述由式1表示的基于含氟磷酸酯的化合物的量太大时，锂电池的高倍率特性可劣化。
根据实施方式的有机电解质溶液可进一步包括至少一种由式16-式21表示的化合物：
在式16-21中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、和X13各自独立地为氢原子或卤素原子，且X1和X2的至少一个为氟原子(F)。
当所述有机电解质溶液进一步包括由式16表示的环状碳酸酯化合物时，可进一步改善锂电池的寿命特性和电阻抑制效果。例如，在所述由式16表示的环状碳酸酯化合物中，X1为氢原子，且X2为F。
由式16表示的环状碳酸酯化合物的量可为例如10体积百分数(体积％)或更少、9体积％或更少、8体积％或更少、7体积％或更少、6体积％或更少、或者5体积％或更少，基于所述有机溶剂的总体积。在一些实施方式中，当存在时，所述由式16表示的环状碳酸酯化合物可以最高达10体积％、最高达9体积％、最高达8体积％、最高达7体积％、最高达6体积％、或最高达5体积％的量存在，基于所述有机溶剂的总体积。所述由式16表示的环状碳酸酯化合物的量可在约0.1体积％至约10体积％、约0.1体积％至约9体积％、约0.1体积％至约8体积％、约0.1体积％至约7体积％、约0.1体积％至约6体积％、或约0.1体积％至约5体积％的范围内，基于所述有机溶剂的总体积。当所述由式16表示的环状碳酸酯化合物的量在这些范围内时，所述锂电池的寿命特性和电阻抑制效果可进一步改善。
当所述有机电解质溶液进一步包括由式17和/或式18表示的环状碳酸酯化合物时，所述锂电池的寿命特性和电阻抑制效果可进一步改善。例如，在所述由式17和/或式18表示的环状碳酸酯化合物中，X3、X4和X5可均为氢。所述由式17和/或式18表示的环状碳酸酯化合物各自的量可为例如3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、或者1.5重量％或更少，基于所述有机电解质溶液的总重量。所述由式17和/或式18表示的环状碳酸酯化合物各自的量可为例如最高达3重量％、最高达2.5重量％、最高达2重量％、或最高达1.5重量％，基于所述有机电解质溶液的总重量。所述由式17和/或式18表示的环状碳酸酯化合物的量可例如在约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2.5重量％、约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％的范围内，基于所述有机电解质溶液的总重量。当所述由式17和/或式18表示的环状碳酸酯化合物的量在这些范围内时，所述锂电池的寿命特性和电阻抑制效果可进一步改善。
当所述有机电解质溶液进一步包括由式19和/或20表示的环状酸酐化合物时，所述锂电池的循环特性可进一步改善。例如，在由式19和/或式20表示的环状酸酐化合物中，X6、X7、X8和X9可为氢。所述由式19和/或式20表示的环状酸酐化合物的量可为例如3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、或者1.5重量％或更少，基于所述有机电解质溶液的总重量。所述由式19和/或式20表示的环状酸酐化合物的量可为例如最高达3重量％、或最高达2.5重量％、或最高达2重量％、或最高达1.5重量％，基于所述有机电解质溶液的总重量。所述由式19和/或式20表示的环状酸酐化合物的量可例如在约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2.5重量％、约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％的范围内，基于所述有机电解质溶液的总重量。当所述由式19和/或式20表示的环状酸酐化合物的量在这些范围内时，所述锂电池的循环特性可进一步改善。
当所述有机电解质溶液进一步包括由式21表示的环状二磺酸酯化合物时，所述锂电池的循环特性可进一步改善。例如，在所述由式21表示的环状二磺酸酯化合物中，X10、X11、X12和X13可为氢。
所述由式21表示的环状二磺酸酯化合物的量可为例如3重量％或更少、2.5重量％或更少、2.0重量％或更少、或者1.5重量％或更少，基于所述有机电解质溶液的总重量。所述由式21表示的环状二磺酸酯化合物的量可为例如最高达3重量％、或最高达2.5重量％、或最高达2重量％、或最高达1.5重量％，基于所述有机电解质溶液的总重量。所述由式21表示的环状二磺酸酯化合物的量可例如在约0.1重量％至约3重量％,约0.1重量％至约2.5重量％,约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％的范围内，基于所述有机电解质溶液的总重量。当所述由式21表示的环状二磺酸酯化合物的量在这些范围内时，所述锂电池的循环特性可进一步改善。
所述有机溶剂可例如包括碳酸酯溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂和腈溶剂的至少一种。
所述碳酸酯溶剂的实例可包括基于碳酸酯的溶剂如碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、或碳酸亚丁酯(BC)；所述酯溶剂的实例可包括基于酯的溶剂如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、γ-丁内酯、癸内酯、γ-戊内酯、甲瓦龙酸内酯或己内酯；所述醚溶剂的实例包括基于醚的溶剂如二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、或四氢呋喃、或其组合；以及所述酮溶剂的实例包括基于酮的溶剂如环己酮；所述腈溶剂的实例包括基于腈的溶剂如乙腈(AN)、丁二腈(SN)、或己二腈，但实施方式不限于此。可使用的其它溶剂的实例包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，但实施方式不限于此。也可使用包括前述溶剂的至少两种的组合。
例如，所述有机溶剂可为包括约50体积％至约95体积％的链型(即，非环状)碳酸酯和约5体积％至约50体积％的环状碳酸酯、或约55体积％至约95体积％的链型碳酸酯和约5体积％至约45体积％的环状碳酸酯、或约60体积％至约95体积％的链型碳酸酯和约5体积％至约40体积％的环状碳酸酯、或约65体积％至约95体积％的链型碳酸酯和约5体积％至约35体积％的环状碳酸酯、或约70体积％至约95体积％的链型碳酸酯和约5体积％至约30体积％的环状碳酸酯的溶剂混合物。例如，所述有机溶剂是包括至少三种有机溶剂的溶剂混合物。
例如，所述有机电解质溶液可包括约0.01重量％至约2.0重量％的由式4-式15之一表示的基于含氟磷酸酯的化合物、约0.1重量％至约2.0重量％的由式17a表示的化合物、约0.1重量％至约1.0重量％的由式19a表示的化合物、和约0.1重量％至约1.0重量％的由式21a表示的化合物，其中重量百分数是基于所述有机电解质溶液的总重量，并且所述有机溶剂包括约1体积％-约10体积％的由式16a表示的化合物，基于所述有机溶剂的总体积：
所述锂盐可包括如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、或由式30-式33表示的化合物，但实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用作锂盐的任何材料。
根据实施方式的有机电解质溶液可不包括LiFSI。
包括在所述有机电解质溶液中的所述锂盐的浓度可在约0.01摩尔浓度(M)至约5.0M、或约0.05M至约5.0M、约0.1M至约5.0M、或约0.1M至约2.0M的范围内，但实施方式不限于此，并且可根据需要改变锂盐的浓度。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，电池特性可进一步改善。
根据另一实施方式，锂电池包括：包括正极活性材料的正极；包括负极活性材料的负极；以及在所述正极和所述负极之间的所述有机电解质溶液，其中所述正极活性材料包括包含镍和至少一种除镍之外的过渡金属的锂过渡金属氧化物，并且在所述锂过渡金属氧化物中的镍的量为约70摩尔百分数(摩尔％)或更大，基于过渡金属的总摩尔数。
当所述正极活性材料是包含镍和除镍之外的过渡金属的锂过渡金属氧化物并且所述锂过渡金属氧化物中的镍的量为70摩尔％或更大时，可制造具有高输出和高容量的锂电池。不受理论限制，理解，当锂电池中包括具有高的镍含量的锂过渡金属氧化物时，所述锂过渡金属氧化物的表面结构可为不稳定的，可发生在所述电池的充电/放电期间的由副反应引起的气体产生，并且可增强过渡金属如镍的洗脱。因此，所述锂电池的寿命特性可劣化。另一方面，根据实施方式的包括含氟磷酸酯化合物的锂电池具有改善的特性。特别地，当所述锂电池包括以约2重量％或更少的量包含具有未被氟取代的苯基的所述基于含氟磷酸酯的化合物的电解质溶液(基于所述有机电解质溶液的总重量)时，所述锂电池可具有改善的寿命特性和降低的内阻，这可抑制由副反应引起的气体产生。
所述正极活性材料包括包含镍和至少一种除镍之外的过渡金属的锂过渡金属氧化物。在所述锂过渡金属氧化物中，镍的量可为约70摩尔％或更大、或约80摩尔％或更大、或约82摩尔％或更大、或约85摩尔％或更大、或约87摩尔％或更大、或约90摩尔％或更大，基于过渡金属的总摩尔数。
例如，所述锂过渡金属氧化物可为由式23表示的化合物：
式23
LiaNixCoyMzO2-bAb
在式23中，1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.7≤x<1，0<y≤0.3，0<z≤0.3，和x+y+z＝1；M为锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、或硼(B)的至少一种；且A为F、S、Cl、Br、或其组合。例如，0.83≤x<0.97，0<y≤0.15，0<z≤0.15，和x+y+z＝1；或0.85≤x<0.95，0<y≤0.1，0<z≤0.1，和x+y+z＝1。
例如，所述锂过渡金属氧化物可为由式24和25之一表示的化合物：
式24
LiNixCoyMnzO2
式25
LiNixCoyAlzO2
在式24和式25中，0.7≤x≤0.95，0<y≤0.3，0<z≤0.3，和x+y+z＝1。例如，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，和x+y+z＝1。例如，0.82≤x≤0.95，0<y≤0.15，0<z≤0.15，和x+y+z＝1。例如，0.85≤x≤0.95，0<y≤0.1，0<z≤0.1，和x+y+z＝1。
所述锂过渡金属氧化物可包括例如LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、或其组合。
所述负极活性材料可包括如下的至少一种：基于硅的材料、基于碳的材料、基于硅的材料和基于碳的材料的复合物、或硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)。例如，所述基于硅的材料可为硅纳米颗粒。例如，所述基于碳的材料可为石墨。
例如，所述基于硅的材料和基于碳的材料的复合物可包括硅纳米颗粒。例如，所述基于硅的材料和基于碳的材料的复合物可为具有其中硅纳米颗粒设置(例如，包覆)在基于碳的材料上的结构的复合物、具有其中硅颗粒设置在基于碳的材料之上和内部的结构的复合物、或者具有其中硅颗粒被基于碳的材料包覆的结构的复合物。例如，所述基于硅的材料和基于碳的材料的复合物可为通过如下获得的活性材料：将具有约200纳米(nm)或更小的颗粒尺寸的硅纳米颗粒分散在基于碳的材料颗粒上并且然后对所述硅纳米颗粒进行碳包覆。例如，所述基于硅的材料和基于碳的材料的复合物可为具有设置在石墨之上和内部的硅(Si)颗粒的活性材料。
如本文中所使用的，术语“尺寸”或“颗粒尺寸”表示在颗粒是球形时的平均直径或在颗粒是非球形时的平均长度尺度如沿着主表面的尺度。例如，可通过使用粒度分析仪(PSA)测量颗粒的尺寸。
例如，所述基于硅的材料和基于碳的材料的复合物的颗粒尺寸(例如，二次颗粒尺寸)可在约5微米(μm)至约20μm、或约5μm至约18μm、或约7μm至约18μm、或约7μm至约15μm、或约10μm至约13μm的范围内。例如，所述基于硅的材料和基于碳的材料的复合物的颗粒尺寸可为二次颗粒尺寸(平均直径)。例如，硅纳米颗粒的尺寸可为一次颗粒尺寸，并且可在5nm或更大、或10nm或更大、或20nm或更大、或50nm或更大、或70nm或更大的范围内。例如，硅纳米颗粒的尺寸可为300nm或更小、或者200nm或更小、或者150nm或更小、或者100nm或更小、或者50nm或更小、或者20nm或更小、或者10nm或更小。例如，硅纳米颗粒的尺寸可在约10nm至约250nm的范围内。例如，硅纳米颗粒的尺寸可为平均直径。
例如，所述锂电池在45℃下的容量保持率可为约70％或更大、约75％或更大、或者约78％或更大，如在200次充电/放电循环后所测量的。例如，所述锂电池在45℃下的直流内阻(DCIR)增加率可为约20％或更小、约18％或更小、约15％或更小、约12％或更小、约10％或更小、或者约5％或更小、或者在约5％至约20％的范围内，如在200次充电/放电循环后所测量的。当所述锂电池在45℃下在200次循环后具有优异的容量保持率和低的DCIR增加率时，所述锂电池的循环特性可改善。
例如，所述锂电池的每单元电池单位体积的能量密度可为约500瓦时/升(Wh/L)或更大、约550Wh/L或更大、约600Wh/L或更大、约650Wh/L或更大、或者约700Wh/L或更大。当所述锂电池具有约500Wh/L或更大的高能量密度时，所述锂电池可具有高输出。
所述锂电池的类型没有特别限制，并且所述锂电池可为锂离子电池、锂离子聚合物电池、或锂硫电池。
在一些实施方式中，所述锂电池可以如下方式制造。
首先，制备正极。
例如，将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。在一些实施方式中，可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在正极集流体上以制备正极板。在一些实施方式中，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜，然后可将其从所述载体分离并层压在正极集流体上以制备正极板。所述正极不限于上述实例，并且可为多种类型之一。
除了富镍的锂-镍复合氧化物(即，包含镍和至少一种除镍之外的过渡金属的锂过渡金属氧化物，并且在所述锂过渡金属氧化物中的镍的量为约70摩尔百分数(摩尔％)或更大，基于过渡金属的总摩尔数)之外，普通的(通常的)含锂的金属氧化物可一起用作正极活性材料。在一些实施方式中，所述含锂的金属氧化物可为锂与包括Co、Mn、Ni、或其组合的金属的复合氧化物的至少两种。在一些实施方式中，所述正极活性材料可进一步包括由下式之一表示的化合物：
LiaA1-bB'bD'2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cD'c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1.)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1.)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在上式中，A可包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B'可包括铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D'可包括氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可包括钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F'可包括氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可包括铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可包括钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I'可包括铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J可包括钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
以上作为正极活性材料列举的化合物可为在以上列出的化合物的表面上具有包覆层的复合物，或者可为没有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物是以上列出的化合物的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层可包括包覆元素的至少一种化合物，包括例如包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或羟基碳酸盐。在一些实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于所述包覆层的包覆元素可包括镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其组合。在一些实施方式中，可使用未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法形成所述包覆层。例如，所述包覆层可使用喷涂法或浸渍法形成。包覆方法为本领域普通技术人员公知的，并因此省略其详细描述。
在一些实施方式中，正极活性材料可进一步包括例如LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFePO4、或其组合。
作为导电剂，可使用任何合适的材料，只要其具有导电性并且不在所述锂电池中引起化学变化。所述导电剂的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳质材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉或镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；和导电聚合物，如聚亚苯基衍生物。也可使用包括前述导电剂的至少两种的组合。所述导电剂的量可在约1重量％至约20重量％、或约2重量％至约18重量％、或约5重量％至约15重量％的范围内，基于所述正极活性材料组合物的总重量。
所述正极活性材料组合物中的粘合剂是有助于所述正极活性材料和添加剂(例如导电剂)之间的粘合或者集流体和所述正极活性材料之间的粘合的组分。所述粘合剂的实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或其多种共聚物、或其组合，但实施方式不限于此。例如，所述粘合剂的量可在约1重量％至约30重量％、或约2重量％至约25重量％、或约5重量％至约20重量％的范围内，基于所述正极活性材料组合物的总重量。
所述溶剂的实例包括N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、水、或其组合，但实施方式不限于此。可使用适合用作溶剂的任何材料。所述溶剂的量可例如在约10重量份至约100重量份、或约15重量份至约100重量份、或约20重量份至约85重量份的范围内，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的量在上述范围内时，可容易地形成正极活性材料层。
所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。根据所述锂电池的所需用途和结构，可省略所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
在根据实施方式的正极中，NMP可用作溶剂，PVdF或PVdF共聚物可用作粘合剂，并且炭黑或乙炔黑可用作导电剂。在根据实施方式的正极中，可将94重量％的所述正极活性材料、3重量％的所述粘合剂和3重量％的所述导电剂混合以提供粉末形式的混合物，将NMP添加至所述混合物以制备具有约70重量％的固含量的浆料，并且可将所述浆料涂覆、干燥和压制以制备正极。
所述正极集流体的厚度可在约3μm至约500μm、或约5μm至约300μm、或约10μm至约250μm的范围内。用于所述正极集流体的材料没有特别限制，只要其具有高的导电性并且在相应的锂电池中不引起化学变化。所述正极集流体的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢、或其组合。所述正极集流体的表面可具有细小的不平坦结构以增加所述正极集流体和所述正极活性材料之间的结合力。所述正极集流体可具有多种形状如膜、片、箔、网、多孔的、泡沫或非织造形状的任一种。
所述正极活性材料组合物的负载(加载)水平可为例如约30毫克/平方厘米(mg/cm2)或更大、约35mg/cm2或更大、或者约40mg/cm2或更大。正极密度可为例如约3克/立方厘米(g/cc)或更大、或者约3.5g/cc或更大、或者约4g/cc或更大。具有高能量密度的正极可具有在约35mg/cm2至约50mg/cm2范围内的负载水平和在约3.5g/cc至约4.2g/cc范围内的正极密度。例如，所述正极为其中两个表面以37mg/cc的负载水平涂覆有所述正极活性材料组合物并且其具有3.6g/cc的正极密度的正极板。
当所述正极活性材料组合物的负载水平和正极密度满足上述范围时，包括所述正极活性材料的锂电池可呈现约500Wh/L或更大的单元电池能量密度。在所述锂电池中，在45℃下在200次充电/放电过程的循环之后的DCIR增加率可为约20％或更小。
接着，制备负极。
例如，将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。在一些实施方式中，可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备负极板。在一些实施方式中，可将所述负极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成负极活性材料膜，然后可将其从所述载体分离并层压在金属集流体上以制备负极板。所述负极的形状不限于此，并且所述负极可具有多种形状。
所述负极活性材料的实例可为基于硅的材料、硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)、或者基于硅的材料和基于碳的材料的复合物。例如，基于硅的材料可为硅纳米颗粒。这里，硅纳米颗粒的尺寸可为300nm或更小或者例如在约10nm至约250nm的范围内。如前所述，术语“尺寸”表示在硅颗粒为球形时的平均直径或在硅颗粒为非球形时的平均长度尺度。
当所述硅颗粒的尺寸在上述范围内时，所述锂电池的寿命特性可为优异的。因此，当使用根据实施方式的电解质时，锂二次电池的寿命可进一步改善。
所述导电剂的实例包括结晶碳、无定形碳、或其组合。所述结晶碳的实例包括具有不成形、板、片、球形或纤维形式的石墨如天然石墨或人造石墨。所述无定形碳的实例包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、烧结焦炭、或其组合。
所述基于硅的材料和基于碳的材料的复合物可为例如具有包括设置(包覆)在石墨上的硅颗粒的结构的复合物或包括设置在石墨之上和内部的硅颗粒的复合物。例如，所述复合物可为其中具有约200nm或更小或者例如在约100nm至约200nm范围内、或者150nm的平均粒径的Si一次颗粒设置在石墨颗粒上并且然后用基于碳的材料包覆的活性材料，或者其中硅颗粒设置在石墨之上和内部的活性材料。这些复合物可以产品名称“SCN1”(在石墨上的Si颗粒)或“SCN2”(在石墨内部以及之上的Si颗粒)获得。SCN1是通过如下获得的活性材料：将具有约150nm平均粒径的硅颗粒分散在石墨颗粒上并对所得颗粒进行碳包覆。SCN2是包括在石墨之上和内部的具有约150nm平均粒径的硅颗粒的活性材料。
所述负极活性材料可包括除了上述负极活性材料之外的可用作负极活性材料的任何合适的材料。
另外的负极活性材料的实例可包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且Y不是Si)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且Y不是Sn)、或其组合。在一些实施方式中，Y可包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。例如，可用作另外的负极活性材料的金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、或锂钒氧化物。
在所述负极活性材料组合物的制备中使用的导电剂和粘合剂可与在上述正极活性材料组合物的制备中使用的导电剂和粘合剂相同，并且可为用于制备上述正极活性材料组合物的导电剂和粘合剂的至少一种。
所述负极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。根据所述锂电池的所需用途和结构，可省略所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
在所述负极活性材料组合物中，水可用作溶剂。在根据实施方式的负极中，水可用作溶剂；羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、基于丙烯酸酯的聚合物和/或基于甲基丙烯酸酯的聚合物、和藻酸盐(AG)可用作粘合剂；并且炭黑、乙炔黑和/或石墨可用作导电剂。在根据实施方式的负极中，可将94重量％的所述负极活性材料、3重量％的所述粘合剂和3重量％的所述导电剂组合在一起作为粉末形式的混合物，将水添加至所述混合物以制备具有约70重量％的固含量的浆料，并且可将所述浆料涂覆、干燥和压制以制备负极。
所述负极集流体的厚度可在约3μm至约50μm、或约5μm至约40μm、或约7μm至约35μm的范围内。用作负极集流体的材料没有特别限制，只要其具有高的导电性并且在相应的锂电池中不引起化学变化。所述负极集流体的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金、或其组合。像所述正极集流体一样，所述负极集流体可在其表面上具有细小的不平坦结构以增加所述集流体和所述负极活性材料之间的结合力。所述负极集流体可具有多种形状如膜、片、箔、网、多孔的、泡沫或非织造形状。
所述负极活性材料组合物的负载水平可根据所述正极活性材料组合物的负载水平而确定。例如，所述负极活性材料组合物的负载水平可为约12mg/cm2或更大、约15mg/cm2或更大、约18mg/cm2或更大、或者约21mg/cm2或更大，按照1克(g)负极活性材料组合物(即，1克(g)无溶剂的组合物)。负极密度可为例如约1.5g/cc或更大、或约1.6g/cc或更大、或约1.7g/cc或更大。其中能量密度是重要的负极可具有在约1.65g/cc至约1.9g/cc范围内的负极密度。
当所述负极活性材料组合物的负载水平和电极密度在上述这些范围内时，包括该负极活性材料的电池可呈现500Wh/L或更高的高单元电池能量密度。
接着，制备隔板并将其设置在所述正极和所述负极之间。
用于所述锂电池的隔板可为适合用于锂电池的任何隔板。在一些实施方式中，所述隔板可具有低的对电解质中的离子迁移的阻力并且具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例包括玻璃纤维、聚酯、TeflonTM、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合，其各自可作为非织造或织造织物使用。例如，包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板可用于锂离子电池。具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板可用于锂离子聚合物电池。
例如，可以如下方式制造所述隔板。
在一些实施方式中，可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上并干燥以形成所述隔板。在一些实施方式中，可将所述隔板组合物流延在载体上并且然后干燥以形成隔板膜，然后可将其从所述载体分离并层压在电极上以形成所述隔板。
用于制造所述隔板的聚合物树脂可为适合用作用于电极板的粘合剂的任何材料。所述聚合物树脂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其组合。
上述有机电解质溶液可作为在所述正极和所述负极之间的电解质提供。
除了所述有机电解质溶液之外，根据实施方式的电解质可进一步包括非水电解质溶液、有机固体电解质和/或无机固体电解质。
所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、包括离子解离基团的聚合物、或其组合。
所述无机固体电解质的实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、或其组合。
参照图1，锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。在一些实施方式中，可将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠，并且然后容纳在电池壳5中。在一些实施方式中，电池壳5可填充有机电解质溶液并用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。在一些实施方式中，电池壳5可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如，锂电池1可为大尺寸薄膜型电池。在一些实施方式中，锂电池1可为锂离子电池。
在一些实施方式中，可将所述隔板设置在所述正极和所述负极之间以形成电池组件。在一些实施方式中，可将所述电池组件以双单元电池结构堆叠并且用电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件置于袋中并且气密地密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用于得益于高容量和高输出的任何设备中，例如用于膝上型计算机、智能电话、或电动车中。
在根据另一实施方式的锂电池中，与包括通常的富镍的锂镍复合氧化物作为正极活性材料的锂电池相比，DCIR增加率可显著降低，并且因此所述锂电池可呈现优异的电池特性。
使用正极、负极和电解质的锂电池的驱动电压可具有例如在约2.5伏(V)至约2.8V范围内的下限和在约4.1V至约4.4V范围内的上限，并且所述锂电池可具有约500Wh/L或更大的能量密度。
使用所述锂电池的设备的实例包括：由电动机驱动的动力工具；电动汽车，例如电动车(EV)、混合动力车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)；电动两轮车，例如电动自行车和电动小型摩托车；电动高尔夫球车；和电力储存系统。然而，所述设备的实施方式不限于此。
如本文中所使用的，术语“烷基”是指具有指定的碳原子数的完全饱和的支化或未支化的(直链或线性的)脂族烃基。
所述烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基和正庚基。
所述烷基的至少一个氢原子可被如下代替：被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、或CCl3)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、或者C6-C20杂芳烷基。
如本文中所使用的，术语“环烷基”是指具有一个或多个其中所有环成员为碳的饱和环的单价基团。
如本文中所使用的，术语“卤素”是指周期表第17族的元素之一(例如氟、溴、氯、碘、和砹)。
如本文中所使用的，术语“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，并且所述烷基与以上定义的相同。所述烷氧基的实例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、和己氧基。所述烷氧基的至少一个氢原子可被如以上关于所述烷基描述的取代基代替。
如本文中所使用的，术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的支化或未支化的烃基。所述烯基的实例可包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丁烯基，并且所述烯基的至少一个氢原子可被以上关于所述烷基描述的取代基代替。
如本文中所使用的，术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的支化或未支化的烃基。所述炔基的实例可包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基和异丙炔基。所述炔基的至少一个氢原子可被以上关于所述烷基描述的取代基代替。
如本文中所使用的，术语“芳基”是指其中所有环成员为碳且至少一个环为芳族的环状部分，该部分具有指定的碳原子数。所述芳基的实例可包括苯基、萘基和四氢萘基。而且，所述芳基的至少一个氢原子可被以上关于所述烷基描述的取代基代替。
如本文中所使用的，术语“杂芳基”是指单环或双环芳族基团，其中至少一个环成员是杂原子。所述杂原子独立地为N、O、P和S，并且其余的环原子是碳原子。所述杂芳基可包括例如1-5个杂原子和5-10个环成员。S或N可被氧化成多种氧化态。杂芳族环可任选地稠合至一个或多个芳基、脂环族或杂环族环。
所述杂芳基的实例可包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-二唑基、1,2,5-二唑基、1,3,4-二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基、异唑-3-基、异唑-4-基、异唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基、和5-嘧啶-2-基。
在下文中，将参照以下实施例和对比例详细描述一种或多种实施方式。这些实施例不意图限制所述一种或多种实施方式的目的和范围。
实施例
(有机电解质溶液的制备)
实施例1：1.15M LiPF6和1重量％FPPA1
将由式16a表示的化合物(碳酸氟代亚乙酯；FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以5:20:35:40的体积比混合以制备非水有机溶剂。将1.5重量％由式17a表示的化合物(碳酸亚乙烯酯；VC)、0.3重量％由式19a表示的化合物(马来酸酐；MA)、0.2重量％由式21a表示的化合物(甲基二磺酸亚甲酯；MMDS)和1重量％由式5表示的含氟磷酸酯化合物(FPPA1)各自添加至所述非水有机溶剂，并使用1.15M LiPF6作为锂盐以制备有机电解质溶液。
实施例2：1.15M LiPF6和1重量％FPPA2
以与实施例1中相同的方式制备有机电解质溶液，除了如下之外：使用1重量％由式10表示的含氟磷酸酯化合物(FPPA2)代替1重量％由式5表示的化合物。
实施例3：1.15M LiPF6和2重量％FPPA2
以与实施例1中相同的方式制备有机电解质溶液，除了如下之外：使用2重量％由式10表示的含氟磷酸酯化合物(FPPA2)代替1重量％由式5表示的含氟磷酸酯化合物。
对比例1：1.15M LiPF6并且无添加剂
以与实施例1中相同的方式制备有机电解质溶液，除了如下之外：不添加由式5表示的含氟磷酸酯化合物。
对比例2：1.15M LiPF6和2重量％TFEP
以与实施例1中相同的方式制备有机电解质溶液，除了如下之外：使用2重量％由式25表示的化合物代替1重量％由式5表示的化合物。
对比例3：1.15M LiPF6和2重量％TFPP
以与实施例1中相同的方式制备有机电解质溶液，除了如下之外：使用2重量％由式26表示的含氟磷酸酯化合物代替1重量％由式5表示的含氟磷酸酯化合物。
实施例4：1.15M LiPF6和1重量％FPPA2
将由式16a表示的化合物(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以5:20:35:40的体积比混合以制备非水有机溶剂。将1.5重量％由式17a表示的化合物(VC)和1重量％由式10表示的含氟磷酸酯化合物(FPPA2)各自添加至所述非水有机溶剂，并使用1.15M LiPF6作为锂盐以制备有机电解质溶液。
实施例5：1.15M LiPF6和1重量％FPPA4
以与实施例4中相同的方式制备有机电解质溶液，除了如下之外：使用1重量％由式15表示的含氟磷酸酯化合物(FPPA4)代替1重量％由式10表示的含氟磷酸酯化合物。
对比例4：1.15M LiPF6和1重量％TMP
以与实施例1中相同的方式制备有机电解质溶液，除了如下之外：使用1重量％由式27表示的化合物(磷酸三甲酯；TMP)代替1重量％由式10表示的含氟磷酸酯化合物。
对比例5：1.15M LiPF6和1重量％TEP
以与实施例4中相同的方式制备有机电解质溶液，除了如下之外：使用1重量％由式28表示的化合物(磷酸三乙酯；TEP)代替1重量％由式10表示的含氟磷酸酯化合物。
对比例6：1.15M LiPF6和1重量％TFPP
试图以与实施例4中相同的方式制备有机电解质溶液，除了如下之外：使用1重量％由式29表示的化合物代替1重量％由式5表示的含氟磷酸酯化合物。
所述由式29表示的化合物不溶于所述有机溶剂中，而是沉淀，并且因此有机电解质溶液的制备是不可能的。
(锂电池(全单元电池)的制备)
实施例6：锂二次电池(全单元电池)的制备，碳-硅复合物负极(SCN)
(正极的制备)
将95.0重量％的作为正极活性材料的LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2、2.5重量％的作为导电剂的Denka黑、和2.5重量％的作为粘合剂的PVDF(Solef 6020，可得自Solvay)混合以制备混合物。将所述混合物添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使得固含量为60％，且通过使用机械搅拌器将固体分散在所述溶剂中30分钟以制备正极活性材料组合物。通过使用3辊涂覆器以37mg/cm2的负载水平将所述正极活性材料组合物双面涂覆在具有12μm厚度的铝箔集流体上，在100℃下在热空气干燥器中干燥0.5小时，在真空中在120℃下再干燥4小时，并辊压以制备其中在所述集流体上形成具有3.6g/cc的密度的正极活性材料层的正极。
(负极的制备)
将97重量％通过如下制备的混合物(将85重量份作为负极活性材料的石墨粉末(MC20，99.9％或更高的纯度，可得自Mitsubishi Chemical)和约15重量份其中通过机械化学形成碳颗粒和硅纳米颗粒的复合物而使硅纳米颗粒在石墨之上和之中的碳-硅复合物(可得自BTR)混合)和3重量％作为粘合剂的藻酸盐(AG)粘合剂混合。将混合物添加至作为溶剂的水，使得固含量为50％，并且通过使用机械搅拌器将固体分散在所述溶剂中60分钟以制备负极活性材料组合物。通过使用3辊涂覆器以21.87mg/cm2的负载水平将所述负极活性材料组合物双面涂覆在具有10μm厚度的铜箔集流体上，在100℃下在热空气干燥器中干燥0.5小时，在真空中在120℃下再干燥4小时，并辊压以制备其中在所述集流体上形成具有1.65g/cc的密度的负极活性材料层的负极。所述碳-硅复合物中的硅纳米颗粒的平均粒径为约150nm，且所述碳-硅复合物的二次颗粒平均直径为约5μm。
(锂电池的组装)
使用如此制备的正极和负极、聚乙烯隔板和作为电解质溶液的实施例1中制备的电解质溶液来制备18650圆柱型锂电池。
实施例7和8
以与实施例6中相同的方式制备锂电池，除了如下之外：各自使用实施例2和3中制备的有机电解质溶液代替实施例1中制备的有机电解质溶液。
对比例7-9
以与实施例6中相同的方式制备锂电池，除了如下之外：各自使用对比例1-3中制备的有机电解质溶液代替实施例1中制备的有机电解质溶液。
实施例9：锂二次电池(全单元电池)的制备，石墨(Gr)负极
以与实施例6中相同的方式制备锂电池，除了如下之外：使用石墨粉末(MC20，99.9％或更高的纯度，可得自Mitsubishi Chemical)代替所述混合物作为负极活性材料，并且使用实施例4中制备的有机电解质溶液代替实施例1中制备的有机电解质溶液。
实施例10
以与实施例9中相同的方式制备锂电池，除了如下之外：使用实施例5中制备的有机电解质溶液代替实施例4中制备的有机电解质溶液。
对比例10和11
以与实施例9中相同的方式制备锂电池，除了如下之外：各自使用对比例4和5中制备的有机电解质溶液代替实施例4中制备的有机电解质溶液。
评价实施例1：在高温(45℃)下的充电/放电特性评价
在45℃下，将实施例6-8和对比例7-9中制备的锂电池各自以0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压为3.6V(相对于Li)，并且然后以0.2C倍率的恒定电流放电，直到放电的电压为2.8V(相对于Li)(化成过程的第1次循环)。
在45℃下，将经历化成过程的第1次循环的锂电池各自以0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压为4.3V(相对于Li)，并且以0.2C倍率的恒定电流放电，直到放电的电压为2.8V(相对于Li)(化成过程的第2次循环)。
在45℃下，将经历化成过程的第2次循环的锂电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电，直到电压为4.3V(相对于Li)，并且以恒压模式(CV模式)在电压保持在4.3V的同时在0.05C倍率截止电流。然后，将电池以1.0C倍率的恒定电流放电，直到放电的电压为2.8V(相对于Li)。(化成过程的第3次循环)。
在45℃下，将经历化成过程的锂电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电，直到电压为4.3V(相对于Li)，并且以CV模式在电压保持在4.3V的同时在0.05C倍率截止电流。然后，将电池以1.0C倍率的恒定电流放电，直到放电的电压为2.8V(相对于Li)。重复该循环200次。
在整个充电/放电循环中，在每个充电/放电循环之后设定10分钟的保持时间。
一些充电/放电测试结果示于表1中。第200次循环时的容量保持率如方程1中所示的定义。
方程1
第200次循环时的容量保持率[％]＝[第200次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量]×100％
表1
碳-硅复合物负极 容量保持率[％]
实施例6(FPPA1，1重量％) 78.2
实施例7(FPPA2，1重量％) 78.0
实施例8(FPPA2，2重量％) 78.6
对比例7(无添加剂) 77.4
对比例8(TFEP，2重量％) 67.4
如表1中所示，与不包括添加剂的对比例7的锂电池和采用使用包含含氟烷基的基于磷酸酯的化合物的有机电解质溶液的对比例8的锂电池相比，采用使用包含未被氟取代的苯基的含氟磷酸酯化合物的有机电解质溶液的实施例6-8的锂电池具有改善的在高温下的寿命特性。而且，与对比例9的锂电池的寿命特性相比，实施例6-8的锂电池具有改善的在高温下的寿命特性。
如通过引用引入本文中的WO 2006/016733的表1中所示，磷酸三氟乙酯(TFEP)相对于磷酸三氟苯酯(TFPP)显示改善的寿命特性。
实施例6中制备的锂电池的能量密度为710Wh/L。
评价实施例2：在室温(45℃)下的直流内阻(DC-IR)评价
对于在高温充电之前(0次循环或在初始状态下)和在200次充电/放电循环之后的锂电池如下所述评价在高温(45℃)下在实施例6-8和对比例7-9中制备的锂电池的直流内阻(DC-IR)。
在第1次循环中，将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电，直到荷电状态(SOC)50％的电压，并且在0.02C倍率截止电流。然后，将电池静置10分钟。
在以0.5C倍率的恒定电流放电30秒后，将电池各自静置30秒，以0.5C倍率的恒定电流充电30秒，并静置10分钟。
在以1.0C倍率的恒定电流放电30秒后，将电池各自静置30秒，以0.5C倍率的恒定电流充电1分钟，并静置10分钟。
在以2.0C倍率的恒定电流放电30秒后，将电池各自静置30秒，以0.5C倍率的恒定电流充电2分钟，并静置10分钟。
在以3.0C倍率的恒定电流放电30秒后，将电池各自静置30秒，以0.5C倍率的恒定电流充电2分钟，并静置10分钟。
对于各C倍率的30秒的平均电压降值是直流电压值。由所测量的直流电压计算直流电阻(DC-IR)，且一些结果示于表2中。
根据方程2计算DCIR增加率。
方程2
DCIR增加率＝[(在第200次循环后的DCIR–初始DCIR)/初始DCIR]×100％
表2
如表2中所示，与对比例7和8中制备的锂电池的DCIR增加率相比，实施例6-8的锂电池具有显著降低的DCIR增加率。
评价实施例3：在高温(60℃)下产生的气体的量的评价
在室温(25℃)下，将实施例9和10以及对比例10和11中制备的锂电池各自以0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压为3.6V，并且以0.2C倍率的恒定电流放电，直到放电的电压为2.8V(化成过程，第1次循环)。
在第2次循环中，在25℃下，将经历化成过程的第1次循环的电池各自以0.2C倍率的恒定电流充电，直到电压为4.3V(相对于Li)；并且以0.2C倍率的恒定电流放电，直到放电的电压为2.8V(化成过程，第2次循环)。
在第3次循环中，将经历化成过程的第2次循环的电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电，直到电压为4.3V(相对于Li)；并且以恒压模式(CV模式)在电压保持在4.3V的同时在0.05C倍率截止电流。然后，将电池以0.2C倍率的恒定电流放电，直到放电的电压为2.8V。(化成过程，第3次循环)。
在第4次循环中，将电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电，直到电压为4.30V，并且在电压保持在4.30V的同时基本上以恒定电压充电直到电流为0.05C。将经充电的电池在烘箱中在60℃下储存10天，从烘箱取出，并且放电直到放电的电压为2.8V。将电池各自置于夹具中并爆炸以通过将内部气压变化转换成体积而测量产生的气体量。一些结果示于表3中。
表3
气体产生的量[ml/g]
实施例9 0.59
实施例10 0.60
对比例10 0.62
对比例11 0.64
如表3中所示，与对比例10和11的锂电池的气体产生的量相比，实施例9和10的锂电池具有减少的气体产生的量。
如上所述，根据一个或多个实施方式，当锂电池包括包含具有不对称结构的基于含氟磷酸酯的化合物的有机电解质溶液时，可抑制锂电池中的副反应，并且锂电池的寿命特性可改善。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (22)

1.有机电解质溶液，包括：
锂盐；
有机溶剂；和
含氟磷酸酯化合物，
其中所述含氟磷酸酯化合物由式1表示：
式1
其中，在式1中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、和R15各自独立地为氢原子、氟原子、被卤素原子取代或未取代的C1-C5烷基、被卤素原子取代或未取代的C4-C10环烷基、被卤素原子取代或未取代的C6-C10芳基、被卤素原子取代或未取代的C2-C10杂芳基、或者被卤素原子取代或未取代的C2-C10烯基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、和R15的至少一个为氟原子，以及
至少一个苯基不具有氟原子。
2.如权利要求1所述的有机电解质溶液，其中由式1表示的含氟磷酸酯化合物为由式2和式3各自表示的化合物的至少一种：
式2
式3
其中，在式2和3中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10各自独立地为氢原子、氟原子、被氟原子取代或未取代的C1-C5烷基、被氟原子取代或未取代的C4-C10环烷基、被氟原子取代或未取代的C6-C10芳基、被氟原子取代或未取代的C2-C10杂芳基、或者被氟原子取代或未取代的C2-C10烯基，以及
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10的至少一个为氟原子。
3.如权利要求1所述的有机电解质溶液，其中由式1表示的含氟磷酸酯化合物为由式4-式9之一表示的化合物、或其组合：
4.如权利要求1所述的有机电解质溶液，其中由式1表示的含氟磷酸酯化合物为由式10-式15表示的化合物的至少一种：
5.如权利要求1所述的有机电解质溶液，其中由式1表示的含氟磷酸酯化合物的量为2重量％或更少，基于所述有机电解质溶液的总重量。
6.如权利要求1所述的有机电解质溶液，其中由式1表示的含氟磷酸酯化合物的量在0.5重量％至2重量％的范围内，基于所述有机电解质溶液的总重量。
7.如权利要求1所述的有机电解质溶液，其进一步包括由式16-式21表示的化合物的至少一种：
其中，在式16-21中，
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、和X13各自独立地为氢原子或卤素原子，且X1和X2的至少一个为氟原子。
8.如权利要求7所述的有机电解质溶液，其中当由式16表示的化合物存在时，至少一种由式16表示的化合物的量为最高达10体积％，基于所述有机溶剂的总体积。
9.如权利要求7所述的有机电解质溶液，其中当由式17-式21表示的化合物的至少一种存在时，由式17-式21的至少一个表示的至少一种化合物的量为最高达3重量％，基于所述有机电解质溶液的总重量。
10.如权利要求1所述的有机电解质溶液，其中所述有机溶剂包括如下的至少一种：碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙腈、丁二腈、己二腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯或四氢呋喃。
11.如权利要求1所述的有机电解质溶液，其中所述有机电解质溶液包括：
在0.01重量％至2.0重量％的范围内的量的由式4-式15之一表示的含氟磷酸酯化合物，
在0.1重量％至2.0重量％的范围内的量的由式17a表示的化合物，
在0.1重量％至1.0重量％的范围内的量的由式19a表示的化合物，以及
在0.1重量％至1.0重量％的范围内的量的由式21a表示的化合物，
其中所述重量％基于所述有机电解质溶液的总重量；并且
所述有机溶剂包括在1体积％至10体积％的范围内的量的由式16a表示的化合物，基于所述有机溶剂的总体积：
12.如权利要求1所述的有机电解质溶液，其中所述锂盐包括如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、或由式30-式33表示的化合物：
13.如权利要求1所述的有机电解质溶液，其中所述锂盐的浓度在0.01摩尔浓度至5.0摩尔浓度的范围内。
14.锂电池，包括：
包括正极活性材料的正极；
包括负极活性材料的负极；以及
在所述正极和所述负极之间的如权利要求1-13任一项所述的有机电解质溶液，
其中所述正极活性材料包括包含镍和至少一种除镍之外的过渡金属的锂过渡金属氧化物，并且其中在所述锂过渡金属氧化物中的镍的量为70摩尔％或更大，基于过渡金属的总摩尔数。
15.如权利要求14所述的锂电池，其中所述锂过渡金属氧化物由式22表示：
式22
LiaNixCoyMzO2-bAb
其中，在式22中，
1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.7≤x<1，0<y≤0.3，0<z≤0.3，且x+y+z＝1；
M为锰、钒、镁、镓、硅、钨、钼、铁、铬、铜、锌、钛、铝或硼的至少一种；且
A为F、S、Cl或Br的至少一种。
16.如权利要求14所述的锂电池，其中所述锂过渡金属氧化物为由式23或式24的至少一个表示的化合物：
式23
LiNixCoyMnzO2
式24
LiNixCoyAlzO2
其中，在式23和式24中，0.7≤x≤0.95，0<y≤0.3，和0<z≤0.3。
17.如权利要求14所述的锂电池，其中所述负极活性材料包括基于硅的材料、基于碳的材料、基于硅的材料和基于碳的材料的复合物、或硅氧化物的至少一种。
18.如权利要求17所述的锂电池，其中所述基于硅的材料和基于碳的材料的复合物包括硅纳米颗粒。
19.如权利要求18所述的锂电池，其中所述基于硅的材料和基于碳的材料的复合物的尺寸在5微米至20微米的范围内，且所述硅纳米颗粒的尺寸为200纳米或更小。
20.如权利要求14所述的锂电池，其中所述锂电池具有在200次充电/放电循环之后测量的70％或更大的在45℃下的容量保持率。
21.如权利要求14所述的锂电池，其中所述锂电池具有在200次充电/放电循环之后测量的20％或更小的在45℃下的直流内阻增加率。
22.如权利要求14所述的锂电池，其中每单元电池单位体积的能量密度为500瓦时/升或更大。
CN201811541470.3A 2017-12-27 2018-12-17 有机电解质溶液以及包括其的锂电池 Active CN110010967B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0181517 2017-12-27
KR1020170181517A KR102459623B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110010967A true CN110010967A (zh) 2019-07-12
CN110010967B CN110010967B (zh) 2025-01-28

Family

ID=64402047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811541470.3A Active CN110010967B (zh) 2017-12-27 2018-12-17 有机电解质溶液以及包括其的锂电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10727536B2 (zh)
EP (1) EP3506411B1 (zh)
JP (1) JP7316780B2 (zh)
KR (1) KR102459623B1 (zh)
CN (1) CN110010967B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112542614A (zh) * 2020-06-09 2021-03-23 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高电压锂离子电池非水电解液及其锂离子电池
WO2023051018A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 株式会社村田制作所 锂离子电池电解液的添加剂、电解液、锂离子二次电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112909319B (zh) * 2018-09-19 2022-04-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池与包含其的电子产品、电动交通工具及机械设备
KR102426254B1 (ko) * 2019-03-28 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지
CN115706261B (zh) * 2021-08-04 2024-03-01 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及锂离子电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005228683A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Yuasa Corp 非水電解質用難燃性付与剤、非水電解質及び非水電解質電池
TW200607134A (en) * 2004-08-10 2006-02-16 Cheil Ind Inc Nonaqueous electrolyte for lithium secondary batteries, and lithium secondary batteries comprising the same
CN102549829A (zh) * 2009-09-29 2012-07-04 Nec能源元器件株式会社 二次电池
CN103493281A (zh) * 2012-03-02 2014-01-01 日本电气株式会社 二次电池
US20160233544A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN106450438A (zh) * 2016-10-17 2017-02-22 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN106848381A (zh) * 2017-01-16 2017-06-13 广州天赐高新材料股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂二次电池
CN110915037A (zh) * 2017-07-17 2020-03-24 诺姆斯科技公司 含磷电解质

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101867065B (zh) 2010-06-21 2013-07-10 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种阻燃型电解质溶液及其应用
JP6589884B2 (ja) * 2014-11-11 2019-10-16 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
KR20160135513A (ko) 2015-05-18 2016-11-28 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함한 리튬이차전지
CN106207262A (zh) * 2015-05-25 2016-12-07 松下知识产权经营株式会社 电解液、及电池
EP3309890A1 (en) 2015-06-09 2018-04-18 Stella Chemifa Corporation Nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries and secondary battery provided with same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005228683A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Yuasa Corp 非水電解質用難燃性付与剤、非水電解質及び非水電解質電池
TW200607134A (en) * 2004-08-10 2006-02-16 Cheil Ind Inc Nonaqueous electrolyte for lithium secondary batteries, and lithium secondary batteries comprising the same
CN102549829A (zh) * 2009-09-29 2012-07-04 Nec能源元器件株式会社 二次电池
CN103493281A (zh) * 2012-03-02 2014-01-01 日本电气株式会社 二次电池
US20160233544A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN106450438A (zh) * 2016-10-17 2017-02-22 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN106848381A (zh) * 2017-01-16 2017-06-13 广州天赐高新材料股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂二次电池
CN110915037A (zh) * 2017-07-17 2020-03-24 诺姆斯科技公司 含磷电解质

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112542614A (zh) * 2020-06-09 2021-03-23 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高电压锂离子电池非水电解液及其锂离子电池
WO2023051018A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 株式会社村田制作所 锂离子电池电解液的添加剂、电解液、锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR102459623B1 (ko) 2022-10-28
US10727536B2 (en) 2020-07-28
KR20190079368A (ko) 2019-07-05
JP2019121597A (ja) 2019-07-22
CN110010967B (zh) 2025-01-28
US20190198931A1 (en) 2019-06-27
JP7316780B2 (ja) 2023-07-28
EP3506411A1 (en) 2019-07-03
EP3506411B1 (en) 2021-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109786828B (zh) 用于锂电池的电解质添加剂、包括其的有机电解质溶液和包括其的锂电池
US10886564B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the electrolyte
CN110010967B (zh) 有机电解质溶液以及包括其的锂电池
JP7390786B2 (ja) リチウム電池電解質添加剤、それを含む有機電解液、及びリチウム電池
CN106505242A (zh) 电解质及包括所述电解质的锂电池和二次电池
CN111525189B (zh) 电解质和包括其的锂电池
KR102460958B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
US20220407054A1 (en) Lithium battery
KR102690814B1 (ko) 술폰계 화합물 및 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102702589B1 (ko) 리튬전지
CN111864271B (zh) 用于锂二次电池的电解质添加剂、用于锂二次电池的电解质和包括电解质的锂二次电池
KR102537228B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
US11145900B2 (en) Lithium battery
US20220407055A1 (en) Lithium battery
US20220407114A1 (en) Organic electrolytic solution and lithium battery including the same
KR102460956B1 (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2024506152A (ja) リチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池
CN116670858A (zh) 用于锂二次电池的电解液和包括电解液的锂二次电池
US11264645B2 (en) Lithium battery
US11637322B2 (en) Lithium battery
US20250038255A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR102793640B1 (ko) 실록산 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지
CN106654371A (zh) 锂电池
CN117062823A (zh) 新型化合物以及包括其的添加剂、电解液和锂二次电池
CN110931855A (zh) 锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant