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CN116722140A - 锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次电池 Download PDF

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CN116722140A
CN116722140A CN202310207223.4A CN202310207223A CN116722140A CN 116722140 A CN116722140 A CN 116722140A CN 202310207223 A CN202310207223 A CN 202310207223A CN 116722140 A CN116722140 A CN 116722140A
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carbon
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secondary battery
silicon
lithium secondary
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俞硕根
朴贵玉
郑周昊
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SK On Co Ltd
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Abstract

本发明的实施方案提供一种锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次电池。锂二次电池用负极活性物质包含：碳基颗粒，所述碳基颗粒包含孔；含硅涂层，所述含硅涂层形成在碳基颗粒的孔的内部或碳基颗粒的表面上；以及碳涂层，所述碳涂层形成在含硅涂层上，其中，通过对碳涂层的拉曼光谱分析获得的拉曼光谱的D带的峰强度(ID)与G带的峰强度(IG)之比为1.65以下。通过有效地抑制由于锂二次电池的重复充放电而发生的负极活性物质的损伤，可以改善寿命特性。

Description

锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等的便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作如电动汽车的环保型汽车的动力源。
二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和分离膜(隔膜)；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和所述电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
近年来，随着锂二次电池的应用对象的扩大，正在进行具有更高的容量和功率的锂二次电池的开发。例如，可以将高容量的硅和碳进行复合化并用于负极活性物质。
然而，由于硅-碳复合负极活性物质的体积膨胀率差异大，重复充放电可能会导致负极活性物质产生裂纹并暴露于电解液中。
因此，需要一种抑制负极活性物质的裂纹并保持容量特性的负极活性物质。例如，韩国授权专利第10-1591698号公开了一种包含硅氧化物的负极活性物质，但在确保充分的寿命特性和功率特性方面存在局限性。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的功率特性和容量效率的锂二次电池用负极活性物质。
本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的功率特性和容量效率的锂二次电池。
技术方案
根据示例性的实施方案的锂二次电池用负极活性物质包含：碳基颗粒，所述碳基颗粒包含孔；含硅涂层，所述含硅涂层形成在所述碳基颗粒的所述孔的内部或所述碳基颗粒的表面上；以及碳涂层，所述碳涂层形成在所述含硅涂层上，其中，所述碳涂层的拉曼光谱的D带的峰强度(ID)与G带的峰强度(IG)之比为1.65以下。
在一些实施方案中，相对于通过X射线光电子能谱法测量的所述负极活性物质的表面的硅含量，通过X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)测量的所述负极活性物质的表面的碳含量可以为200-500原子％(at％)。
在一些实施方案中，所述碳基颗粒可以包含选自活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔碳、热解的晶胶、热解的干凝胶及热解的气凝胶中的至少一种。
在一些实施方案中，所述碳基颗粒可以包含无定形结构。
在一些实施方案中，所述含硅涂层和所述碳涂层可以不包含碳化硅(SiC)。
在一些实施方案中，所述碳涂层还可以形成在所述碳基颗粒的所述孔的内部和所述表面中的未形成所述含硅涂层的部分上。
根据示例性的实施方案的制备锂二次电池用负极活性物质的方法包括以下步骤：将包含孔的碳基颗粒与硅源一起进行第一煅烧，以在所述孔的内部或所述碳基颗粒的表面上形成含硅涂层；以及在形成有所述含硅涂层的所述碳基颗粒中加入碳源以形成碳涂层，其中，所述碳涂层的拉曼光谱的D带的峰强度(ID)与G带的峰强度(IG)之比为1.65以下。
在一些实施方案中，所述碳源可以包含选自沥青、葡萄糖、蔗糖、苯酚基烃、间苯二酚基烃、甲烷气体、乙烯气体、丙烯气体、乙炔气体、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩中的至少一种。
在一些实施方案中，形成所述碳涂层的步骤还可以包括在550-700℃的温度下进行的第二煅烧。
在一些实施方案中，所述第二煅烧可以进行60-120分钟。
在一些实施方案中，所述第一煅烧可以在低于600℃的温度下进行。
根据示例性的实施方案的锂二次电池包括：负极，所述负极包括包含上述锂二次电池用负极活性物质的负极活性物质层；以及正极，所述正极与所述负极相对设置。
有益效果
在本发明的示例性的实施方案中，所述碳基颗粒可以包含孔。例如，所述碳基颗粒可以是包含多个孔的多孔颗粒。在这种情况下，含硅涂层可以形成在所述孔的内部和/或所述碳基颗粒的表面上。因此，可以防止锂二次电池的充放电时由于碳和硅的体积膨胀率差异导致的裂纹。
在示例性的实施方案中，可以在所述含硅涂层上形成碳涂层。因此，可以防止负极活性物质的硅与大气中的水分接触或者硅与负极浆料中的水接触。因此，在制备负极活性物质后直到形成负极的期间，可以抑制二次电池的放电容量和容量效率的降低。
在示例性的实施方案中，通过对所述碳涂层的拉曼光谱分析获得的拉曼光谱的D带的峰强度(ID)与G带的峰强度(IG)之比可以为1.65以下。因此，碳涂层内碳基物质的缺陷减少，从而可以稳定地形成碳涂层。因此，通过有效地抑制由于锂二次电池的重复充放电而发生的负极活性物质的损伤，可以改善寿命特性。
附图说明
图1和图2是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种包含碳硅复合物的锂二次电池用负极活性物质(以下，可以简称为“负极活性物质”)。此外，提供一种包含所述负极活性物质的锂二次电池(以下，可以简称为“二次电池”)。
以下，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
例如，负极活性物质可以同时包含硅和碳基颗粒。负极活性物质可以包含多个所述碳基颗粒。在这种情况下，容量特性得到提高，并且可以通过碳来部分缓解硅的体积膨胀。然而，在二次电池的充放电时，硅的体积膨胀率(例如，约400％以上)和碳的体积膨胀率(例如，约150％以下)的差异增加，从而负极活性物质可能产生裂纹(crack)。因此，在重复充放电时，负极活性物质暴露于电解液中，可能导致如产生气体等副反应，并且二次电池的寿命特性可能会降低。
在本发明的示例性的实施方案中，所述碳基颗粒可以包含孔。例如，所述碳基颗粒可以是包含多个孔的多孔颗粒。在这种情况下，含硅涂层可以形成在所述孔的内部和碳基颗粒的表面上。因此，可以防止二次电池的充放电时由于碳和硅的体积膨胀率差异导致的裂纹。
在示例性的实施方案中，碳基颗粒的孔尺寸可以为20nm以下，优选可以小于10nm。在上述范围内，可以防止硅过量沉积在所述孔内。因此，可以在二次电池的充放电时进一步减少碳和硅的体积膨胀率差异。
在一些实施方案中，碳基颗粒的孔尺寸的范围可以为0.1-20nm或0.1-10nm。
例如，所述碳基颗粒可以包含活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔碳、热解的晶胶(cryogel)、热解的干凝胶(xerogel)及热解的气凝胶(aerogel)等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
在示例性的实施方案中，负极活性物质可以包含形成在所述碳基颗粒的孔的内部和/或碳基颗粒的表面上的含硅涂层。可以利用含硅涂层中包含的硅的高容量特性并缓解碳和硅之间的体积膨胀率差异。因此，减少由于二次电池的重复充放电导致的微细裂纹和暴露于电解液，从而可以保持二次电池的功率特性并改善寿命特性。
例如，含硅涂层可以是指硅颗粒形成在碳基颗粒的孔的内部和/或表面的至少一部分上的层。
例如，所述含硅涂层中包含的硅可以在负极活性物质表面上容易与大气中的水分或负极浆料中的水反应。例如，根据以下反应式1和反应式2的反应，硅可以不可逆地转化为硅化合物并产生气体。
[反应式1]
Si+4H2O→Si(OH)4+2H2(g)↑
[反应式2]
Si+2H2O→SiO2+2H2(g)↑
因此，在制备负极活性物质后直到形成负极的期间，由于大气中的水分或负极浆料中的水成分，可能导致二次电池的放电容量和容量效率降低。
在本发明的示例性的实施方案中，可以在所述含硅涂层上形成碳涂层。因此，可以防止负极活性物质的硅与大气中的水分接触或者硅与负极浆料中的水接触。因此，在制备负极活性物质后直到形成负极的期间，可以抑制二次电池的放电容量和容量效率的降低。
例如，碳涂层可以是指碳颗粒形成在含硅涂层的至少一部分上的层。
在一些实施方案中，所述碳涂层可以包含碳和导电聚合物中的至少一种。因此，可以顺利进行碳涂层的形成并实现上述防止水和硅接触的效果。因此，可以抑制二次电池的放电容量和容量效率的降低。
例如，所述导电聚合物可以包含聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩等。
在一些实施方案中，碳涂层还可以形成在碳基颗粒的孔的内部和表面中的未形成含硅涂层的部分上。例如，碳涂层可以在形成有含硅涂层的碳基颗粒上全部覆盖硅和碳基颗粒。因此，可以阻断含硅涂层中包含的硅和水的接触并改善负极活性物质的机械稳定性和化学稳定性。
在示例性的实施方案中，通过对所述碳涂层的拉曼光谱分析获得的拉曼光谱的D带的峰强度(ID)与G带的峰强度(IG)之比(拉曼R值(ID/IG))可以为1.65以下。
在拉曼光谱中，所述G带的峰强度(IG)可以是约1540cm-1至约1620cm-1的波数区域的峰强度，所述D带的峰强度(ID)可以是约1300cm-1至约1420cm-1的波数区域的峰强度。
例如，所述G带是可在石墨(Graphite)基物质中共同发现的峰，例如，当存在形成六方晶系结构的碳原子时，可以出现所述D带。例如，所述D带是由具有对称性的振动模式引起的，在完美的晶格结构中观察不到所述D带，例如，当所述六方晶系结构未广泛发达或者存在缺陷(Defect)时，可以出现所述D带。
例如，所述拉曼R值可以根据碳涂层的厚度、均匀性和结构稳定性的变化而发生改变。
例如，所述拉曼R值可以是选定碳涂层内的部分区域并通过拉曼光谱分析从该区域内的3个至100个点获得的值的平均值。
所述拉曼光谱分析可以利用本技术领域公知的种类的拉曼光谱仪来进行。例如，所述拉曼光谱仪的激光波长例如可以为约532nm至约785nm，激光功率可以为约5mW至约90mW，激光曝光时间可以为约3秒至约20秒，扫描次数可以为1次至5次。
当所述拉曼R值为1.65以下时，碳涂层中的碳基物质的缺陷减少，从而可以稳定地形成碳涂层。因此，通过有效地抑制由于二次电池的重复充放电而发生的负极活性物质的损伤，可以改善寿命特性。
当所述拉曼R值超过1.65时，碳涂层中的碳基物质的结构缺陷增加，从而碳涂层的形成可能不均匀或不充分。因此，含硅涂层的硅与电解液或水反应，可能导致二次电池的寿命特性降低。
在一些实施方案中，在所述负极活性物质中，相对于通过X射线光电子能谱法测量的表面的硅含量，通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的表面的碳含量可以为200-500原子％(原子百分比(atomic percent))。
例如，存在于负极活性物质的表面的碳原子数为存在于所述表面的硅原子数的2倍至5倍。
当负极活性物质表面的碳与硅的含量比满足上述范围时，在负极活性物质的最外侧充分形成碳涂层，从而可以抑制含硅涂层中包含的硅的副反应。因此，可以改善二次电池的寿命特性。
在一些实施方案中，所述负极活性物质的平均粒径(D50)可以为3-15μm。在上述范围内，可以确保充分的容量并在最外侧充分形成碳涂层。因此，可以改善二次电池的容量特性和寿命特性。
本说明书的“平均粒径”、“平均粒径(D50)”或“D50”可以是指在从颗粒体积获得的粒度分布中体积累计百分比为50％时的粒径。
在一些实施方案中，所述含硅涂层和碳涂层可以不包含碳化硅(SiC)。因此，不会由于硅和碳反应而导致二次电池的容量降低。因此，可以改善二次电池的容量特性。
例如，可以不在所述碳基颗粒的孔的内部或碳基颗粒的表面上形成碳化硅。例如，含硅涂层可以不包含碳化硅。例如，含硅涂层可以仅包含硅和/或硅氧化物。因此，可以提高二次电池的容量特性。
例如，可以通过调节硅沉积时的温度和时间来抑制碳化硅的形成。
以下，提供根据示例性的实施方案的制备所述锂二次电池用负极活性物质的方法。
在示例性的实施方案中，可以准备包含孔的碳基颗粒。
在一些实施方案中，可以通过将包含羟基的芳香族化合物和醛基化合物进行混合来制备甲阶酚醛树脂低聚物(resol oligomer)。例如，所述包含羟基的芳香族化合物可以包含苯酚，所述醛基化合物可以包含甲醛。可以通过在所述甲阶酚醛树脂低聚物中添加固化剂进行固化后进行分级、水洗和煅烧来获得包含孔的碳基颗粒。
在一些实施方案中，可以将芳香族化合物和乙烯(vinyl)基化合物进行混合和聚合。之后，可以通过进行水洗和煅烧来获得包含孔的碳基颗粒。例如，所述芳香族化合物可以包含聚苯乙烯(polystyrene)，所述乙烯基化合物可以包含二乙烯苯(divinylbenzene)。
在一些实施方案中，可以进行活化(activation)工艺。在这种情况下，可以容易地控制碳基颗粒的微孔结构的活性度。
在一个实施方案中，所述活化工艺可以包括物理活化法。例如，在所述活化工艺中，可以加入与碳具有反应性的气体(蒸汽、二氧化碳、或蒸汽、二氧化碳和惰性气体类的混合气体)并在700-1000℃的温度下进行热处理。
在一个实施方案中，所述活化工艺可以包括化学活化法。例如，可以使用KOH、Na2CO3、NaOH、H3PO4等酸性化学品和碱性化学品等作为活化剂。所述化学活化法可以在低于物理活化法的温度下进行。
通过上述方法获得的碳基颗粒中包含的孔的尺寸可以为20nm以下。
在示例性的实施方案中，在所述碳基颗粒所在的反应器中加入硅源后进行第一煅烧，从而可以在碳基颗粒的孔的内部或表面上沉积含硅涂层。
例如，所述硅源可以包含含硅气体。根据一个实施方案，所述含硅气体可以是硅烷(silane)气体。
在一些实施方案中，所述第一煅烧可以在低于600℃的温度下进行。在上述温度范围内，含硅涂层中可以充分包含具有无定形结构的硅。因此，可以改善在压制工艺或二次电池的重复充放电时的负极活性物质的机械稳定性。
在示例性的实施方案中，可以在沉积有所述含硅涂层的碳基颗粒所在的反应器中加入碳源以在含硅涂层的表面上形成碳涂层。由于所述碳涂层，通过对碳涂层的拉曼光谱分析获得的拉曼光谱的D带的峰强度(ID)与G带的峰强度(IG)之比(拉曼R值)可以为1.65以下。因此，碳涂层可以满足结构稳定性和均匀性并保护含硅涂层。
在一些实施方案中，所述碳源可以包含沥青(pitch)、葡萄糖、蔗糖、苯酚基烃和/或间苯二酚(resorcinol)基烃。在这种情况下，可以在加入所述碳源后进行第二煅烧。
在一些实施方案中，所述碳源可以包含甲烷气体、乙烯气体、丙烯气体、乙炔气体等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。在这种情况下，所述碳涂层可以通过化学气相沉积法(CVD)形成。例如，所述化学气相沉积法可以通过加入碳源并进行第二煅烧来进行。
在一些实施方案中，所述碳源可以是包含聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种的导电聚合物。在这种情况下，形成所述碳涂层的步骤可以通过化学气相沉积、电聚合或溶液工艺法来进行。
在一个实施方案中，可以在涂布所述导电聚合物后进行第二煅烧以将导电聚合物改性为碳。
在一些实施方案中，所述第二煅烧可以在550-700℃的温度下进行，优选可以在550-650℃的温度下进行。在上述范围内，碳涂层中包含的碳和含硅涂层中包含的硅中具有无定形结构的比例可以充分增加。因此，可以改善在压制工艺或二次电池的重复充放电时的负极活性物质的机械稳定性。
此外，当在上述温度范围内进行第二煅烧时，例如可以提高碳涂层中包含的碳基物质的结构稳定性并减少缺陷的产生。因此，可以形成具有1.65以下的拉曼R值的碳涂层。
例如，所述第二煅烧可以进行60-120分钟。在上述范围内，可以充分形成碳涂层并防止碳涂层中晶体结构的缺陷增加。因此，可以提高二次电池的寿命特性。
图1和图2是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。例如，图2是沿着图1的I-I′线在锂二次电池的厚度方向上切割的截面图。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括电极组件，所述电极组件包括正极100、负极130及介于所述正极和负极之间的隔膜140。所述电极组件可以与电解液一起容纳在壳体160中并浸渍在电解液中。
正极100可以包括正极活性物质层110，所述正极活性物质层110通过将包含正极活性物质的混合物涂布在正极集流体105上来形成。
正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛或它们的合金。正极集流体105还可以包含用碳、镍、钛和/或银进行表面处理的铝或不锈钢。
所述正极活性物质可以包含可使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
在示例性的实施方案中，所述正极活性物质可以包含锂-过渡金属氧化物。例如，所述锂-过渡金属氧化物可以包含镍(Ni)，并且可以进一步包含钴(Co)或锰(Mn)中的至少一种。
例如，所述锂-过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNi1-yMyO2+z
在化学式1中，可以是0.9≤x≤1.2、0≤y≤0.7、-0.1≤z≤0.1。M可以表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、Sn或Zr中的一种以上的元素。
在一些实施方案中，在化学式1中，Ni的摩尔比或浓度(1-y)可以为0.8以上，在优选的实施方案中，Ni的摩尔比或浓度(1-y)可以超过0.8。
可以通过在溶剂中将所述正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合并搅拌来制备混合物。可以通过将所述混合物涂布在正极集流体105上后进行干燥和压制来制造正极100。
所述溶剂可以使用非水基溶剂。例如，所述溶剂可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
例如，所述粘合剂可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
优选地，可以使用PVDF基粘合剂作为正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，并且可以提高二次电池的功率和容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
在示例性的实施方案中，可以由包含碳基颗粒、含硅涂层及碳涂层的所述负极活性物质制备负极浆料。例如，可以通过在溶剂中将所述负极活性物质与负极粘合剂、导电材料及增稠剂进行混合和搅拌来制备负极浆料。
例如，所述负极活性物质可以包含多个负极活性物质颗粒。
例如，所述负极活性物质可以包含多个负极活性物质颗粒和石墨基活性物质。例如，所述石墨基活性物质可以包含人造石墨和/或天然石墨。
在所述负极活性物质的总重量(例如，多个负极活性物质颗粒和石墨基活性物质的总重量)中，所述负极活性物质颗粒的量可以为3重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上或45重量％以上。
在所述负极活性物质的总重量中，所述负极活性物质颗粒的量可以为90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下或50重量％以下。
在一个实施方案中，所述负极活性物质实质上可以由所述负极活性物质颗粒和所述石墨基活性物质组成。
例如，负极浆料中包含的溶剂可以为水、盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液等水基溶剂。
例如，所述负极粘合剂可以包含丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)等聚合物物质。所述增稠剂可以列举羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose，CMC)。
例如，所述导电材料可以包含与为了形成正极活性物质层而包含的所述导电材料相同或相似种类的物质。
在一些实施方案中，负极130可以包括负极活性物质层120，所述负极活性物质层120通过将所述负极浆料涂布在负极集流体125的至少一面上后进行干燥和压制来形成。
例如，负极集流体125可以包含具有高导电性、具有提高的与所述负极浆料的粘合力且在二次电池的电压范围内没有反应性的金属。例如，负极集流体125可以包含铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金。负极集流体125可以包含用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢。
可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
在一些实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜140接触的面积)和/或体积可以大于正极100。因此，从正极100产生的锂离子例如可以顺利地迁移到负极130而不会在中间析出。因此，可以更容易地实现使用所述负极活性物质所带来的提高容量和功率的效果。
根据示例性的实施方案，电极单元由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以通过将多个电极单元进行层叠来形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成电极组件150。
电极组件150与电解液一起容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液可以包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如可以由Li+X-表示，并且作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂例如可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起并形成延伸到壳体160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，提出优选的实施例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例1
碳基颗粒的制备
i)甲阶酚醛树脂低聚物的合成：将苯酚和甲醛以1:2的摩尔比混合，并添加1.5重量％的三乙胺(triethylamine)，在85℃、4小时、160rpm(搅拌)条件下进行反应。
ii)甲阶酚醛树脂低聚物的悬浮稳定化：将1g的聚乙烯醇(PVA)分散在水分散性介质中，然后加入到所述甲阶酚醛树脂低聚物中。
iii)甲阶酚醛树脂低聚物的固化：加入3g的固化剂六亚甲基四胺(HMTA)，在98℃、12小时、400rpm(搅拌)的条件下进行反应。
iv)获得碳材料：使用筛网(sieve)将固化的所述甲阶酚醛树脂低聚物进行分级，然后使用H2O进行水洗。
v)使用乙醇从经水洗的所述甲阶酚醛树脂低聚物中去除未反应的单体和低聚物并进行干燥。
vi)碳化和活化：在氮气气氛下，在900℃下将干燥的所述甲阶酚醛树脂低聚物进行煅烧1小时。在所述煅烧时，以1L/分钟加入CO2气体并在900℃下进行碳化。
含硅涂层的形成
将硅烷气体以50-100mL/分钟的流速注入CVD涂布机(coater)，并以5-20℃/分钟的升温速度升温至低于600℃后在低于600℃下保持约120-240分钟，从而形成含硅涂层。
碳涂层的形成
将形成有所述含硅涂层的碳基颗粒放入热化学气相沉积(thermal CVD)腔室中，然后供应甲烷气体和氩气的混合气体并在约650℃下进行第二煅烧90分钟，从而制备形成有碳涂层的负极活性物质。
负极的制造
将制得的所述负极活性物质放置1天，然后将96重量％的通过混合15重量％的制得的负极活性物质和81重量％的人造石墨而成的混合物、1重量％的作为导电材料的碳纳米管(CNT)、2重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和1重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)进行混合，从而获得负极浆料。
将所述负极浆料涂布在铜基材上并进行干燥和压制，从而制造负极。
锂半电池(Li-half cell)的制造
制造包括通过上述方法制得的负极并使用锂金属(Li metal)作为对电极(正极)的锂半电池。
具体地，在制得的所述负极和锂金属(厚度为1mm)之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为20μm)，从而形成锂硬币型半电池(coin half-cell)。
将锂金属/隔膜/负极的组合体放入硬币型电池板(coin cell plate)中并注入电解液，然后盖上盖子(cap)后夹紧(clamping)。
所述电解液是通过使用EC/DEC(30:70，体积比)的混合溶剂制备1.0M LiPF6溶液并在所述溶液中加入相对于电解液的总重量为1重量％的FEC来制备。
所述夹紧后浸渍12小时以上，然后进行化成充放电(充电条件为CC-CV 0.1C0.01V 0.01C截止(CUT-OFF)，放电条件为CC 0.1C 1.5V截止)。
实施例2
除了第二煅烧温度为约550℃之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂半电池。
实施例3
除了在约550℃下进行第二煅烧60分钟之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂半电池。
实施例4
除了进行第二煅烧120分钟之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂半电池。
比较例1
除了未形成碳涂层之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和包括所述负极的锂半电池。
比较例2
除了在约890℃下进行第二煅烧180分钟之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂半电池。
比较例3
除了在约750℃下进行第二煅烧90分钟之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂半电池。
比较例4
除了在约500℃下进行第二煅烧90分钟之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和锂半电池。
实验例
(1)拉曼光谱的D带的峰强度(ID)与G带的峰强度(IG)之比(拉曼R值)的测量
根据以下条件测量根据上述实施例和比较例制备的负极活性物质中包含的碳涂层的拉曼R值。具体地，选择负极活性物质表面的3个点，通过相应值的平均来获得拉曼R值。
i)负极活性物质的振实密度：0.99g/cm3
ii)电极密度：1.3g/cm3
iii)拉曼光谱仪：inVia，雷尼绍(Renishaw)(英国(UK))
iv)氩离子激光波长：532nm
v)曝光时间：20秒，累计次数：10次
(2)通过X射线光电子能谱法(XPS)测量负极活性物质表面的碳含量和硅含量之比
对于根据上述实施例和比较例制备的负极活性物质，使用XPS以原子％(原子百分比，at％)测量负极活性物质表面的碳含量和硅含量。
将测得的碳含量除以硅含量并以百分比计算。
所述XPS通过使用Al Kα光束(K-alpha beam)进行，并且电压设定为1486.68eV，光束尺寸(beam size)设定为650μm。测得的XPS结果的分析通过恒定分析器能量(constantanalyzer energy，CAE)模式进行。
(3)评价是否生成碳化硅(SiC)
对于根据上述实施例和比较例制备的负极活性物质，通过XRD分析评价是否观察到SiC峰。
Ο：观察到SiC峰。
X：未观察到SiC峰。
(4)碳涂布量的测量
根据上述实施例和比较例，在碳基颗粒上形成含硅涂层。测量涂布碳之前的负极活性物质的重量，并测量涂布碳之后的负极活性物质的重量后代入下式3，以百分比计算碳涂布量。
[式3]
碳涂布量(％)＝{(涂布碳之后的负极活性物质的重量–涂布碳之前的负极活性物质的重量)/(涂布碳之后的负极活性物质的重量)}*100
(5)初始充放电容量的测量
对于根据上述实施例和比较例的锂半电池，在常温(25℃)下分别进行充电(CC-CV0.1C 0.01V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 1.5V截止)1次，从而测量初始充电容量和初始放电容量。
(6)初始容量效率的测量
对于根据上述实施例和比较例的锂半电池，在常温(25℃)下分别进行充电(CC-CV0.1C 0.01V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 1.0V截止)10次，从而测量放电容量。
将测得的放电容量除以(5)中测得的初始放电容量并以百分比计算。
(7)气体产生量的测量
将根据上述实施例和比较例的负极浆料在腔室中放置1天，然后测量所产生的气体的体积(mL)。
通过将所述气体的体积除以负极浆料的放置前的重量(g)来测量气体产生量(mL/g)。
将根据上述实验例的测量结果示于下表1至表3中。
[表1]
[表2]
类别 是否生成SiC 碳涂布量(％)
实施例1 X 5.9
实施例2 X 3.1
实施例3 X 2.0
实施例4 X 6.2
比较例1 X 0
比较例2 Ο 14.7
比较例3 Ο 8.8
比较例4 X 0.2
[表3]
参见表1至表3，在含硅涂层上未形成碳涂层或者碳涂层的拉曼R值超过1.65的比较例中，与实施例相比，整体上初始容量特性显著降低或者气体产生量显著增加。
对实施例1和实施例3进行比较时，与负极活性物质表面的碳含量相对于硅含量小于200原子％的实施例3的锂半电池相比，实施例1的锂半电池具有改善的初始容量特性，并且气体产生量减少。
对实施例1和实施例4进行比较时，与负极活性物质表面的碳含量相对于硅含量超过500原子％的实施例4的锂半电池相比，实施例1的锂半电池具有提高的初始容量特性。
在比较例2和比较例3中，由于第二煅烧的温度超过700℃，过高的温度导致碳涂层不具有稳定的结构，并且硅和碳反应生成SiC。因此，与实施例相比，初始充放电容量降低。
在比较例4中，由于第二煅烧的温度低于550℃，无法充分形成碳涂层。因此，与实施例相比，气体产生量增加。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用负极活性物质，其包含：
碳基颗粒，所述碳基颗粒包含孔；
含硅涂层，所述含硅涂层形成在所述碳基颗粒的所述孔的内部或所述碳基颗粒的表面上；以及
碳涂层，所述碳涂层形成在所述含硅涂层上，
其中，所述碳涂层的拉曼光谱的D带的峰强度ID与G带的峰强度IG之比为1.65以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，相对于通过X射线光电子能谱法测量的所述负极活性物质的表面的硅含量，通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的所述负极活性物质的表面的碳含量为200-500原子％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述碳基颗粒包含选自活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔碳、热解的晶胶、热解的干凝胶及热解的气凝胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述碳基颗粒包含无定形结构。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述含硅涂层和所述碳涂层不包含碳化硅(SiC)。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所述碳涂层还形成在所述碳基颗粒的所述孔的内部和所述表面中的未形成所述含硅涂层的部分上。
7.一种锂二次电池，其包括：
负极，所述负极包括包含权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的负极活性物质层；以及
正极，所述正极与所述负极相对设置。
8.一种制备锂二次电池用负极活性物质的方法，其包括以下步骤：
将包含孔的碳基颗粒与硅源一起进行第一煅烧，以在所述孔的内部或所述碳基颗粒的表面上形成含硅涂层；以及
在形成有所述含硅涂层的所述碳基颗粒中加入碳源以形成碳涂层，
其中，所述碳涂层的拉曼光谱的D带的峰强度ID与G带的峰强度IG之比为1.65以下。
9.根据权利要求8所述的制备锂二次电池用负极活性物质的方法，其中，所述碳源包含选自沥青、葡萄糖、蔗糖、苯酚基烃、间苯二酚基烃、甲烷气体、乙烯气体、丙烯气体、乙炔气体、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备锂二次电池用负极活性物质的方法，其中，形成所述碳涂层的步骤还包括在550-700℃的温度下进行的第二煅烧。
11.根据权利要求10所述的制备锂二次电池用负极活性物质的方法，其中，所述第二煅烧进行60-120分钟。
12.根据权利要求8所述的制备锂二次电池用负极活性物质的方法，其中，所述第一煅烧在低于600℃的温度下进行。
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