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CN118511325A - 负极活性材料、制法、二次电池和用电装置 - Google Patents

负极活性材料、制法、二次电池和用电装置 Download PDF

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CN118511325A
CN118511325A CN202280088258.4A CN202280088258A CN118511325A CN 118511325 A CN118511325 A CN 118511325A CN 202280088258 A CN202280088258 A CN 202280088258A CN 118511325 A CN118511325 A CN 118511325A
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CN
China
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lithium
graphite
active material
coating layer
lithium salt
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CN202280088258.4A
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俸靖杰
李星
张辰辰
王朴
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Abstract

本申请涉及一种负极活性材料，其包含具有内部孔隙的石墨颗粒以及包覆在石墨颗粒内部孔隙和颗粒外表面的锂盐包覆层，其中石墨颗粒内部孔隙中的锂元素与石墨颗粒外表面的锂元素的重量比为1～10∶1；以及涉及其制备方法、相应的二次电池和用电装置。所述负极活性材料内部孔隙和颗粒表面均被锂盐包覆，使得所述负极活性材料具有更高的结构稳定性，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。

Description

负极活性材料、制法、二次电池和用电装置 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种负极活性材料、制法、二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。锂离子电池在组装完成后，在首次充电过程中负极表面会形成固体电解质界面膜(SEI膜)，直到SEI膜完全包覆在负极表面反应停止，这就是锂离子电池的化成过程。SEI膜的成分为内层无机锂盐，包括Li 2CO 3、Li 2O和LiF，外层成分为有机锂盐，包括烷基酯锂等。
SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分活性锂，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此，寻找改善SEI膜性能的有效途径，一直都是世界电化学界研究的热点。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种负极活性材料，其内部孔隙和颗粒表面均被锂盐包覆，使得所述负极活性材料具有更高的结构稳定性，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种负极活性材料，其包含具有内部孔隙的石墨颗粒以及包覆在石墨颗粒内部孔隙和颗粒外表面的锂盐包覆层，其中石墨颗粒内部孔隙中的锂元素与石墨颗粒外表面的锂元素的重量比为1～10:1。
由此，本申请的负极活性材料在其内部孔隙和颗粒表面均包覆锂盐，并达到特定的内部孔隙中的锂元素与石墨颗粒外表面的锂元素的重量比，其中所述包覆层的锂盐成分属于锂离子电化学体系中自发形成的SEI膜成分的一部分，并且包覆层能够抑制活性位点，从而能在相应电池的首次化成形成SEI膜过程中减少活性锂的消耗；由于所述负极活性材料的内部孔隙也进行锂盐包覆，所以能在后续石墨内部孔隙因循环体积发生膨胀收缩而暴露后，保护石墨表面并进一步减少锂盐消耗。因此，所述负极活性材料用于锂离子电池负极时能够有效地提高锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在任意实施方式中，所述锂盐包覆层满足如下特征中的至少一个：
(1)所述锂盐包覆层的含量为0.01％-6％，基于负极活性材料的总重量计；
(2)所述石墨颗粒内部孔隙的锂盐包覆层的厚度为1-20nm，所述石墨颗粒外表面的锂盐包覆层的厚度为1-30nm。由此，通过限定锂盐包覆的上述参数，进一步提高了所述负极活性材料的结构稳定性，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在任意实施方式中，所述负极活性材料满足如下特征中的至少一个：
(1)所述石墨为天然石墨；
(2)所述锂盐为无机锂盐，可选地为选自碳酸盐、氧化锂、磷酸锂和氟化锂中的一种或多种。
由此，通过进一步限定石墨和锂盐的种类，进一步提高了所述负极活性材料的结构稳定性，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在任意实施方式中，所述负极活性材料的平均体积粒径D v50为10-30μm。
由此，通过进一步负极活性材料的平均体积粒径，进一步提高了所述负极活性材料的结构稳定性，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在任意实施方式中，在石墨与锂盐包覆层之间，还存在碳包覆层；可选地，所述碳包覆层的包覆量为0.2-10％，基于负极活性材料的总重量计。由此，通过在石墨与锂盐包覆层之间增加碳包覆层，进一步抑制颗粒内部孔隙暴露后表面的不稳定性，提高了所述负极活性材料的结构稳定性，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
本申请的第二方面提供一种制备负极活性材料的方法，其包括：
(1)提供鳞片石墨；
(2)使用含锂原料包覆鳞片石墨，使得在鳞片石墨表面形成锂盐包覆层；
(3)对步骤(2)中获得的鳞片石墨进行整形，得到球形石墨；
(4)使用含锂原料包覆所述球形石墨，使得球形石墨表面形成锂盐包覆层，得到所述负极活性材料；
其中所述负极活性材料，其包含具有内部孔隙的石墨以及包覆在石墨内部孔隙和外表面的锂盐包覆层，其中石墨内部孔隙中的锂元素与石墨外表面的锂元素的重量比为1～10:1。
由此，本申请的方法通过先后对鳞片石墨以及整形后的球形石墨进行包覆，得到石墨内部孔隙和外表面均被包覆锂盐的负极活性材料，其中包覆的鳞片石墨的表面在整形后形成球形石墨的内部孔隙表面。所得的负极活性材料的表面稳定性更高，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在任意实施方式中，在步骤(1)与(2)之间或在步骤(3)与(4)之间，进行碳包覆或表面处理。由此，进一步抑制石墨表面缺陷和活性位点的活性，提高所述负极活性材料的表面稳定性更高，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在任意实施方式中，在步骤(3)与(4)之间，进行碳包覆或表面处理。由此，进一步抑制石墨表面缺陷和活性位点的活性，提高所述负极活性材料的表面稳定性更高，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在任意实施方式中，在步骤(2)中，所述含锂原料包含碳酸锂、氢氧化锂、锂的羧酸盐、硫酸锂、氟化锂、磷酸锂中的至少一种，可选地包含碳酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、硫酸锂、氟化锂、磷酸锂中的至少一种。由此，进一步优选包覆层的锂盐种类，提高所述负极活性材料的表面稳定性更高，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在任意实施方式中，步骤(2)包括：将含锂原料制备成相应的溶液；将所述鳞片石墨分散在所述溶液中，得到混合物；将所述混合物进行过滤、烘干和打散，得到固体粉末；将所述固体粉末在保护气氛或真空下300-900℃烧结0.5-8h，在鳞片石墨表面形成锂盐包覆层。由此，进一步优化鳞片石墨表面包覆层质量，提高所述负极活性材料的表面稳定性更高，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
本申请的第三方面还提供一种二次电池，其特征在于，
包括本申请的第一方面所述的负极活性材料或根据本申请的第二方面所述的方法制备的负极活性材料。由此获得的二次电池具有改善的首次库伦效率和循环稳定性。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第二方面的二次电池。
本申请的负极活性材料内部孔隙和颗粒表面均被锂盐包覆，使得所述负极活性材料具有更高的结构稳定性，从而有效地提高了相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
附图说明
图1为本申请的实施例1的负极活性材料被包覆的天然石墨的切面的SEM图；
图2为现有的人造石墨的切面的SEM图
图3是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图4是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图5是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
5、二次电池；51、壳体；52、电极组件；53、盖板；6、用电装置。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极活性材料、其制备方法、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的 任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
锂离子电池在组装完成后，在首次充电过程中负极表面会形成固体电解质界面膜(SEI膜)，直到SEI膜完全包覆在负极表面反应停止，这就是锂离子电池的化成过程。SEI膜的成分为内层无机锂盐，包括Li 2CO 3、Li 2O和LiF，外层成分为有机锂盐，包括烷基酯锂等。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分活性锂，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此，寻找改善SEI膜性能的有效途径，一直都是世界电化学界研究的热点。发明人研究发 现本发明的第一方面的负极活性材料通过预先在其内部孔隙和颗粒表面均包覆构成SEI膜一部分的锂盐并达到特定的内部孔隙中的锂元素与石墨颗粒外表面的锂元素的重量比，使得在相应电池的首次化成形成SEI膜过程中活性锂的消耗减少；由于所述负极活性材料的内部孔隙也进行锂盐包覆，所以能在后续石墨内部孔隙因循环体积发生膨胀收缩而暴露后，保护石墨表面并进一步减少锂盐消耗。因此，所述负极活性材料用于锂离子电池负极时能够有效地提高锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
负极活性材料
在一些实施方式中，本申请的第一方面提供了一种负极活性材料，其包含具有内部孔隙的石墨颗粒以及包覆在石墨颗粒内部孔隙和颗粒外表面的锂盐包覆层，其中石墨颗粒内部孔隙中的锂元素与石墨颗粒外表面的锂元素的重量比为1～10:1，优选1～5:1，进一步优选2～3:1。
由此，本申请的负极活性材料在其内部孔隙和颗粒表面均包覆锂盐，并达到特定的内部孔隙中的锂元素与石墨颗粒外表面的锂元素的重量比，其中所述包覆层的锂盐成分属于锂离子电化学体系中自发形成的SEI膜成分的一部分，并且包覆层能够抑制活性位点，从而能在相应电池的首次化成形成SEI膜过程中减少活性锂的消耗；由于所述负极活性材料的内部孔隙也进行锂盐包覆，所以能在后续石墨内部孔隙因循环体积发生膨胀收缩而暴露后，保护石墨表面并进一步减少锂盐消耗。因此，所述负极活性材料用于锂离子电池负极时能够有效地提高锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
所述术语“内部孔隙”包括石墨颗粒内部的与外界空气联通或不连通的孔或缝隙，参见图1。所述内部孔隙的锂盐包覆层通过先对鳞片石墨的表面进行锂盐包覆，然后整形使得鳞片石墨的表面的锂盐包覆层形成球形石墨的内部孔隙表面的锂盐包覆层来得到。
在一些实施方式中，所述锂盐包覆层的含量为0.01％-6％，优选1％-5.2％，更优选2.7-5.15％，基于负极活性材料的总重量计。
在一些实施方式中，所述石墨颗粒内部孔隙的锂盐包覆层的厚度为1-20nm，优选2-25nm、进一步优选5-12nm；所述石墨颗粒外表面的锂盐包覆层的厚度为1-30nm，优选2-25nm、进一步优选5-12nm。由此，通过限定锂盐包覆的上述参数，进一步提高了所述负极活性材料的结构稳定性，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在一些实施方式中，所述石墨颗粒内部孔隙的表面至少70％、优选90％、进一步优选95％，更进一步优选98％以及最优选100％被锂盐包覆层包覆，基于石墨颗粒内部全部孔隙的表面积计。
在一些实施方式中，所述石墨为天然石墨，其比表面积为2～15m 2/g。所述锂盐为无机锂盐，可选地为选自碳酸盐、氧化锂、磷酸锂和氟化锂中的一种或多种，进一步可选为选自碳酸锂、氧化锂和氟化锂中的一种或多种。所述无机锂盐通常优选为锂电池自发形成的SEI膜中的成分或者与自发形成的SEI膜起到相同作用的成分，即其能够传导锂离子，不会传导电子。所述天然石墨比表面积大，表面活性位点多，在首次形成SEI膜过程中会消耗更多的活性锂。本申请的天然石墨内部孔隙和外部表面都具有锂盐包覆层的负极活性材料在应用于锂离子电池时既能在首次化成过程中减少活性锂的消耗，又能在后续天然石墨内部孔隙因循环体积发生膨胀收缩而暴露后，保护天然石墨表面并进一步减少锂盐消耗；由此，进一步提高了所述负极活性材料的结构稳定性，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在一些实施方式中，所述负极活性材料的平均体积粒径D v50为10-30μm，优选14-18μm。平均体积粒径Dv50为样品的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径；其是以采用激光粒度分析仪例如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪测定。
由此，通过进一步负极活性材料的平均体积粒径，进一步提高了所述负极活性材料的结构稳定性，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在一些实施方式中，在石墨与锂盐包覆层之间，还存在碳包覆层；可选地，所述碳包覆层的包覆量为0.2-10％，优选0.5-3％，进一步优选1.5-2.5％，更优选1.78-2.08％，基于负极活性材料的总重量计。由此，通过在石墨与锂盐包覆层之间增加碳包覆层，进一步抑制颗粒内部孔隙暴露后表面的不稳定性，提高了所述负极活性材料的结构稳定性，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在一些优选的实施方式中，对于石墨颗粒外表面的包覆层，所述包覆层，例如锂盐包覆层或碳包覆层，均匀地或者呈斑块状包覆在石墨颗粒外表面。当包覆层呈斑块状包覆在石墨颗粒外部表面时，包覆层面积占颗粒表面积的80％以上，优选90％以上，进一步97％以上。
在一些优选的实施方式中，对于石墨颗粒内部孔隙的包覆层，其包覆层可以填满 孔隙，也可以仅包覆孔隙表面。
本申请的第二方面提供一种制备负极活性材料的方法，其包括：
(1)提供鳞片石墨；
(2)使用含锂原料包覆鳞片石墨，使得在鳞片石墨表面形成锂盐包覆层；
(3)对步骤(2)中获得的鳞片石墨进行整形，得到球形石墨；
(4)使用含锂原料包覆所述球形石墨，使得球形石墨表面形成锂盐包覆层，得到所述负极活性材料；
其中所述负极活性材料，其包含具有内部孔隙的石墨以及包覆在石墨内部孔隙和外表面的锂盐包覆层，其中石墨内部孔隙中的锂元素与石墨外表面的锂元素的重量比为1～10:1。
由此，本申请的方法通过先后对鳞片石墨以及整形后的球形石墨进行包覆，得到石墨内部孔隙和外表面均被包覆锂盐的负极活性材料，其中包覆的鳞片石墨的表面在整形后形成球形石墨的内部孔隙表面。所得的负极活性材料的表面稳定性更高，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在一些优选的实施方式中，所述鳞片石墨为天然鳞片石墨，其平面尺寸约为50-200μm，根据扫描电子显微镜测量；其固定碳含量为99.5％，根据高频红外碳硫分析仪进行测定。
所述负极活性材料包括本发明的第一方面中所述的所有技术特征。
在一些实施方式中，在步骤(1)与(2)之间或在步骤(3)与(4)之间，进行碳包覆或表面处理。由此，进一步抑制石墨表面缺陷和活性位点的活性，提高所述负极活性材料的表面稳定性更高，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在一些实施方式中，在步骤(3)与(4)之间，进行碳包覆或表面处理。由此，进一步抑制石墨表面缺陷和活性位点的活性，提高所述负极活性材料的表面稳定性更高，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在一些实施方式中，所述碳包覆的步骤包括将待包覆的材料与含碳材料在加热设备例如加热炉中在150-300℃温度下进行混合(例如搅拌)10-60min，然后将得到的混合物置于烧结设备中在900-1500℃的温度下在0.05-0.2MPa，可选地为常压例如0.1MPa的压力下在惰性气体气氛下碳化1-10小时，优选为4-6小时，得到碳包覆的材料。其 中所述含碳材料包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种，优选沥青、酚醛树脂。所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气等的一种或多种，优选氮气。
在一些实施方式中，所述表面处理包括表面氧化，其中表面氧化包括将粉料浸泡于硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液进行氧化和在空气、氧气下高温热处理。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述含锂原料包含碳酸锂、氢氧化锂、锂的羧酸盐、硫酸锂、氟化锂、磷酸锂中的至少一种，可选地包含碳酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、硫酸锂、氟化锂、磷酸锂中的至少一种，进一步可选包含碳酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、氟化锂中的至少一种。由此，进一步优选包覆层的锂盐种类，提高所述负极活性材料的表面稳定性更高，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在一些实施方式中，步骤(2)包括：将含锂原料制备成相应的溶液；将所述鳞片石墨分散在所述溶液中，得到混合物；将所述混合物进行过滤、烘干和打散，得到固体粉末；将所述固体粉末在保护气氛或真空下300-900℃烧结0.5-8h，在鳞片石墨表面形成锂盐包覆层。由此，进一步优化鳞片石墨表面包覆层质量，提高所述负极活性材料的表面稳定性更高，从而有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，在所述含锂原料的溶液中，所用的溶剂为水或乙醇；含锂原料的浓度为10-50重量％，基于所述溶液的总重量计。将所述鳞片石墨利用搅拌混合装置通过在500-1200rpm、优选600-1000rpm转速下的搅拌来分散在所述溶液中，得到混合物；其中鳞片石墨与含锂原料的重量比为1:0.01-0.5，优选1：0.05-0.2。将所述混合物使用真空抽滤机在室温在0.002-0.05MPa，优选0.008-0.012mPa压力下过滤，用干燥箱在50-150℃、优选80-100℃温度下烘干3-12小时、4-8小时，并利用气流式打散机打散0.5-5小时、优选1-3小时，得到固体粉末；将所述固体粉末在保护气氛或真空下300-900℃、优选400-900℃下烧结0.5-8h，优选0.5-5h，在鳞片石墨表面形成锂盐包覆层，然后自然冷却至室温。
在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，对于碳酸锂、锂的羧酸盐作为含锂原料，当将所述固体粉末在300-750℃下烧结3-8h时，锂盐包覆层的组成通常为碳酸锂；当将所述固体粉末在750-900℃下烧结0.5-3h时，锂盐包覆层通常由碳酸锂和氧化锂组成。当烧结温度足够高或长时，锂盐包覆层最终甚至可能仅由氧化锂组成。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，对步骤(2)中获得的鳞片石墨进行整形， 得到平均体积粒径Dv50为5-40μm的球形石墨，其中平均体积粒径Dv50测量方法如上所述。具体而言，步骤(3)包括将步骤(2)中获得的鳞片石墨依次在气流式粉碎整形机中粉碎和整形，在气流式打散机打散0.5-5小时、优选1-3小时，在振动筛分机中筛分，得到平均体积粒径Dv50为5-40μm的球形石墨颗粒。在该步骤中，所述被包覆的鳞片石墨的表面形成了所述球形颗粒的内部孔隙的表面，进而，鳞片石墨的表面锂盐包覆层也形成所述球形颗粒的内部孔隙的表面包覆层。应当注意，不排除鳞片石墨的表面锂盐包覆层也会形成球形颗粒的外部表面的一部分的包覆层，球形颗粒的这部分外部表面积占比不超过颗粒表面积的40％。
在一些实施方式中，在步骤(4)中，使用含锂原料包覆所述球形石墨，使得球形石墨表面形成锂盐包覆层，得到所述负极活性材料。具体而言，将含锂原料制备成相应的溶液；将所述球形石墨分散在所述溶液中，得到混合物；将所述混合物进行过滤、烘干和打散，得到固体粉末；将所述固体粉末在保护气氛或真空下300-900℃烧结0.5-8h，在球形石墨表面形成锂盐包覆层。其中步骤(4)中所述含锂原料如步骤(2)中所述，可与步骤(4)中所述的相同或不同。步骤(4)的所需其他技术特征如步骤(2)中所述。
本申请的第三方面还提供一种二次电池，其特征在于，
包括本申请的第一方面所述的负极活性材料或根据本申请的第二方面所述的方法制备的负极活性材料。由此获得的二次电池具有改善的首次库伦效率和循环稳定性。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第二方面的二次电池。
以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在 正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等。高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)
在一些实施方式中，正极活性材料可包含本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。所述正极活性材料在正极膜层中的重量比为80-100重量％，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。所述粘结剂在正极膜层中的重量比为0-20重量％，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至 少一种。所述导电剂在正极膜层中的重量比为0-20重量％，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料，其中所述正极浆料固含量为40-80wt％，室温下的粘度调整到5000-25000mPa·s，将正极浆料涂覆在正极集流体的表面，烘干后经过冷轧机冷压后形成正极极片；正极粉末涂布单位面密度为150-350mg/m 2，正极极片压实密度为3.0-3.6g/cm 3，可选为3.3-3.5g/cm 3。所述压实密度的计算公式为
压实密度＝涂布面密度/(挤压后极片厚度-集流体厚度)。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括本发明的第一方面或根据本发明的第二方面制备的负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等，高分子材料基材包括但不限于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材。
在一些实施方式中，所述负极活性材料在负极膜层中的重量比为70-100重量％，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。所述粘结剂在负极膜层中的重量比为0-30重量％，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在负极膜层中的重量比为0-20重量％，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。所述其他助剂在负极膜层中的重量比为0-15重量％，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料，其中所述负极浆料固含量为30-70wt％，室温下的粘度调整到2000-10000mPa·s；将所得到的负极浆料涂覆在负极集流体上，经过干燥工序，冷压例如对辊，得到负极极片。负极粉末涂布单位面密度为75-220mg/m 2，负极极片压实密度1.2-2.0g/m 3。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。所述电解质盐的浓度通常为0.5-5mol/L。
在一些实施方式中，溶剂可选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6-40μm，可选为12-20μm；孔隙率为30-60％，孔径为100nm-1.0μm。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第二方面的二次电池、电池模块或电池包。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图5是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图对本申请进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备实施例
负极活性材料的制备
制备实施例1
(1)向带有搅拌装置的混合机中，加入10kg平面尺寸为100μm的鳞片天然石墨。
(2)向步骤(1)设备中加入10kg的3wt％的乙酸锂水溶液，在1200rpm下搅拌5小时，使鳞片天然石墨完全分散。然后使用真空抽滤机在0.01mPa压力下过滤，将滤出物在干燥箱中在90℃温度下烘干6小时，然后将所得固体利用气流式打散机打散2小 时。最后将固体放入管式炉中，在氮气下在450℃下常压烧结5h，自然冷却至室温，得到Li 2CO 3包覆的鳞片天然石墨。
(3)将步骤(2)中获得的Li 2CO 3包覆的鳞片天然石墨依次在气流式粉碎整形机中粉碎和整形，在气流式打散机打散2小时，在振动筛分机中筛分，得到Dv50为20μm的球形石墨颗粒。
(3i)将球形颗粒与沥青在加热机中在200℃下在常压下600rpm下进行搅拌混合30min，然后将所得混合物置于烧结炉中在1200℃在N2气氛下碳化5小时，得到碳包覆的球形颗粒。
(4)在带有搅拌装置的混合机中，取10kg上述碳包覆后的球形颗粒加入10kg的3wt％的乙酸锂水溶液，在1200rpm下搅拌5小时。然后使用真空抽滤机在0.01mPa压力下过滤，将滤出物在干燥箱中在90℃温度下烘干6小时，然后将所得固体利用气流式打散机打散2小时。最后将固体放入管式炉中，在氮气下在450℃下常压烧结5h，，得到所述负极活性材料，其为Li 2CO 3包覆外表面和内部孔隙的球形天然石墨。
其中所述负极活性材料的平均体积粒径Dv50为17μm；其SEM图像见图1。其他相关的产品参数汇总于表1。
制备实施例2
重复制备实施例1的步骤进行，区别在于，在步骤(2)和(4)中的烧结温度均提高至750℃，烧结1h。该温度下Li2CO3开始分解为Li2O和CO2，将人工SEI膜的成分调整Li 2CO3和Li 2O共存的状态。
制备实施例3
重复制备实施例1的步骤进行，区别在于，在步骤(2)和(4)中的烧结温度均提高至850℃，烧结1h。
制备实施例4
重复制备实施例1的步骤进行，区别在于，不包括步骤(3i)。
制备实施例5
重复制备实施例1的步骤进行，区别在于，在步骤(2)和(4)中的乙酸锂替换为柠檬酸锂。
制备实施例6
重复制备实施例1的步骤进行，区别在于，在步骤(2)和(4)中，将乙酸锂替换 为碳酸锂，并且在打散后不进行烧结步骤。因碳酸锂在水中溶解度很小，改为加入10kg饱和碳酸锂水溶液，重复步骤(2)2次。
制备实施例7
重复制备实施例1的步骤进行，区别分别在于，在步骤(2)中乙酸锂溶液的用量为10kg的8wt％的乙酸锂水溶液，在步骤(4)中乙酸锂溶液的用量为10kg的1wt％的乙酸锂水溶液。
制备实施例8
重复制备实施例1的步骤进行，区别分别在于，在步骤(2)中乙酸锂溶液的用量为10kg的1wt％的乙酸锂水溶液，在步骤(4)中乙酸锂溶液的用量为10kg的8wt％的乙酸锂水溶液。
制备实施例9
重复制备实施例1的步骤进行，区别在于，在步骤(2)和(4)中，乙酸锂的浓度分别设为1wt％。
制备实施例10
重复制备实施例1的步骤进行，区别在于，在步骤(2)和(4)中，乙酸锂的浓度分别设为5wt％。
实施例11
重复制备实施例1的步骤进行，区别在于，在进行步骤(3i)之前，先进行表面处理：将球形石墨颗粒浸泡于80％的过氧化氢水溶液中浸泡3h时间，然后过滤，再置于烧结炉中在氧气气氛下在400℃温度下保持1小时，然后自然冷却。
对比例1
重复制备实施例1的步骤进行，区别在于，不进行步骤(2)。
以上各实施例和对比例的相关参数汇总于表1中。
测试方法
负极活性材料中包覆层锂元素测试方法
负极活性材料颗粒中锂的含量可用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP)进行测量。将负极活性材料加入盐酸溶液中，盐酸作为消解试剂，只将外层锂盐溶解，无法溶解负极活性材料的内部锂盐包覆层和石墨烯，此时ICP测出的锂含量为外表面锂 含量Li 外。将溶解掉外部锂盐的负极活性材料加入浓硝酸中，浓硝酸作为消解试剂，采用微波消解法能够将石墨烯以及内部的锂盐完全溶解，此时ICP测试得到的锂含量为内部孔隙中的锂元素含量Li 内，同时也得到了总碳含量；由此，计算得到石墨颗粒内部孔隙中的锂元素与石墨颗粒外表面的锂元素的重量比(Li 内：Li 外)。
表1 各实施例和对比例制备方法和产品的相关参数
二、应用实施例
实施例1
1)正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、导电炭黑SP及粘结剂PVDF按照重量比98:1:1分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片，其单位面积的涂覆量为0.27g/1540.25mm 2。
2)负极极片的制备
将制备实施例1的负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂炭黑，按照质量比96：1：1：2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后过冷压、分切得到负极片，其单位面积的涂覆量为0.17g/1540.25mm 2。
3)隔离膜
选用12μm厚的孔隙率为50％的聚丙烯隔离膜。
4)电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
5)电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入10g相应的非水电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到容量为4000mAh的成品电池。
实施例2-11的二次电池和对比例1的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是使用对应的制备实施例的负极活性材料。
三、电池性能测试
循环性能测试
将电池置于60℃烘箱中，静置2h，待电池温度保持60℃进行充放电测试。1/3C电流恒流充电到3.65V，继续恒压充电，直至充电电流小于0.05C后截止，记录充电容量C01；暂停5min；1/3C电流恒流放电到2.0V，记录放电容量C02。
1C电流恒流充电到3.65V，继续恒压充电，直至充电电流小于0.05C后截止，记录充电容量C11；暂停5min；1C电流恒流放电到2.5V，记录放电容量C12；暂停5min。以上为电池的第一个充放电循环，不断重复，直至电池循环300圈后，记录放电容量C3002。
首次库伦效率＝C02/C01；
300圈容量保持率＝C3002/C12
三、各实施例、对比例测试结果
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表2。
表2 各实施例和对比例的性能测试
通过上述实施例和对比例可得知，本申请的负极活性材料有效地提高相应的电池的首次库伦效率和循环稳定性；例如，相应的二次电池的首次库伦效率可达到89％以上，300圈后的容量保持率可达到95％以上。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (12)

  1. 一种负极活性材料，其包含具有内部孔隙的石墨颗粒以及包覆在石墨颗粒内部孔隙和颗粒外表面的锂盐包覆层，其中石墨颗粒内部孔隙中的锂元素与石墨颗粒外表面的锂元素的重量比为1～10:1。
  2. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述锂盐包覆层满足如下特征中的至少一个：
    (1)所述锂盐包覆层的含量为0.01％-6％，基于负极活性材料的总重量计；
    (2)所述石墨颗粒内部孔隙的锂盐包覆层的厚度为1-20nm，所述石墨颗粒外表面的锂盐包覆层的厚度为1-30nm。
  3. 根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，其满足如下特征中的至少一个：
    (1)所述石墨为天然石墨；
    (2)所述锂盐为无机锂盐，可选地为选自碳酸盐、氧化锂、磷酸锂和氟化锂中的一种或多种。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的平均体积粒径D v50为10-30μm。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，在石墨与锂盐包覆层之间，还存在碳包覆层；可选地，所述碳包覆层的包覆量为0.2-10％，基于负极活性材料的总重量计。
  6. 一种制备负极活性材料的方法，其包括：
    (1)提供鳞片石墨；
    (2)使用含锂原料包覆鳞片石墨，使得在鳞片石墨表面形成锂盐包覆层；
    (3)对步骤(2)中获得的鳞片石墨进行整形，得到球形石墨；
    (4)使用含锂原料包覆所述球形石墨，使得球形石墨表面形成锂盐包覆层，得到所述负极活性材料；
    其中所述负极活性材料，其包含具有内部孔隙的石墨以及包覆在石墨内部孔隙和外表面的锂盐包覆层，其中石墨内部孔隙中的锂元素与石墨外表面的锂元素的重量比为1～10:1。
  7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)与(2)之间或在步骤 (3)与(4)之间，进行碳包覆或表面处理。
  8. 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)与(4)之间，进行碳包覆或表面处理。
  9. 根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述含锂原料包含碳酸锂、氢氧化锂、锂的羧酸盐、硫酸锂、氟化锂和磷酸锂中的至少一种，可选地包含碳酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、硫酸锂、氟化锂和磷酸锂中的至少一种。
  10. 根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括：将含锂原料制备成相应的溶液；将所述鳞片石墨分散在所述溶液中，得到混合物；将所述混合物进行过滤、烘干和打散，得到固体粉末；将所述固体粉末在保护气氛或真空下300-900℃烧结0.5-8h，在鳞片石墨表面形成锂盐包覆层。
  11. 一种二次电池，其特征在于，
    包括权利要求1-5中任一项所述的负极活性材料或根据权利要求6-10中任一项所述的方法制备的负极活性材料。
  12. 一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求11所述的二次电池。
CN202280088258.4A 2022-08-16 2022-08-16 负极活性材料、制法、二次电池和用电装置 Pending CN118511325A (zh)

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