JP6413007B2

JP6413007B2 - 非水電解質二次電池用負極材の製造方法

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Publication number: JP6413007B2
Application number: JP2017232452A
Authority: JP
Inventors: 古屋　昌浩; 昌浩古屋; 広太高橋; 吉川　博樹; 博樹吉川; 博道加茂; 貴一廣瀬
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-12-04
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2034-01-31
Also published as: JP2018032648A

Description

本発明は、高い充放電容量と良好なサイクル特性とを有する非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池の製造方法並びに非水電解質二次電池に関し、特にはリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４参照）、負極材料にＳｉ_２Ｎ_２Ｏ及びＧｅ_２Ｎ_２Ｏを用いる方法（特許文献５参照）等が知られている。

また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献６参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献７参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８参照）がある。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、さらなるエネルギー密度の向上が望まれていた。
特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。

また、負極材に導電性を付与する技術についても、特許文献６では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があり、特許文献７の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特許文献８の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることにより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。

特開平５−１７４８１８号公報特開平６−６０８６７号公報特開平１０−２９４１１２号公報特許第２９９７７４１号公報特開平１１−１０２７０５号公報特開２０００−２４３３９６号公報特開２０００−２１５８８７号公報特開２００２−４２８０６号公報

Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉｅｔａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂｖｏｌ．６１，ｎｏ．２０，１４０９５（２０００）

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、珪素系活物質を使用することによる高い充放電容量を維持しつつ、サイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、珪素系活物質の粒子の表面が導電性炭素膜で被覆された導電性粉末を含む非水電解液二次電池用負極材であって、前記導電性炭素膜のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ^−１以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材が提供される。

導電性炭素膜のｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ^−１以上であれば、充電の際に珪素系活物質の粒子が体積膨張しても、導電性炭素膜が破損することなく追随できる。このように、導電性炭素膜に応力緩和効果があれば、電池としての耐久性が高くなるため、高い充放電容量を維持し、サイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材となる。また、電池内部でのガス発生量も低減できる非水電解質二次電池用負極材となる。

このとき、前記導電性炭素膜のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク強度Ｉ_ｄとｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇのピーク強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇが１．１以下であることが好ましい。
このようなものであれば、導電性に寄与するｓｐ２構造の存在率が高いため、導電性が高くなり、よりサイクル特性に優れたものとできる。

またこのとき、前記珪素系活物質の粒子が、一般式ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の粒子であることが好ましい。
このような酸化珪素の粒子は、低コストで製造できるため、より低コストの非水電解質二次電池用負極材となる。

このとき、前記珪素系活物質の粒子が、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものであり、前記珪素の微結晶の結晶子の粒子径が１〜９ｎｍであることが好ましい。
このようなものであれば、珪素が完全なアモルファスで渾然一体とした状態ではないので、充放電容量が小さくなる恐れがほとんどなく、珪素の微結晶の粒子径が９ｎｍ以下のものであるので、珪素粒子の一部に充放電に寄与しない領域が生じることがほとんどなく、充電容量と放電容量の比を示すクーロン効率の低下を抑制できる。

またこのとき、前記導電性炭素膜が２層構造を有するものであり、前記珪素系活物質の粒子の外周面と接している層を第１層の炭素膜、該第１層の炭素膜の外周面と接している層を第２層の炭素膜とし、前記第１層の炭素膜は、炭素数が３以上の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成されたものであって、前記第２層の炭素膜は、炭素数が１〜２の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成されたものであることが好ましい。

このようなものであれば、第１層の炭素膜は、炭素膜内の導電性に優れ、珪素系活物質の粒子の表面露出をできるだけ少なくし、平滑で均一な被覆を実現できる。更に、第２層の炭素膜は、粒子間接触による導通に有利な比表面積の大きい層となる。このような、それぞれ異なる作用を有する炭素膜を２層被覆された導電性粉末を含んでいれば、サイクル特性及び高温保存性が格段に向上した非水電解質二次電池用負極材となる。

また、本発明によれば、正極活物質を含有する正極と、上記したいずれかの負極材を含有する負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えたものであることを特徴とした非水電解質二次電池が提供される。
このようなものであれば、高い充放電容量を維持し、サイクル性に優れた非水電解質二次電池となる。

また、本発明によれば、珪素系活物質の粒子の表面を導電性炭素膜で被覆して導電性粉末とする被覆工程を有する非水電解液二次電池用負極材の製造方法であって、前記被覆工程の後に、ラマンスペクトル法を用いて前記導電性粉末における前記導電性炭素膜のラマンスペクトルのｄバンドのピーク半値幅を測定する測定工程と、該測定工程にて得られた前記ｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ^−１以上である前記導電性粉末を選別して次工程に送る選別工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法が提供される。

ｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ^−１以上であれば、充電の際に珪素系活物質の粒子が体積膨張しても、導電性炭素膜が破損することなく追随できる。このような、導電性粉末を選別して次工程に送れば、電池としての耐久性が高くなるため、高い充放電容量を維持しつつ、サイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材を容易に製造することができる。また、電池内部でのガス発生量も低減できる非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。

このとき、前記測定工程において、更に、前記導電性粉末における前記導電性炭素膜のラマンスペクトルのｄバンドのピーク強度Ｉ_ｄとｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇを測定し、前記選別工程において、ピーク強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇが１．１以下である前記導電性粉末を選別して次工程に送ることが好ましい。
このように導電性粉末を選別して次工程に送れば、導電性に寄与するｓｐ２構造の存在率が高い導電性粉末を得られ、導電性が高く、よりサイクル特性の優れた非水電解質二次電池用負極材を確実に製造することができる。

またこのとき、前記珪素系活物質の粒子を、一般式ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の粒子とすることが好ましい。
このような酸化珪素の粒子は、比較的容易に製造できるためより低コストで非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。

このとき、前記珪素系活物質の粒子を、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有し、前記珪素の微結晶の結晶子の粒子径が１〜９ｎｍであるものとすることが好ましい。
このようにすれば、充放電容量が小さくなることを抑制でき、かつクーロン効率が低下することを確実に抑制できる。

またこのとき、前記導電性炭素膜は、２層構造を有するものであり、前記珪素系活物質の粒子の外周面と接している層を第１層の炭素膜、該第１層の炭素膜の外周面と接している層を第２層の炭素膜とし、前記第１層の炭素膜は、炭素数が３以上の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成し、前記第２層の炭素膜は、炭素数が１〜２の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成することが好ましい。
このように、それぞれ異なる作用を有する炭素膜を２層被覆された導電性粉末を使用すれば、サイクル特性及び高温保存性が格段に向上した非水電解質二次電池用負極材を確実に製造することができる。

以上説明したように、本発明により、より高い充放電容量を維持し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極材を製造できる。本発明の製造方法で製造した負極材は、非水電解質二次電池に好適なものとなり、この負極材を用いた非水電解質二次電池は高い充放電容量を維持し、サイクル特性に優れたものとなる。また、電池内部でのガス発生量も低減することができる。

実施例１において測定されたラマンスペクトルの測定値を示した図である。比較例１において測定されたラマンスペクトルの測定値を示した図である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を行った結果、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素膜で被覆することにより、著しい電池特性の向上が見られることを確認した。しかし、単なる炭素膜では、要求される高い充放電容量及び良好なサイクル性が得られないことがわかった。そこで、本発明者らはさらなる特性向上を目指し、詳細検討を行った結果、珪素系活物質表面に導電性炭素膜を被覆した導電性粉末として、導電性炭素膜のラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ^−１以上である導電性粉末を非水電解質二次電池用負極材として用いることで、要求される電池特性レベルに到達し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

さらに、本発明者らは検討過程において、種々の条件にて得られた珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を、炭素膜で被覆した導電性粉末の電池特性評価を行った結果、各材料によって特性の相違があることを確認した。そこで、得られた各種材料の分析を行った結果、電池特性と炭素の結晶性とは明らかな相関が見られ、これら因子をある特定範囲に限定することで、電池特性の良好な非水電解質二次電池用負極材が得られることを知見したものである。

そしてさらに、本発明者らは、さらなる特性向上を目指し、詳細検討を行った結果、珪素系活物質表面に、異なる膜質の炭素膜を積層した導電性粉末を、非水電解質二次電池用負極材として用いることで、要求される電池特性レベルに到達し得ることを見出した。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する珪素系活物質の粒子の表面を、ラマンスペクトルから測定されるｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ^−１以上である導電性炭素膜で被覆した導電性粉末を含む非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、並びにその負極材を用いた非水電解質二次電池である。
まず、本発明の非水電解質二次電池用負極材について説明する。

［珪素系活物質］
本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる珪素系活物質とは、珪素（珪素単体）の他、珪素を含有するものであれば良く、例えば酸化珪素とすることができる。これらの珪素系活物質の粒子を用いることにより、それぞれの材料の利点を生かしつつ、本発明による効果を付与することができる。

なお、本発明における酸化珪素としては、例えば一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化珪素が挙げられる。この酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した酸化珪素ガスを冷却・析出させることなどで得ることができる。また、得られた酸化珪素粒子を、フッ化水素などを用いてエッチングを行なったものや、二酸化珪素または酸化珪素を還元処理したもの、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものも本発明では酸化珪素と称する。

中でも、珪素系活物質の粒子がＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の粒子であることが好ましい。
このような酸化珪素の粒子は製造しやすいため、この酸化珪素の粒子を使用することにより低コストの非水電解質二次電池用負極材となる。

珪素系活物質の粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定されるが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが望ましい。下限は０．２μｍ以上がより望ましく、０．５μｍ以上がさらに望ましい。上限は３０μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下がさらに望ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径のことである。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる珪素系活物質の粒子が、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものであることが好ましい。この珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有する粒子のＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ^２／ｇが望ましく、１〜２０ｍ^２／ｇがより望ましい。

また珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有する珪素系活物質は、下記性状を有していることが好ましい。
銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝４７．５°付近を中心としたＳｉ（２２０）に帰属される回折線の広がりをもとに、シェラーの式によって求めた珪素の微結晶の粒子径が１〜９ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８ｎｍ、更に好ましくは１〜７ｎｍであることが望ましい。

このような構造を有する珪素系活物質の粒子であれば、珪素が完全なアモルファスで渾然一体とした状態ではないので、充放電容量が小さくなる恐れがほとんどなく、珪素の微結晶の粒子径が９ｎｍ以下のものであるので、珪素粒子の一部に充放電に寄与しない領域が生じる可能性が低く、クーロン効率の低下を確実に抑制できる。

［導電性炭素膜］
本発明において、珪素系活物質に被覆する導電性炭素膜は、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈの値が１００ｃｍ^−１以上と大いことを特徴とし、それにより構造均一性が低いものである。
導電性炭素膜の構造を表す指標として、一般にラマンスペクトルで観測されるｄバンドのピーク半値幅、ｇバンドのピーク半値幅、及び強度比が用いられる。ｄバンドのピークは、ｓｐ３構造に起因すると推定され、ラマンシフトが１３３０〜１３５０ｃｍ^−１となる付近に観測される。またｇバンドは、ｓｐ２混成による環状平面構造に由来すると推定され、ラマンシフトが１５８０〜１５９０ｃｍ^−１となる付近に観測される。ｄバンドのピーク半値幅（Ｄｈ）は、ｓｐ３構造の均一性を表す指標と考えることができる。即ちＤｈの値が小さいほど、ｓｐ３カーボンの微細構造の均一性が高く、緻密な構造をとっている。一方で、ｄバンドのピーク強度Ｉ_ｄとｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇのピーク強度比（Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇ）も膜質を表す値として用いることができる。炭素原料の熱分解にて生成する導電性炭素膜は、一般的にアモルファスカーボンである。この膜のＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比が小さいほど、ｓｐ２構造のカーボン存在比が高いことが示されている（非特許文献１参照)。

本発明において、珪素系活物質の表面に被覆する導電性炭素膜は、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈの値が１００ｃｍ^−１以上のものである。ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈが大きいほどｓｐ３構造の均一性が低いが、本用途において導電性炭素膜が、活物質粒子の充電による体積膨張時に破損することなく、追随できる方が好ましく、ｓｐ３微細構造に幅がある方が、応力緩和効果があり好ましい。ピーク半値幅Ｄｈが１００ｃｍ^−１より小さい場合、緩和効果がなく、活物質粒子の膨張により導電性炭素膜が破壊されやすくなり、電池としての耐久性に乏しくなる。また、電池内部でのガス発生量も低減できる非水電解質二次電池用負極材となる。

また、ｄバンドとｇバンドのピーク強度の比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇが１．１以下であることが好ましい。
Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇが１．１以下の場合、導電性に寄与すると推定されるｓｐ２構造の存在率が高く、導電性が高くなり、よりサイクル特性に優れたものとなる。

また、本発明において、導電性炭素膜が２層構造を有するものであることが好ましい。そして、珪素系活物質の粒子の外周面と接している層を第１層の炭素膜、該第１層の炭素膜の外周面と接している層を第２層の炭素膜とした場合に、第１層の炭素膜は、炭素数が３以上の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成されたものであることが好ましい。また、第２層の炭素膜は、炭素数が１〜２の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から形成されたものであることが好ましい。

このようにすれば、第１層の炭素膜は、炭素膜内の導電性に優れ、珪素系活物質の粒子の表面露出をできるだけ少なくし、平滑で均一な被覆を実現できる。更に、第２層の炭素膜は、粒子間接触による導通に有利な比表面積の大きい層となる。このような、それぞれ異なる作用を有する炭素膜を２層被覆すれば、サイクル特性及び高温保存性を格段に向上した非水電解質二次電池用負極材となる。

次に、本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。

まず、珪素系活物質の粒子を作製する。ここで作製する珪素系活物質の粒子は、例えば珪素（珪素単体）、酸化珪素などが挙げられる。
酸化珪素としては、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物が挙げられるが、特にＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の粒子を採用することができる。
この酸化珪素の粒子は製造しやすいため、この酸化珪素の粒子を使用することにより低コストで非水電解質二次電池用負極材を製造できる。

また、珪素系活物質の粒子を、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有し、珪素の微結晶の結晶子の粒子径が１〜９ｎｍであるものとすることが好ましい。
このようにすれば、充放電容量が小さくなることを抑制でき、かつクーロン効率が低下することを抑制できる。

なお、本発明における酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した酸化珪素ガスを冷却・析出させることなどで得ることができる。また、得られた酸化珪素の粒子を、フッ化水素などを用いてエッチングを行なったものや、二酸化珪素または酸化珪素を還元処理したもの、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有するものも本発明では酸化珪素として使用することができる。

次に、作製した珪素系活物質の粒子の表面を導電性炭素膜で被覆して導電性粉末とする被覆工程を行う。
この被覆工程において、珪素系活物質の粒子の表面に被覆する導電性炭素膜は、特に限定されないが、異なる膜質の炭素膜を２層以上積層することが好ましい。以下、珪素系活物質の粒子の外周面と接している層を第１層の炭素膜、該第１層の炭素膜の外周面と接している層を第２層の炭素膜として、それぞれの層の形成方法を説明する。

それぞれの層は炭素を含む炭素原料の熱分解（ＣＶＤ）により形成したものとすることができる。また、それぞれの層を形成する際に用いられる炭素原料や形成条件が異なることで、各層の膜質が異なる導電性炭素膜を被覆することができる。
まず、第１層の炭素膜の形成方法の一例を説明する。
第１層の炭素膜は、炭素膜内の導電性に優れ、粒子の表面露出をできるだけ少なくするような、平滑で均一な被覆を実現する層とすることが好ましい。

第１層の炭素膜は、炭素原料として、７０質量％以上が炭素数３以上の炭素化合物である炭素原料を用いて形成することができる。炭素数３以上の炭素化合物としては、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン等の炭化水素ガス、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環から３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。さらに、グルコース、スクロース等の糖類、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の炭素系ポリマーを炭素化合物として用いることも可能である。価格が安価であり、炭素化のプロセスが簡便であるという面から、より好ましくはプロパン、プロピレン、トルエン、グルコース、スクロースがよく、さらにはプロパン、プロピレン、トルエンを使用することが好ましい。炭素原料には、上述の炭素数３以上の炭素化合物が、少なくとも７０質量％以上含まれているが、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれていることが望ましい。

第１層の炭素膜は、熱分解反応炉中、珪素系活物質の粒子の存在下、上記の炭素原料を導入し、導入した炭素原料を６００〜１３００℃で熱分解することによって形成することができる。また、より好ましくは６５０〜１１００℃で炭素原料を熱分解することが望ましい。
このときの、熱分解反応炉内の圧力は、常圧、又は５０Ｐａ以上の減圧下とすることができる。圧力を５０Ｐａ以上として、炉内が高真空にならないように調節すれば、炉内の炭素原料成分の存在量が少なくなることがなく、炭素膜の成長速度が遅くなることを防止できる。また、より好ましくは、圧力は１００Ｐａ以上が望ましい。

第２層の炭素膜は、炭素原料として、７０質量％以上が炭素数１〜２の炭素化合物である炭素原料を用いて形成する。炭素数１〜２の炭素化合物としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレンの炭化水素ガスが適用できるが、好ましくはメタンがよい。炭素原料には、上述の炭素数１〜２の炭素化合物が、少なくとも７０質量％以上含まれているが、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれていることが望ましい。

第２層の炭素膜は、熱分解反応炉中、珪素系活物質の粒子の存在下、上記の炭素原料を導入し、導入した炭素原料を７００〜１３００℃で熱分解することによって形成することができる。また、好ましくは７５０〜１２００℃、より好ましくは７８０〜１１００℃で炭素原料を熱分解することが望ましい。

第１層の炭素膜と第２層の炭素膜の炭素の被覆量の総量は特に限定されるものではないが、珪素系活物質粒子に対して１〜４０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％とすることがより好ましい。炭素の被覆量の総量を１質量％以上とすれば、十分な導電性を維持でき、結果として非水電解質二次電池用負極材とした場合にサイクル性の低下を抑制できる。炭素の被覆量の総量を４０質量％以下とすると、導電性炭素膜の効果の向上が見られ、負極材に占める炭素の割合が多くなり過ぎず、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量の低下を抑制できる。

導電性炭素膜中の、第１層の炭素膜と第２層の炭素膜の比率は特に限定されないが、第１層の炭素膜の炭素量を、全炭素被覆量の４０〜９９質量％とすることが好ましい。より好ましくは、４５〜９８質量％、更に５０〜９７質量％とすることが望ましい。
以上のようにして、珪素系活物質の表面に導電性炭素膜を被覆し、導電性粉末を作製する。

ここでは、第１層の炭素膜と第２層の炭素膜は両方とも化学蒸着（ＣＶＤ）で形成する場合を例示したが、これに限らず、例えば、珪素系活物質と水等を混合したスラリーに、炭素原料を添加、溶解して噴霧乾燥させた後、加熱することで炭素膜を形成しても良い。

また、上記では被覆する導電性炭素膜が２層構造を有する場合を例示したが、もちろんこれに限定されず、被覆する導電性炭素膜は１層でも良いし、あるいは３層以上であっても良い。

被覆工程の後に、本発明では、ラマンスペクトル法を用いて、導電性粉末における導電性炭素膜のラマンスペクトルにおけるｄバンドのピーク半値幅Ｄｈを測定する測定工程を行う。
この測定工程においては、例えば、上記被覆工程にて作製した導電性粉末の集合から、無作為に所定量の導電性粉末の粒子を抽出し、この抽出した粒子の導電性炭素膜のラマンスペクトルをラマンスペクトル法で測定することができる。導電性炭素膜のラマンスペクトルの測定数値は、例えば堀場製ラマン顕微鏡ＸｐｌｏＲａを用いて測定することができる。そして、測定したラマンスペクトルにおけるｄバンドのピーク半値幅Ｄｈ、ｄバンドのピーク強度Ｉ_ｄ、ｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇ、及びピーク強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇ等の数値は解析ソフトＬａｂＳｐｅｃ等を用いて算出することができる。

次に、測定工程にて得られたｄバンドのピーク半値幅Ｄｈが１００ｃｍ^−１以上である前記導電性粉末を選別して次工程に送る選別工程を行う。
この選別工程においては、先の測定工程で測定したラマンスペクトルにおけるｄバンドのピーク半値幅Ｄｈが１００ｃｍ^−１以上であった導電性粉末の粒子を抽出した導電性粉末の集合のみ選別して次工程に送る。尚、この選別工程は、必ずしも負極材の製造の都度行う必要はなく、一度ラマンスペクトルの測定を行い、ｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ^−１以上となる条件を見出して選択すれば、その後は、その選択された条件と同じ条件で負極材を製造することができる。

またこのとき、先の測定工程でピーク強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇを測定しておき、該ピーク強度比が１．１以下である導電性粉末を更に選別して次工程に送ることが好ましい。
このように導電性粉末を更に選別して次工程に送れば、導電性に寄与するｓｐ２構造の存在率が高い導電性粉末を得られ、導電性が高く、よりサイクル特性の優れた非水電解質二次電池用負極材を確実に製造することができる。
以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池用負極材を製造する。

ｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ^−１以上の導電性粉末の粒子であれば、充電の際に珪素系活物質の粒子が体積膨張しても、導電性炭素膜が破損することなく追随できる。このような、導電性粉末を選別して次工程に送れば、電池としての耐久性が高くなるため、高い充放電容量を維持しつつ、サイクル性に優れた非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。また、電池内部でのガス発生量も低減できる非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。

この本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いて、負極を作製し、非水電解質二次電池を製造することができる。
なお、本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、主活物質として本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いた珪素系活物質電極としてもよく、また主活物質として、公知の黒鉛系活物質である天然黒鉛、人造黒鉛を用い、さらに本発明の非水電解質二次電池用負極材を添加した混合系電極としてもよい。

また、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。本発明の非水電解質二次電池用負極材と、必要に応じて導電剤、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、非水電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。非水電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。特に、非水溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネート化合物を含有することが好ましい。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒子径８μｍの一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９８）で表される酸化珪素粒子３００ｇを加熱炉に仕込み、炉内を窒素置換した後、８５０℃まで昇温、保持した。次に、窒素ガスをキャリアガスとして用い、炭素原料としてのトルエンを気化装置にて気化させ、１ｇ／ｍｉｎの流速で流入し、１時間の炭素被覆処理を行うことにより、第１層の炭素膜のみを有する導電性粉末Ａを３１５ｇ得た。導電性粉末Ａは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が４．６質量％、ラマンスペクトル（装置堀場製ラマン顕微鏡ＸｐｌｏＲａ、解析ソフトＬａｂＳｐｅｃを用いて測定）から測定したピーク強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇが０．９８、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈが１４４ｃｍ^−１であった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は３．２ｎｍであった。導電性粉末Ａのラマンスペクトルの測定値を図１に示す。
以下、得られた導電性粉末Ａを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。

（実施例２）
実施例１で作製した導電性粉末Ａを３００ｇ再度加熱炉に仕込み、炉内を１００Ｐａ以下の減圧にした後、１０００℃まで昇温、保持した。次に、炭素原料としてメタンガスを４ＮＬ／ｍｉｎで導入し、１時間の炭素被覆処理を行うことにより、第１層の炭素膜の上に第２層の炭素膜を形成して、導電性粉末Ｂを３０４ｇ得た。導電性粉末Ｂは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が５．８質量％、第１層の炭素膜と第２層の炭素膜を合わせた炭素膜のラマンスペクトルから測定したピーク強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇが１．０２、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈは１１３ｃｍ^−１であった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は４．４ｎｍであった。
以下、得られた導電性粉末Ｂを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。

（比較例１）
平均粒子径８μｍの一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９８）で表される酸化珪素粒子３００ｇを加熱炉に仕込み、炉内を１００Ｐａ以下の減圧にした後、１１５０℃まで昇温、保持した。次に、炭素原料としてメタンガスを４ＮＬ／ｍｉｎで導入し、５時間の炭素被覆処理を行うことにより、炭素膜を形成した導電性粉末Ｃを３１６ｇ得た。導電性粉末Ｃは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が５．１質量％、ラマンスペクトルから測定した、ピーク強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇが１．２４、ｄバンドの半値幅Ｄｈが７５ｃｍ^−１であった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は１１ｎｍであった。導電性粉末Ｃのラマンスペクトルを図２に示す。
以下、得られた導電性粉末Ｃを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。

（実施例３）
平均粒子径５μｍの一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粒子３００ｇを加熱炉に仕込み、炉内を窒素置換した後、９００℃まで昇温、保持した。次に、炭素原料としてのプロパンを３ＮＬ／ｍｉｎの流速で流入し、３０００Ｐａにて５時間の炭素被覆処理を行い、第１層の炭素膜を形成した。その後、プロパンの導入を停止し、再度１００Ｐａの減圧下とした後、１０００℃まで昇温し、保持した。次いで、メタンガスを３ＮＬ／ｍｉｎの流速で導入し、３０００Ｐａにて２時間の炭素被覆処理を行い、第２層の炭素膜を形成することにより導電性粉末Ｄを３１８ｇ得た。
導電性粉末Ｄは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が５．６質量％、ラマンスペクトルから測定したピーク強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇが０．８８、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈは１３７ｃｍ^−１であった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は５．５ｎｍであった。
以下、得られた導電性粉末Ｄを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。

（実施例４）
平均粒子径６μｍの一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０１）で表される酸化珪素粒子４０ｇに水１６０ｇを混合したスラリーに、炭素原料としてスクロース８ｇを添加、溶解した。このスラリーを噴霧乾燥し、スクロースで被覆された酸化珪素粒子を得た。これを加熱炉内に仕込み、アルゴン雰囲気下、７００℃まで昇温した後、１０時間保持した。これにより、第１層の炭素膜を形成した。
第１層の炭素膜形成後、冷却することなく加熱炉内を１００Ｐａ以下の減圧とした後、１１００℃まで昇温、保持した後、メタン、エタン混合ガス（９２％、８％：質量％換算）を５ＮＬ／ｍｉｎで流入し、２０００Ｐａにて２時間の炭素被覆処理を行うことにより、導電性粉末Ｅを３２１ｇ得た。
導電性粉末Ｅは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が６．６質量％、ラマンスペクトルから測定したピーク強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇが０．９１、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈが１０７ｃｍ^−１であった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は７．５ｎｍであった。
以下、得られた導電性粉末Ｅを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。

（比較例２）
平均粒子径６μｍの一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０１）で表される酸化珪素粒子３００ｇを加熱炉に仕込み、炉内を１００Ｐａ以下の減圧にした後、１０５０℃まで昇温、保持した。次に、炭素原料としてメタン、エタン混合ガス（９２％、８％：質量％換算）を５ＮＬ／ｍｉｎで導入し、２時間の炭素被覆処理を行うことにより、炭素膜を形成した導電性粉末Ｆを３１３ｇ得た。これは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が４．１質量％、ラマンスペクトルから測定されたピーク強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇは１．１２、ｄバンドのピーク半値幅Ｄｈは８２ｃｍ^−１であった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した酸化珪素に分散した珪素の結晶子の粒子径は６．５ｎｍであった。
以下、得られた導電性粉末Ｆを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コインセル作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。

（比較例３）
平均粒子径８μｍの一般式ＳｉＯx（ｘ＝０．９８）で表される酸化珪素粒子３００ｇを加熱炉に仕込み、炉内を１００Ｐａ以下の減圧にした後、１２００℃まで昇温、保持した。次に、炭素前駆体としてメタンガスを３ＮＬ／ｍｉｎで導入し、８時間の炭素被覆処理を行うことにより、炭素膜を形成した粉末Ｇを３２５ｇ得た。これは、酸化珪素粒子に対する炭素被覆量が質量８．２％、ラマンスペクトルによるＩｄ／Ｉｇは１．１５、ｄバンドの半値幅Ｄｈは９８ｃｍ^−１であった。またＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回折線の広がりを元に算出した珪素結晶子の粒子径は１２ｎｍであった。
以下、得られた導電性粉末Ｈを負極活物質として用い、下記記載の電極作製、コイン型電池作製、及び電池評価、ガス発生評価を行った。結果は表１に記載した。

＜電極作製＞
実施例、比較例で得た負極材９０質量％とポリイミド（新日本理化製リカコートＥＮ−２０）１０質量％（固形分換算）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ１１μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で３０分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３００℃で２時間真空乾燥した。その後、面積２ｃｍ^２となるように円形カットし、負極とした。
さらに、コバルト酸リチウム９４質量％とアセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１６μｍのアルミ箔に塗布した。このアルミ箔に塗布したスラリーを、１００℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１２０℃で５時間真空乾燥した後、面積２ｃｍ^２となるように円形カットし、正極とした。

＜コイン型電池作製＞
作製した負極及び正極、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた非水電解液、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜電池評価＞
作製したコイン型リチウムイオン二次電池を一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて充放電を行った。まずテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ＣｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が０．１ＣｍＡ相当まで充電を行った。放電は０．５ＣｍＡ相当の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、以上の操作によって初回充放電容量及び初回充放電効率を求めた。
さらに、以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１００サイクル後の充放電試験を行った。評価結果は、初期からの放電維持率が８５％以上のものをＡ、７５以上８５％未満のものをＢ、６５以上７５％未満のものをＣ、それ以下をＤと評価した。

＜ガス発生試験＞
実施例１−４、比較例１−３にて作製した負極活物質粉末１．０ｇと、１ＭＬｉＰＦ_６のＥＣ：ＤＥＣ＝１：１電解液１．０ｇを、露点−５０℃以下のドライルーム内にて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ：アジレント製６８９０Ｎ、ヘッドスペース：７６９７Ａ）の専用バイアルに仕込み、封止した。
このバイアルを６０℃にて１週間保管後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにセットし、打ち込み量１ｍＬにて測定を行った。そして、標準サンプルにて検量線を引き、換算した発生したガスの体積が２．０ｍＬ未満のものをＡ、２．０以上３．５ｍＬ未満のものをＢ、３．５以上５．０ｍＬ未満のものをＣ、５．０ｍＬ以上のものをＤと評価した。

表１に、実施例、比較例における実施結果をまとめたもの示す。

表１に示すように、実施例１−４では、いずれもサイクル特性に優れ、かつガス発生量が少ないリチウムイオン二次電池であることが確認された。
一方で、比較例１−３では、実施例１−４と比べて、サイクル特性に劣り、ガス発生量も多くなってしまうことが確認された。
このように、本発明で製造された非水電解質二次電池用負極材を使用した非水電解質二次電池であれば、サイクル特性に優れ、かつガス発生量が少ないものになることが確認された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

珪素系活物質の粒子の表面を導電性炭素膜で被覆して導電性粉末とする被覆工程を有する非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
前記珪素系活物質の粒子を、珪素の微結晶が珪素酸化物に分散した構造を有し、前記珪素の微結晶の結晶子の粒子径が１〜９ｎｍであるものとし、
前記被覆工程において、前記導電性炭素膜は、２層構造を有するものであり、前記珪素系活物質の粒子の外周面と接している層を第１層の炭素膜、該第１層の炭素膜の外周面と接している層を第２層の炭素膜とし、前記第１層の炭素膜は、炭素数が３以上の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から７００℃以上９００℃以下の温度で形成し、前記第２層の炭素膜と比較して炭素膜内の導電性に優れているものとし、前記第２層の炭素膜は、前記第１層の炭素膜形成後、冷却することなく、炭素数が１〜２の炭素化合物が７０質量％以上含まれている炭素原料から前記第１層の炭素膜の形成温度より１００℃以上高い温度で形成し、前記第１層の炭素膜と比較して比表面積の大きいものとし、
前記炭素数が３以上の炭素化合物として、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、ガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油、グルコース、スクロース、ポリイミド、ポリアミド、又は、ポリスチレンを用い、
前記炭素数が１〜２の炭素化合物として、メタン、エタン、エチレン、又はアセチレンを用い、
前記被覆工程の後に、ラマンスペクトル法を用いて前記導電性粉末における前記導電性炭素膜のラマンスペクトルのｄバンドのピーク半値幅を測定する測定工程と、該測定工程にて得られた前記ｄバンドのピーク半値幅が１００ｃｍ^−１以上である前記導電性粉末を選別して次工程に送る選別工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
前記測定工程において、更に、前記導電性粉末における前記導電性炭素膜のラマンスペクトルのｄバンドのピーク強度Ｉ_ｄとｇバンドのピーク強度Ｉ_ｇを測定し、前記選別工程において、ピーク強度比Ｉ_ｄ／Ｉ_ｇが１．１以下である前記導電性粉末を選別して次工程に送ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
前記珪素系活物質の粒子を、一般式ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素の粒子とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。