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CN101283465B - 正极活性材料和其生产方法以及具有含正极活性材料的正极的非水电解质电池 - Google Patents

正极活性材料和其生产方法以及具有含正极活性材料的正极的非水电解质电池 Download PDF

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CN101283465B CN200680035009XA CN200680035009A CN101283465B CN 101283465 B CN101283465 B CN 101283465B CN 200680035009X A CN200680035009X A CN 200680035009XA CN 200680035009 A CN200680035009 A CN 200680035009A CN 101283465 B CN101283465 B CN 101283465B
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岩永朋子
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Kyushu University NUC
Kanto Denka Kogyo Co Ltd
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Abstract

公开了一种橄榄石型正极活性材料，它是具有高安全性和优异的电池特性如能量密度的正极活性材料。还公开了一种生产这种橄榄石型正极活性材料和具有含该橄榄石型正极活性材料的正极的非水电解质电池的方法。具体公开了一种具有10-500nm的粒径且包含由以下通式(1)表示的橄榄石型磷酸锰锂化合物正极活性材料，LixMnyMaPO4(1)(其中，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜a＜1，且M表示选自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种金属元素)。

Description

正极活性材料和其生产方法以及具有含正极活性材料的正极的非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种橄榄石型正极活性材料，它是一种便宜并且非常安全的正极活性材料，甚至在高能量密度下也表现优良的电池性能。本发明还涉及一种生产这种橄榄石型正极活性材料的方法，并且涉及一种具有含该橄榄石型正极活性材料的正极的非水电解质电池。
背景技术
锂二次电池目前广泛用于电子设备如便携式电话、摄像机、笔记本电脑等的电源。另外，以环境保护和能源问题作为驱动力，还已经追求开发便宜并且非常安全的大锂二次电池，用于电动汽车和夜间电力。
层状岩石盐型LiCoO2最初用于锂二次电池的正极活性材料。LiCoO2具有优良的充放电循环特性，但是由于其钴成分储量稀少导致其昂贵。这已经导致研究用层状岩石盐型LiNiO2和尖晶石型LiMn2O4作为正极活性材料替代品。然而，LiNiO2在其充电状态具有安全问题，而LiMn2O4在高温范围内化学稳定性有问题。已经提出了混合这些元素的新正极材料用于小电池，但是需要新的替代材料用于大电池的正极活性材料，其成本和安全要求更严格。
LiFePO4和LiMnPO4是橄榄石型正极活性材料，作为在成本、安全性和可靠性方面均受到好评的材料，近年来已经被积极开发。短期内出现了许多关于LiFePO4的研究报告，因为它的导电性比LiMnPO4更好。另一方面，LiMnPO4具有更高的能量密度，因为锰的氧化还原电势更高，并且被视为具有比LiFePO4更好性能的有前景的正极活性材料；然而，尽管如此，已经报道了它是一种具有低电子导电性的材料，并且因此对于获得令人满意的电池容量具有问题。也已经建议努力通过用其它元素替换一些Mn来提高电池容量，如专利文件1至3和非专利文件1至3所述。然而，当本发明人生产正极活性材料，在该材料中如这些专利文件所提出的一部分Mn被选自由Co、Ni、Ti等组成的组中的一种代替，并且使用这些正极活性材料生产电池时，本发明人不能证实这些电池的容量提高。本发明人也不能证实这些电池在恒流充放电测试中的电势为约4V。
还有许多涉及向正极活性材料添加碳的公开出版物，并且尤其是已经知道：在橄榄石型磷酸铁锂正极活性材料中添加碳具有许多效果，如提高导电性、抑制颗粒之间的烧结，抑制氧化等(参见例如专利文件4至6和非专利文件4和5)。然而，在此存在问题：通过添加高比表面积碳颗粒并通过这种碳颗粒涂布正极活性材料而增加正极活性材料的比表面积。比表面积的增加导致涂料中正极活性材料的分散性降低，并且由此难以以高密度将正极活性材料均匀涂布在电极上。
如专利文件7所示，对于向正极活性材料添加碳，已经提出了涉及涂料分散性的方法。在该方法中，用热固性树脂涂布正极活性材料的颗粒，然后将经涂布的颗粒在氧化性气氛中进行热处理。然而，需要溶剂以实现均匀混合和涂布树脂，并且溶剂处理相当困难。另外，该方法的本质方面是在氧化性气氛下热处理，这妨害该方法应用于含容易从二价氧化到三价状态的金属元素的橄榄石型正极活性材料。
专利文件1：日本专利特许公开公报No.2001-307731
专利文件2：日本专利特许公开公报No.2003-257429
专利文件3：日本专利特许公开公报No.2004-63270
专利文件4：日本专利特许公开公报No.2001-15111
专利文件5：日本专利特许公开公报No.2002-110163
专利文件6：日本专利特许公开公报No.2003-34534
专利文件7：日本专利特许公开公报No.2003-229127
非专利文件1：D.Arcon，A.Zorko，P.Cevc，R.Dominko，M.Bele，J.Jamnik，Z.Jaglicic，and I.Golosovsky，Journal of Physicsand Chemistry of Solids， 5，1773-1777(2004)
非专利文件2：A.Yamada，M.Hosoya，S.Chung，Y.Kudo，K.Hinokuma，K.Liu，and Y.Nishi，Journal at Power Sources，119-121，232-238(2003)
非专利文件3：Guohua Li，Hideto Azuma，and MasayukiTohda，Electrochemical and Solid-State Letters，5(6)，A135-A137(2002)
非专利文件4：H.Huang，S.C.Yin and L.F.Nazar，Electrochemical and Solid-State Letters，4(10)，M170-M172(2001)
非专利文件5：Z.Chen and J.R.D ahn，Journal of theElectrochemical Society，149(9)，A1184-A1189(2002)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种正极活性材料，它在成本、安全和可靠性方面具有优良的性能，并且它能生产高容量的非水电解质电池。本发明的另一目的是提供生产这种正极活性材料的方法。本发明再一目的是提供使用这种正极活性材料的非水电解质电池。
解决问题的手段
作为对具有上述优良性能的正极活性材料的生产进行了彻底研究的结果，本发明人实现了本发明。
即，本发明提供以下方面：
一种正极活性材料，包括由以下通式(1)表示的橄榄石型磷酸锰锂化合物
LixMnyMaPO4    (1)
(在该式中，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜a＜1，并且M是选自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种金属元素)，并且具有10至500nm的粒径。
根据[1]所述的正极活性材料，其中橄榄石型磷酸锰锂化合物由以下通式(2)表示
LixMnyM1 zM2 wPO4    (2)
(在该式中，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜1，并且M1是选自由Co、Ni、Fe、Zn和Cu组成的组中的至少一种二价金属元素，并且M2是选自由Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种三价或四价金属元素)。
根据[2]所述的正极活性材料，其中M1是选自由Co、Ni和F e组成的组中的至少一种二价金属元素，并且M2是Ti。
根据[2]或[3]所述的正极活性材料，其中z和w分别满足0＜z＜0.2和0＜w＜0.2。
根据[1]至[4]任一项所述的正极活性材料，其中y满足0.8＜y＜1.0。
根据[1]至[5]任一项所述的正极活性材料，其中粒径为50至200nm。
根据[1]至[6]任一项所述的正极活性材料，具有1至200m2/g的BET比表面积。
根据[1]至[7]任一项所述的正极活性材料，在橄榄石型磷酸锰锂化合物颗粒表面上进一步包括碳。
根据[8]所述的正极活性材料，包含碳的量不大于20重量％。
一种非水电解质电池，具有含根据[1]至[9]任一项所述的正极活性材料的正极。
一种生产正极活性材料方法，包括步骤：
将用于由以下通式(1)表示的橄榄石型磷酸锰锂化合物的预煅烧(pre-calcination)前驱体与碳源混合
LixMnyMaPO4    (1)
(在该式中，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜a＜1，并且M是选自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种金属元素)；然后
锻烧所获得的混合物。
根据[11]所述的生产方法，其中用于橄榄石型磷酸锰锂化合物的预煅烧前驱体是通过以下步骤获得的共沉淀产物，该步骤包括：将锰盐水溶液，包含选自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中至少一种金属的盐的水溶液，H3PO4水溶液和LiOH水溶液混合；再通过将所获得的混合溶液维持在50至100℃产生共沉淀产物。
根据[11]或[21]所述的生产方法，其中橄榄石型磷酸锰锂化合物由以下通式(2)表示
LixMnyM1 zM2 wPO4    (2)
(在该式中，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜1，并且M1是选自由Co、Ni、Fe、Zn和Cu组成的组中的至少一种二价金属元素，并且M2是选自由Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种三价或四价金属元素)。
根据[11]至[13]任一项所述的生产方法，其中碳源包括碳颗粒或碳前驱体，或碳颗粒和碳前驱体。
根据[14]所述的生产方法，其中碳前驱体选自由聚乙烯醇、淀粉和砂糖组成的组中的至少一种。
根据[11]至[15]任一项所述的生产方法，其中在惰性气体气氛或还原气氛中进行煅烧。
根据[11]至[13]任一项所述的生产方法，其中碳源是选自由葡萄糖、醋酸纤维素、苯均四酸、丙酮和乙醇组成的组中的至少一种。
附图说明
图1是实施例1中生产的正极活性材料的X-射线衍射图；
图2是实施例1中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图3是显示实施例1中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图4是实施例2中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图5是显示实施例2中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图6是实施例3中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图7是显示实施例3中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图8是实施例4中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图9是显示实施例4中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图10是实施例5中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图11是显示实施例5中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图12是实施例6中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图13是显示实施例6中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图14是实施例7中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图15是显示实施例7中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图16是实施例8中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图17是显示实施例8中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图18是实施例9中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图19是显示实施例9中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图20是实施例10中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图21是显示实施例10中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图22是比较例1中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图23是显示比较例1中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图24是比较例3中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图25是显示比较例3中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图26是比较例4中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图27是显示比较例4中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图28是比较例5中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图29是显示比较例5中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图30是比较例6中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图31是显示比较例6中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图32是显示实施例3中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电循环试验的结果的图；
图33是显示比较例3中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电循环试验的结果的图；
图34是非水电解质电池的示意图；
图35是为用于恒流充放电试验生产的非水电解质电池的示意图；
图36是实施例11中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图37是显示实施例11中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图38是实施例12中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图39是显示实施例12中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图40是实施例13中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图41是显示实施例13中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图42是实施例14中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；
图43是显示实施例14中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图；
图44是实施例15中生产的正极活性材料的扫描电子显微照片；和
图45是显示实施例15中制造的碱性锂二次电池的恒流充放电试验的结果的图。
具体实施方式
本发明的正极活性材料包括由以下通式(1)表示的橄榄石型磷酸锰锂化合物
LixMnyMaPO4            (1)
(在该式中，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜a＜1，并且M是选自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种金属元素)，并且具有10至500nm的粒径。
本发明的正极活性材料的第一特征在于：它是主要由上述橄榄石型磷酸锰锂化合物的颗粒构成，其中一部分锰已经被特定的金属代替。在使用没有部分Mn被其它金属代替的LiMnPO4生产的电池的情况中，随着充放电循环次数增加，放电容量下降。然而，已经发现：使用本发明的其中部分Mn被特定金属代替的正极活性材料的电池，表现优良的充放电循环特性。本发明的正极活性材料的第二特征在于：具有10至500nm的非常小的粒径。因此，本发明的正极活性材料能提供表现优良充放电特性的电池。
为了改善最终获得的正极活性材料的性能，在上述橄榄石型磷酸锰锂化合物的表面上可以任选存在各种材料，例如导电材料。在这种情况中，正极活性材料的颗粒由橄榄石型磷酸锰锂化合物颗粒和存在于这些颗粒周围的其它材料构成。
上述橄榄石型磷酸锰锂化合物的特征在于：在磷酸锰锂(LiMnPO4)中的部分Mn被选自由Co、Ni、F e、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种金属M代替。表示这种化合物中元素比例的x，y和a可以分别在由0＜x＜2，0＜y＜1和0＜a＜1给出的数值范围内变化，以达到化合物的电荷平衡。虽然假定替代金属的mol比数值为0.2以上，但是当考虑对改善电池容量的贡献和替代金属的成本时，优选0＜a＜0.4，并且更优选为0＜a＜0.2。另一方面，Mn的mol比y可以在0＜y＜1的范围内任意选择，但是通常为0.8＜y＜1.0。
这种橄榄石型磷酸锰锂化合物的非常合适的实例由以下通式(2)表示
LixMnyM1 zM2 wPO4               (2)
(在该式中，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜1，并且M1是选自由Co、Ni、Fe、Zn和Cu组成的组中的至少一种二价金属元素，并且M2是选自由Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种三价或四价金属元素)。通式(2)的化合物的特征在于：在通式(1)的化合物中替代金属元素M变为二价金属元素M1和三价或四价金属元素M2的组合。
在上面给出的通式(2)中二价金属元素M1和三价或四价金属元素M2的mol替代比z和w可以在0＜z＜1和0＜w＜1的范围内自由选择。替代也可以为0.2以上，但是当考虑对改善电池容量的贡献和替代金属的成本时，优选0＜z＜0.2和0＜w＜0.2。尤其是，当用z＝w进行Mn置换时，容易稳定晶体结构。另一方面，Mn的mol比y可以在0＜y＜1的范围内任意选择，但是通常为0.8＜y＜1.0。
替代金属M1和M2的组合(以M1-M2表示)并没有具体的限制，并且典型地可以例举的是Co-Ti、Ni-Ti、F e-Ti、Co-Sn、Ni-Sn等。还包括那些包含M1的多个选择和/或M2的多个选择的各个组合，如Co-(Ti+Sn)、(Ni+Co)-(Ti+Sn)等。
根据他们的研究，本发明人发现：与仅仅用M1或仅仅用M2替代Mn或没有替代金属的LiMnPO4本身相比，组合M1和M2替代LiMnPO4中的Mn趋于产生能够提供更好的充放电特性和更好的充放电循环特性的电池的正极活性材料。
通过利用三价或四价金属元素M2作为替代金属趋于在生产过程中(尤其是煅烧步骤中)抑制橄榄石型磷酸锰锂化合物的颗粒间的烧结，并且可以获得高导电率微粒。在M2种类之中，最优选的是Ti。利用Ti作为替代金属，实现优良的烧结抑制造用，并且趋于能够额外促进颗粒的微小化。还发现通过用三价或四价金属元素M2和二价金属M1的组合替代上述橄榄石型磷酸锰锂化合物中的锰改善这种化合物的结晶性，并且促进Mn氧化还原作用(氧化还原反应)。这种组合非常合适的实例是这样的组合：其中M1是选自Co、Ni和Fe中的至少一种二价金属元素，并且M2是Ti。
正极活性材料的粒径必须是10至500nm并且优选为50至200nm。在橄榄石型正极活性材料具有低导电性的情况中，当粒径超过500nm时不能获得令人满意的容量。
本发明的正极活性材料主要包含如上所述的橄榄石型磷酸锰锂化合物的颗粒；然而在这些颗粒的表面上还可以存在各种材料，例如导电材料。碳是导电材料的典型实例。如下所述，通过在煅烧该前驱体之前向磷酸锰锂化合物前驱体添加碳源，然后进行共煅烧(co-calcination)，可以在使煅烧之后碳附着到所生产的磷酸锰锂化合物颗粒的表面上的状态进行生产。碳附着到橄榄石型磷酸锰锂化合物颗粒的表面，起到补偿橄榄石型磷酸锰锂化合物的低导电性并且对正极活性材料整体而言，获得优良的导电性的作用。在每一种情况下，相对于本发明的正极活性材料的重量，碳的量优选不超过20重量％，更优选在3至20重量％的范围内，并且甚至更优选在5至15重量％的范围内。
已知碳颗粒本身具有大的表面积。另外，当考虑到在橄榄石型磷酸锰锂化合物的颗粒表面上存在碳实现烧结抑制造用并且促进该颗粒的微小化时，通常认为通过导电碳的附着在整体上增加所获得的正极活性材料颗粒的表面积。然而，与本领域中的预期相反，已经发现：即使当颗粒表面上存在碳时，对于颗粒表面积本发明的正极活性材料表现相当低的值，为1至200m2/g，特别是50至200m2/g，并且特别是50至100m2/g(以BET比表面积计)。当考虑到本发明的正极活性材料具有小的粒径和小的表面积两者时，可以得出结论：碳颗粒以形成光滑层的形式出现在橄榄石型磷酸锰锂化合物颗粒表面上，因此减少正极活性材料颗粒表面上的粗糙度。
本发明的正极活性材料可以通过用于已知橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)的方法生产，不同的是：在这种情况中，在预煅烧前驱体中包括替代金属的盐。
在本发明包括的正极活性材料中，在橄榄石型磷酸锰锂化合物的表面上具有碳的正极活性材料尤其可以通过例如以下方法生产：通过将碳源与由上述通式(1)表示的橄榄石型磷酸锰锂化合物的预煅烧前驱体混合，再将生成的混合物进行煅烧：LixMnyMaPO4(在该式中，x、y、a和M定义如上)。
(预煅烧前驱体)
对橄榄石型磷酸锰锂化合物的预煅烧前驱体没有具体的限制，只要预煅烧前驱体的煅烧能获得具有上述通式(1)的化合物即可。预煅烧前驱体可以是包含前驱体的盐的微粒形式的混合物，或可以通过将包含前驱体的盐的水溶液混合，再将所获得的共沉淀产物进行处理如过滤、水洗、干燥等而获得。非常合适的预煅烧前驱体是例如通过以下方法获得的共沉淀产物，该方法包括：将锰盐水溶液与H3PO4水溶液、LiOH水溶液、和包含选自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中至少一种金属的盐的水溶液混合，然后通过将所获得的混合溶液保持在50至100℃以产生共沉淀产物。
对一种或多种M盐(M1盐、M2盐)中反阴离子(counter-anion)没有具体限制，并且例如可以使用硫酸盐，硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐等。从避免所获得的正极活性材料中残留杂质的角度看，优选使用有机酸盐，如醋酸盐和使用硫酸盐等。
可用的磷酸盐和锂盐的实例是H3PO4、LiOH、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4等。
添加磷酸盐水溶液和锂盐水溶液的温度优选10至100℃，更优选20至50℃。
在添加磷酸盐水溶液和锂盐水溶液之后进行老化，以便增加共沉淀产物组分的均匀性，并且老化温度优选50至100℃，更优选70至100℃。
当上述橄榄石型磷酸锰锂化合物是由通式(2)：LixMnyM1 zM2 wPO4(在该式中x、y、z、w、M1和M2定义如上)表示的化合物时，本发明的正极活性材料可以例如通过如下(1)和(2)所述的方法生产。
(1)在搅拌下，在10至100℃的温度范围内，依次向Mn盐水溶液中添加M1盐和M2盐的水溶液、H3PO4的水溶液和LiOH水溶液；接着，在50至100℃下混合，以获得共沉淀产物；滤出共沉淀产物，水洗，并且干燥，获得预煅烧前驱体；再在惰性气体气氛或还原性气氛中锻烧所获得的预煅烧前驱体。
(2)在搅拌下，在10至100℃的温度范围内，依次向Mn盐水溶液中添加M1盐和M2盐的水溶液、H3PO4的水溶液和LiOH水溶液；接着搅拌，同时维持在50至100℃，以获得共沉淀产物；滤出共沉淀产物，水洗，并且干燥，获得预煅烧前驱体；再将所获得的预煅烧前驱体与碳源混合，再在惰性气体气氛或还原性气氛中锻烧。
尤其是，使用通过将Mn水溶液与替代金属盐水溶液混合获得的共沉淀产物作为预煅烧前驱体，可以生产包含Mn被均匀替代并且具有良好结晶度的橄榄石型磷酸锰锂微粒的正极活性材料。另外，通过将碳源混入预煅烧前驱体中，再在惰性气体气氛或还原性气氛中煅烧该混合物，可以获得具有光滑颗粒表面的非常细小的正极活性材料颗粒。虽然橄榄石型正极活性材料的这种微小化对于改善导电性是必须的，但是当这种微小化最终导致大的比表面积时，产生在液体介质中分散性降低的问题。然而，这种分散性问题得到解决，因为本发明用于生产正极活性材料的方法能够生产具有小微粒尺寸和相对小表面积的正极活性材料。
(煅烧过程)
煅烧过程如下：向前驱体混合物引入热能以便使该混合物转换成热力学稳定的橄榄石型磷酸锰锂化合物并且以便进行挥发并除去杂质来生产本发明的正极活性材料的微观颗粒。
这种煅烧在惰性气体气氛或在还原性气氛中进行。惰性气体可以举例的是氮气、氦气、氖气、氩气等。还原性气氛可以举例的是氢气和低级烃，例如C1-4链烷如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。
煅烧过程优选包括由预煅烧步骤和本煅烧(maincalcination)步骤组成的两步煅烧过程。预煅烧通常在200至400℃的温度下进行，而本煅烧通常在400至800℃的温度下进行。
另外，通过在煅烧之前混合各种导电材料(例如碳)或其前驱体，接着，在惰性气体气氛或还原性气氛中进行煅烧，可以获得在橄榄石型磷酸锰锂颗粒的表面上具有这种导电材料的非常细小的正极活性材料。
碳是导电材料的实例。碳在容易获得和容易处理方面尤其有利。
碳源添加量没有限制，但是必然处于正极中煅烧之后残留的碳分数不太大的范围内。考虑到相对于正极活性材料的重量，理想的是添加量不超过20重量％，尤其是3至20重量％，而5至15重量％是进一步更优选的。
碳源包括碳颗粒和/或通过煅烧转换成导电碳的碳前驱体。当将碳前驱体用作碳源时可以生产表面积相当低的正极活性材料。
可以将已知的碳颗粒用作考虑中的碳颗粒而无限制，其实例是炭黑如乙炔黑等；富勒烯；碳纳米管等。
碳前驱体可以例举的是：天然和合成的有机聚合物化合物(尤其是水溶性的物质)如聚乙烯醇、聚烯烃、聚丙烯腈、纤维素、淀粉、砂糖等；和可聚合的单体(尤其是含碳-碳双键的不饱和有机化合物)如丙烯腈、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯等。特别地，使用聚乙烯醇作为碳源提供在所获得的正极活性材料中维持低比表面积的显著作用。
适合使用的其它碳前驱体可以举例的是糖，如葡萄糖等；天然和合成的有机聚合物，如醋酸纤维素等；芳族化合物如芳酸类(例如苯均四酸)等；和有机溶剂如二烷基酮(例如丙酮)和醇(例如乙醇)。
可以在煅烧过程中的任何阶段向前驱体添加碳源，例如，可以在预煅烧之前添加，或在预煅烧之后但在本煅烧之前添加，或可以在两点即在预煅烧之前和本煅烧之前添加。
在向预锻烧磷酸锰锂化合物添加碳源之后进行本煅烧，能防止碳源被在煅烧过程中由磷酸锰锂分解产生的气体发泡。结果，以熔化状态留存的碳源在磷酸锰锂化合物的表面上以熔融状态更均匀地铺展，使导电碳在磷酸锰锂化合物颗粒的表面上更均匀地沉积。结果，对所获得的正极活性材料，产生甚至更好的表面导电性，并且强烈稳定颗粒与颗粒的接触。
而且，在预煅烧之前向共沉淀产物添加碳源之后，进行预煅烧和本煅烧，由于所述的碳源添加效果，能提供具有甚至更好表面导电性的正极活性材料，并且还提供强烈稳定的颗粒与颗粒接触。除了这些效果之外，预煅烧步骤过程中碳源的存在能使共沉淀产物和碳源之间的接触时间延长，这通过由共沉淀产物和碳源之间的反应生成的正极活性材料的组成元素的扩散，产生导电碳和磷酸锰锂化合物颗粒的均匀混合，从而形成稳定的并且更均匀的碳-磷酸锰锂化合物颗粒复合物。而且，由于磷酸锰锂化合物颗粒之间的烧结，有效地阻止粒径增加。
(电池结构)
将参考所附的附图描述使用本发明的正极活性材料的非水电解质电池的实施例。表示该电池原理的横断面图在图34中给出。概括地讲，在该图中非水电解质电池1具有用作电池的外部负极的负极构件2；用作电池的外部正极的正极构件3；和以给定次序处于前面两构件之间的负极集电器4、负极活性材料5、隔膜8、正极活性材料7和正极集电器6。负极构件2具有近似圆柱的形状，并设计成能在其内部容纳负极集电器4和负极活性材料5。另一方面，正极构件3也具有近似圆柱的形状，并设计成能在其内部容纳正极集电器6和正极活性材料7。正极构件3的径向尺寸和隔膜8的径向尺寸设置成比负极构件2的径向尺寸大一些，并且因此负极构件2的周端部被隔膜8的周端部和正极构件3的周端部重叠。电池内部空间充满非水电解质9，并且在负极构件2、隔膜8和正极构件3的周端部的重叠区布置密封材料10，由此维持电池内部处于气密状态。
对于负极，负极构件2形成外部负极；负极集电器4与其接触形成；并且在负极集电器上形成负极活性材料5的层。例如，可以将镍箔、铜箔等用作负极集电器。能使锂嵌入/脱出的负极活性材料用作负极活性材料，例如可以具体使用锂金属、锂合金、锂掺杂的导电聚合物、层状化合物(碳材料、金属氧化物等)等。存在于负极活性材料层中的粘合剂可以是通常已知用作这种非水电解质电池的负极活性材料层中的粘合剂的树脂材料。尤其是，由于锂金属箔不仅仅能用于负极活性材料，而且能用于负极集电器，可以通过使用锂金属箔用于负极，制造简便的电池结构。
对于正极，正极构件3形成外部正极；正极集电器6与其接触形成；并且在正极集电器上形成正极活性材料7的层。如上所述的本发明的正极活性材料用作正极活性材料。正极集电器可以是例如铝箔等。存在于正极活性材料层中的粘合剂可以是通常已知用作这种非水电解质电池的正极活性材料层中的粘合剂的树脂材料，例如聚偏二氟乙烯等。正极活性材料层可以包含导电材料，以便提高导电性。这种导电材料可以举例的是石墨、乙炔黑等。
隔膜8将正极和负极分开，并且可以使用在这种非水电解质电池中用作隔膜的通常已知的那些材料。例如，可以使用聚丙烯的高分子膜或多孔聚碳酸乙二酯膜等。另外，由于锂离子导电性和能量密度之间的关系，希望隔膜尽可能薄。在具体方面，例如隔膜厚度优选不超过50μm。
通常已知用作用于这种非水电解质电池的正极活性材料层的密封材料的树脂可以用作密封材料10。
非水电解质可以采取各种形式，不仅仅可以是液体电解质，而且可以是固体电解质、含溶剂的电解质凝胶等。通过使电解质溶解在非质子非水溶剂中获得的溶液用作液体电解质。非水溶剂可以举例的是：环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酯亚丙酯、碳酯亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯；和γ-丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊环、丙酸甲酯、丁酸甲酯等。尤其是，从电压稳定性的角度看，优选使用环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等，和链状碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等。可以使用单一的这种非水溶剂，或可以使用两种或更多种的混合物。锂盐例如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等可以用作电解质。在上述锂盐中，优选使用LiPF6和LiBF4。固体电解质可以举例的是：固体无机电解质如氮化锂、碘化锂等，和有机聚合物电解质如聚(环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)等。另外，对可用于形成电解质凝胶的材料没有特别的限制，只要这种材料可以以凝胶吸收如上所述的液体电解质即可；这里的实例是氟聚合物如聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。
(电池的生产方法)
例如，使用本发明的正极活性材料的非水电解质电池可以按照如下生产：
首先描述生产负极的方法。通过将负极活性材料和粘合剂分散在溶剂中制备浆料。将所获得的浆料均匀涂布在集电器上，并在其上干燥，形成负极活性材料层。然后以下列方式将所生成的包括负极集电器和负极活性材料层的叠层安装在负极构件中：使负极集电器和负极构件的内表面接触，由此形成负极。另外，如上所述，锂金属箔也可以直接用作负极集电器和负极活性材料。
现在描述生产正极的方法。通过将本发明的正极活性材料、导电的材料和粘合剂分散在溶剂中制备浆料。将这种浆料均匀地涂布在集电器上，并在其上干燥，形成正极活性材料层。然后以下列方式将所得的包括正极集电器和正极活性材料层的叠层安装在正极构件中：使正极集电器和正极构件的内表面接触，由此形成正极。
当使用液体非水电解质时，通过将电解质盐溶解在非水溶剂中制备液体非水电解质。
然后将如上所述制备的负极和正极彼此堆叠，其中将隔膜插入负极活性材料层和正极活性材料层之间；然后引入非水电解质；并且通过用密封材料密封电池内部制成非水电解质电池。
本发明的非水电解质电池并不具体局限于上述结构，尤其可以具有圆柱、正方形、硬币或钮扣形状，并且可以具有各种尺寸，例如薄的、大尺寸等。另外，本发明可以用于一次电池和二次电池。
实施例
以下根据实施例详细描述本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
在实施例中用以下方法分析正极活性材料和非水电解质电池。
(X-射线衍射)
使用CoKαRigaku RINT 2200V(Rigaku Corporation)对正极活性材料进行X-射线衍射(XRD)测量。
(比表面积)
使用来自于Yuasa Ionics Inc.的用于表面积测量的全自动仪器Multisorb 12通过BET法测试正极活性材料的比表面积。
(金属组成的分析)
对除了Li以外的金属组分，使用来自于Rigaku Corporation的ZSX100e荧光X-射线分析仪通过荧光X-射线分析进行金属组成分析。通过ICP发射光谱分析仪(来自于Seiko Instruments Inc.的SPS1500VR ICP发射光谱仪)测量Li。以相对于Mn的mol％进行计算。
(粒径)
按照如下方法获得正极活性材料的粒径。随机选择200个出现在用扫描电子显微镜(SEM，来自于Topcon Electron BeamService Co.，Ltd.的DS130)拍摄的照片上的颗粒，并测量每一颗粒的粒径。从这些测量值计算平均值，并将该平均值用作粒径。
(恒流充放电试验)
在25℃下使用0.076mA/cm2的施加电流和3000至4500mV的电势范围进行电池的恒流充放电试验。在第一个充放电循环中记录的电势(mV)和每一克正极活性材料的总容量(mAh/g)被称为初始充放电特性。在电池重复充放电的过程中充放电特性的变化(循环特性)通过当进行重复充放电时对每一次充放电循环记录电势(mV)和每一克正极活性材料的总容量(mAh/g)来确定。
在初始放电过程中在3000mV下评估电池的充放电特性作为放电容量(mA/g)。通过在充电过程中在4500mV下的充电容量(mAh/g)和在放电过程中在3000mV下的放电容量的变化，作为充放电循环次数的函数来评估电池的循环特性。
实施例1
正极活性材料的生产：
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.015L 1.0mol/L的CoSO4水溶液和0.015L1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.148L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.450L 2.0mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所生成的共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时；将所得样品置于研钵中研磨。在350℃下，在N2保护气氛下将10克所得样品预煅烧24小时，进一步在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时，以产生正极活性材料。
在图1示出所得正极活性材料(LiMn0.90Co0.05Ti0.05PO4)的X-射线衍射图。从X-射线衍射图证实存在橄榄石型磷酸锰锂单相。
所得样品的BET比表面积是9.8m2/g。
所得正极活性材料的SEM照片示于图2中。所得正极活性材料的平均粒径为183nm。
所得正极活性材料的性质示于表1中(表中碳含量以重量％计)
锂二次电池的制造
使用如上所述获得的正极活性材料制造锂二次电池。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，将正极活性材料：导电材料(乙炔黑：来自于Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的Denka Black粉末，平均颗粒尺寸＝35nm、比表面积＝68m2/g)：粘合剂(聚偏二氟乙烯)以72∶18∶10的重量比进行混合，并且捏合成糊状浆料。将该浆料涂布在铝箔集电器上，并且干燥；冲压成直径为15mm的环，然后形成正极。正极活性材料的质量为9mg。然后如下制造碱性锂二次电池：将多孔聚碳酸乙二酯膜(直径＝24mm，厚度＝25μm)用作隔膜，将通过使LiPF6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比＝1∶1)至浓度为1M制成的溶液作为液体电解质，将冲压成环(直径＝16mm，厚度＝0.2mm)的金属锂作为负极。在该实施例中制造的碱性锂二次电池示于图35中。
将如上所述获得的碱性锂二次电池进行充放电试验。初始充放电特性示于表2和图3中(在图中“Chg.1.”表示初始充电曲线，而“Dis.1”表示初始放电曲线)。
实施例2
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.015L 1.0mol/L的CoSO4水溶液和0.015L 1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.148L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.450L 2.0mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃。添加20.0g聚乙烯醇(PVA，Kishida Chemical CO.，Ltd.，聚合度＝1900至2100)，并且搅拌1小时。将所生成的共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时，在研钵中研磨。在350℃下，在N2保护气氛下将10克所得样品预煅烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。将该所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图4中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图5中。
实施例3
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.034L 1.0mol/L的CoSO4水溶液和0.034L 1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.166L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.406L 2.5mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在充分混合下向10克所得样品中添加2.05克PVA和50mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。在350℃下，在N2保护气氛下将其预煅烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图6中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图7中，并且循环特性示于图32中。
实施例4
将0.200L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.067L 1.0mol/L的CoSO4水溶液和0.067L 1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.147L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.450L 2.0mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在充分混合下向10克所得样品中添加2.05克PVA和50mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在350℃下，在N2保护气氛下将其预锻烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图8中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图9中。
实施例5
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.034L 1.0mol/L的Ni(CH3COO)2水溶液和0.034L 1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.166L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.405L 2.5mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在充分混合下向10克所得样品中添加8.20克PVA和50mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在350℃下，在N2保护气氛下将其预锻烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图10中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图11中。
实施例6
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.034L 1.0mol/L的FeCl3水溶液和0.034L 1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.166L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.406L 2.5mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在充分混合下向10克所得样品中添加2.05克PVA和50mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在350℃下，在N2保护气氛下将其预锻烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图12中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图13中。
实施例7
执行实施例3的步骤，但是在本实施例中，将由PVA改为淀粉(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，可溶性淀粉，一级)来添加碳前驱体。所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片如图14所示。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性如表2和图15所示。
实施例8
执行实施例3的步骤，但是在该情况中，将由PVA改为砂糖来添加碳前驱体。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图16中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图17中。
实施例9
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.015L 1.0mol/L的CoSO4水溶液和0.015L 1.0mol/L的NiSO4水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.148L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.450L 2.0mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在充分混合下向10克所得样品中添加2.05克PVA和50mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在350℃下，在N2保护气氛下将其预锻烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图18中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图19中。
实施例10
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.015L 1.0mol/L的FeCl3水溶液和0.015L 1.0mol/L的Co(CH3COO)2水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.148L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.450L 2.0mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在充分混合下向10克所得样品中添加8.20克PVA和50mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在350℃下，在N2保护气氛下将其预锻烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图20中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图21中。
比较例1
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，然后在40℃下在30分钟内滴加0.132L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。其后在30分钟内，滴加0.405L
2.0mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在350℃下，在N2保护气氛下将10克此样品预煅烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图22中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图23中。
比较例2
执行比较例1的步骤，但是在这种情况中，将本煅烧温度从700℃改为600℃。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中。根据X-射线衍射测量结果，在600℃的煅烧温度下没有获得橄榄石型单相图案，并且发现了未反应的Li3PO4。
比较例3
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，然后在40℃下在30分钟内滴加0.132L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。其后在30分钟内，滴加0.405L2.0mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在充分混合下向10克所得样品中添加2.05克PVA和50mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在350℃下，在N2保护气氛下将其预锻烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图24中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图25中，而循环特性如图33所示。
比较例4
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.030L 1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.147L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.360L2.5mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在充分混合下向10克所得样品中添加2.05克淀粉和50mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在350℃下，在N2保护气氛下将其预锻烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图26中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性如表2和图27所示。
比较例5
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.030L 1.0mol/L的CoSO4水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.147L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.360L 2.5mol/LLiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在充分混合下向10克所得样品中添加2.05克淀粉和50mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在350℃下，在N2保护气氛下将其预锻烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图28中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图29中。
比较例6
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.030L 1.0mol/L的FeCl3水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.147L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.360L 2.5mol/LLiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在充分混合下向10克所得样品中添加2.05克淀粉和50mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在350℃下，在N2保护气氛下将其预锻烧24小时，然后在700℃下，在N2保护气氛下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表1中，SEM照片示于图30中。
如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表2和图31中。
产物的组成和特性
Figure S200680035009XD00311
表中的M％表示mol％
Figure S200680035009XD00321
实施例11
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.015L 1.0mol/L的Fe2(SO4)2水溶液和0.031L 1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40℃下在3O分钟内滴加0.166L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.406L 2.5mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在使用行星式球磨机充分混合下，向15克所得样品中添加3.07克葡萄糖和30mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在N2保护气氛下，在350℃下将其预锻烧12小时，然后在650℃下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表3中，SEM照片示于图36中。
在该实施例中的恒流充放电试验中，在25℃下通过1CCC-CV进行充电。在2000至4500mV的电势范围内，在1C的速率(约0.9mA/cm2)下进行放电。在第一个充放电循环过程中记录的电势(mV)和每一克正极活性材料的总容量(mAh/g)被称为初始充放电特性。另外，如实施例1那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表4和图37中。
实施例12
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.017L 1.0mol/L的Fe2(SO4)2水溶液和0.034L 1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.166L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.406L 2.5mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在使用行星式球磨机充分混合下，向15克所得样品中添加3.07克葡萄糖和30mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在N2保护气氛下，在350℃下，将其预锻烧12小时，然后在700℃下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表3中，SEM照片示于图38中。
如实施例11那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表4和图39中。
实施例13
将0.250L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.027L 1.0mol/L的Fe2(SO4)2水溶液和0.060L 1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.166L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.406L 2.5mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在使用行星式球磨机充分混合下，向15克所得样品中添加3.07克葡萄糖和30mL去离子水。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在N2保护气氛下，在350℃下将其预锻烧12小时，进一步在700℃下进行本煅烧24小时。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表3中，SEM照片示于图40中。
如实施例11那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表4和图41中。
实施例14
将0.270L 1.0mol/L的Mn(CH3COO)2水溶液注入1升反应器中，并在充分搅拌下向其添加0.017L 1.0mol/L的Fe2(SO4)2水溶液和0.034L 1.0mol/L的Ti(SO4)2水溶液。然后在40℃下在30分钟内滴加0.166L 2.04mol/L的H3PO4水溶液，并且再混合30分钟。然后在30分钟内，滴加0.406L 2.5mol/L LiOH水溶液，接着，加热到100℃，并且搅拌1小时。将所得共沉淀产物过滤，用1L去离子水洗涤，并且在140℃的烘箱中干燥12小时。在使用行星式球磨机充分混合下，向15克所得样品中添加1.56g醋酸纤维素和25mL丙酮。将该样品在140℃的烘箱中干燥12小时。用研钵研磨所得混合物。然后在N2保护气氛下，在350℃下，将其预锻烧12小时，然后在650℃下进行本煅烧24小时。所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表3中，SEM照片示于图42中。
如实施例11那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表4和图43中。
实施例15
执行实施例14的步骤，但是在这种情况中，将由醋酸纤维素改为均苯四酸来添加碳前驱体，并且将丙酮改为乙醇。将所得样品如实施例1那样进行分析。组成分析和X-射线衍射测量的结果、测量的比表面积和平均粒径示于表3中，SEM照片示于图44中。
如实施例11那样进行恒流充放电试验。初始充放电特性示于表4和图45中。
产物的组成和性能
Figure DEST_PATH_G39660614150138000D000011
Figure DEST_PATH_G39660614150138000D000012
工业实用性
利用本发明的正极活性材料的非水电解质电池的实例是锂二次电池如锂金属电池、锂离子电池、锂聚合物电池等。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，包括由以下通式(2)表示的橄榄石型磷酸锰锂化合物
LixMnyM1 zM2 wPO4        (2)
在该式中，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜0.2和0＜w＜0.2，并且M1是选自由Co、Ni、Fe、Zn和Cu组成的组中的至少一种二价金属元素，并且M2是选自由Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种三价或四价金属元素，并且具有10至120nm的粒径。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中M1是选自由Co、Ni和Fe组成的组中的至少一种二价金属元素，并且M2是Ti。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中y满足0.8＜y＜1.0。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述粒径为50至120nm。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，具有1至200m2/g的BET比表面积。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，在橄榄石型磷酸锰锂化合物颗粒表面上进一步包括碳。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，包含碳的量不大于20重量％。
8.一种非水电解质电池，具有含根据权利要求1至7任一项所述的正极活性材料的正极。
9.一种生产正极活性材料方法，包括步骤：
将用于由以下通式(2)表示的橄榄石型磷酸锰锂化合物的预煅烧前驱体与碳前驱体混合
LixMnyM1 zM2 wPO4      (2)
在该式中，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜0.2和0＜w＜0.2，并且M1是选自由Co、Ni、Fe、Zn和Cu组成的组中的至少一种二价金属元素，并且M2是选自由Ti、Sn、Zr、V和Al组成的组中的至少一种三价或四价金属元素；然后
锻烧所获得的混合物。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其中用于橄榄石型磷酸锰锂化合物的预煅烧前驱体是通过以下步骤获得的共沉淀产物，该步骤包括：将锰盐水溶液，包含选自由Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、S n、Zr、V和Al组成的组中至少一种金属的盐的水溶液，H3PO4水溶液和LiOH水溶液混合；再通过将所获得的混合溶液维持在50至100℃产生共沉淀产物。
11.根据权利要求9所述的生产方法，其中所述碳前驱体选自由聚乙烯醇、淀粉和砂糖组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的生产方法，其中在惰性气体气氛或还原气氛中进行煅烧。
13.根据权利要求9所述的生产方法，其中碳前驱体是选自由葡萄糖、醋酸纤维素、苯均四酸、丙酮和乙醇组成的组中的至少一种。
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