JP4888411B2 - 正極および非水電解質電池 - Google Patents

Description

この発明は、正極および非水電解質電池に関し、特に高容量および高出力特性を有する正極および非水電解質電池に関する。

近年、カメラー体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

非水電解液を用いた電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっており、市場も著しく成長している。

とりわけ近年、リチウムイオン二次電池の軽量、高エネルギー密度という特徴が電気自動車やハイブリッド電気自動車用途に適することから、同電池の大型化、高出力化を目指した検討が盛んとなっている。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの酸化物正極が用いられることが一般的である。これは高容量、高電圧が得られ、かつ高充填性に優れるため、携帯機器の小型・軽量化に有利であるためである。

しかし、これらの正極は、充電状態で加熱すると２００℃〜３００℃において酸素放出を開始する。酸素放出が始まると、電解液として可燃性の有機電解液を用いるため、電池が熱暴走する危険性がある。よって、酸化物正極を用いた場合には、特に大型電池での安全性確保が容易ではない。

これに対して、Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ等が報告しているオリビン構造を有する正極材料では、３５０℃を超えても酸素放出が起こらず、安全性に非常に優れることが以下の非特許文献１に示されている。このような正極材料としては、例えば鉄を主原料としたリン酸鉄系リチウム（ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＰＯ₄、式中Ｍはマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等から選択される少なくとも１種の金属材料である）が挙げられる。
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，ｐ．１１８８

このオリビン構造を有する正極材料では、充放電がＬｉＦｅＰＯ₄、ＦｅＰＯ₄の二層共存状態で進行するため、電位平坦性が非常に高い。このため、通常のリチウムイオン電池の充電方式である、定電流・定電圧充電を行うと、ほとんど定電流充電状態で充電が行われるという特徴がある。したがって、オリビン構造を有する正極材料を用いた電池では、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの従来の正極材料に比べ、同じ充電レートで充電した場合、充電時間の短縮が可能である。

一方で、このようなオリビン構造を有する正極材料は、従来用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と比較して電池充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅く、電気抵抗が大きいため、大電流充放電において過電圧の増大に伴い、十分な充放電容量が得られないという問題がある。

このような問題に関して、様々な取り組みがなされており、例えば以下の特許文献１および特許文献２には、リン酸鉄リチウムの粒子表面に導電性微粒子を担持させ、活物質表面の導電性を改良することにより、大電流充放電における充放電容量を高める技術が公開されている。
特開２００１−１１０４１４号公報 特開２００３−３６８８９号公報

また、一般的に正極の電気抵抗を低下させるために、上述のオリビン構造を有する正極材料に対してカーボンブラック等の粉末炭素、黒鉛等の片状炭素、繊維状炭素を混合することが行われている。

さらに、以下の特許文献３では、リン酸鉄リチウムの一次粒子の粒子径を３．１μｍ以下とすることにより得た比表面積が十分に大きな正極活物質を使用し、正極内の電子伝導性を高めることが公開されている。
特開２００２−１１０１６２号公報

また、以下の特許文献４では、結着力の高い結着剤を使用することで、正極活物質と導電剤、正極活物質と正極集電体、正極集電体と導電剤の密着性を向上させ、大電流充放電時の負荷特性を向上させる技術が公開されている。
特開２００５−２５１５５４号公報

しかしながら、特許文献１ないし特許文献４に記載の正極活物質を用いた場合、放電初期における大電流放電特性の向上には効果があるものの、大電流放電および充電のサイクルが進むにつれて、サイクル劣化が大きくなってしまう。特に、大電流放電サイクル時の電池抵抗はサイクル回数の増大に伴って大きく増加してしまい、電池容量の低下が生じたり、例えば電動工具のような高負荷出力が要求される電子機器において十分な出力ができずに、電子機器の使用が困難となるおそれもある。

また、特許文献４には、バインダの結着力が高い材料を使用することで、低い充放電電流におけるサイクル寿命特性が改善されることが開示されているが、５Ｃ放電、１０Ｃ放電等の大電流放電サイクルに関する知見は確認されていない。

このような問題は、以下の理由によって生じると考えられる。電池は、電池内を流れる電流量に応じて発熱するため、大電流放電を行う電池の内部は非常に高温状態となる。電池の内部温度が高い状態で充放電を繰り返すと、電解液の分解が促進されて、負極表面の導電性を低下させるような被膜が形成されてしまう。

オリビン構造を有する正極活物質を用いた電池では、正極活物質の粒子径が比較的小さく比表面積が大きいため、他の構造を有する正極活物質と比較して粒子表面の水分吸着量が多くなってしまうが、上述のような電解液の分解は、正極中の水分量が多いほど顕著に反応が進むと考えられる。すなわち、正極中の水分が電解液に溶け出し、電解液の分解をさらに促進していると考えられる。このため、特にオリビン構造を有する正極活物質を用いた電池では充放電サイクルが進むにつれて負極表面の被膜量が増大し、電池抵抗が大きくなってしまうと考えられる。

したがって、この発明は、上述の問題点を解消し、高容量および高出力特性を有する正極および非水電解質電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明の非水電解質電池は、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、正極活物質層が、波長５１４．５２ｎｍのアルゴンレーザ光を用いて測定したラマンスペクトル分析により得られた１５８０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）と１３６０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）との比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．２５以上０．８以下である低結晶性炭素と、繊維状炭素とを含み、リチウムリン酸化合物は、その表面が、表面の導電性を向上させる炭素材料で被覆されており、リチウムリン酸化合物の平均粒径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。

上述のリチウムリン酸化合物は、化Ｉで表されることを特徴とする。
（化Ｉ）
ＬｉＭ_xＰＯ₄
（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦１である。）

このような平均粒径のリチウムリン酸化合物は、比表面積が非常に大きくなるため、上述のような炭素材料を含有することによって得られる効果が大きくなる。リチウムリン酸化合物は、平均粒径が小さいほど、上述のような炭素材料を含有することによって得られる効果がより大きくなる。

また、この発明の正極は、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極活物質層を有し、波長５１４．５２ｎｍのアルゴンレーザ光を用いて測定したラマンスペクトル分析により得られた１５８０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）と１３６０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）との比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．２５以上０．８以下である低結晶性炭素と、繊維状炭素とを含み、リチウムリン酸化合物は、その表面が、表面の導電性を向上させる炭素材料で被覆されており、リチウムリン酸化合物の平均粒径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。

この発明では、上述のような低結晶性炭素と、導電剤として用いられる繊維状炭素である高電気伝導性炭素とを合わせて用いることにより、正極活物質に吸着された水分が電解液に溶出されるのを抑制し、導電性も維持することができる。

この発明によれば、非水電解質電池のサイクル初期における電池抵抗の上昇や、充放電サイクルが進むにつれて電池抵抗が増大するのを防止し、高容量および高出力特性を有する正極および非水電解質電池を得ることができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

［非水電解質二次電池の構成］
図１は、この発明の一実施形態による非水電解液電池（以下、二次電池と適宜称する）の断面構造を示す。この電池は、例えばリチウムイオン二次電池である。

図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。

安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、繊維状炭素やカーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを含む。また、正極活物質層２１Ｂは、波長５１４．５２ｎｍのアルゴンレーザ光を用いて測定したラマンスペクトル分析により得られた１５８０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）と１３６０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）との比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．２５以上０．８以下である炭素材料（以下、低結晶性炭素と適宜称する）をさらに含んでいる。

なお、黒鉛材料へのラマン分析の結果として、グラファイト構造に起因する１５８０ｃｍ−¹のラマンバンド（Ｇバンド）とグラファイト構造の乱れに起因する１３６０、１６２０ｃｍ^-1のラマンバンド（Ｄ、Ｄ'バンド）が観測される。Ｇバンドに対する、Ｄバンドの強度比は、一般的には黒鉛材料の結晶化度を示す指標としてＲ値（１５８０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）と１３６０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）の比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）と呼ばれている。一方、１６２０ｃｍ^-1のＤ'バンドは、黒鉛材料の結晶化がより低くなるとＧバンドに起因するピーク半値幅が大きくなるため、そのピークに隠れて観測されにくくなる場合が多い。

この低結晶性炭素は、例えば、コールタールピッチなどの有機材料を高温熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気において、１８００℃〜２４００℃の範囲で、適宜の時間で保持することにより行われる。

オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物としては、例えば、化Ｉで表される化合物を挙げることができる。
（化Ｉ）
ＬｉＭ_xＰＯ₄
（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦１である。）

なお、リチウムリン酸化合物の表面には、例えば、導電性を向上させるために炭素材料等を担持させてもよい。

リチウムリン酸化合物は、平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。比較的小さい粒子径のリチウムリン酸化合物を用いることにより、活物質の反応面積を増大させることができる。また、このような平均粒径のリチウムリン酸化合物は、比表面積が大きく、水分の吸着量が多い。このため、上述のような低結晶性炭素を用いることによって得られる効果が大きくなる。

リチウムリン酸化合物の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）から得られた観察画像のうち長径を測定し、その平均値から算出したものである。

正極活物質層に含まれる導電剤としては、特に、繊維状炭素が好ましい。繊維状炭素は、略球形を有する炭素材料と比べて長径が長いことから、導電剤として用いた場合に、略球形の炭素材料を用いた場合と比較して導電剤同士の接点を少なくすることができる。導電剤同士は結着剤によって接続されているため、接点数が少なくなることにより導電経路の結着剤量が減少し、抵抗の上昇を抑制することができる。このため、繊維状炭素を用いることによって正極活物質層の厚み方向における導電性を向上させることが可能となる。

繊維状炭素は、例えば気相法により形成されたいわゆる気相法炭素繊維を用いることができる。気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共に気化された有機化合物を吹き込む方法で製造することができる。気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの、８００〜１５００℃程度で熱処理したもの、２０００〜３０００℃程度で黒鉛化処理したもののいずれも使用可能であるが、熱処理さらには黒鉛化処理したものの方が炭素の結晶性が進んでおり、高導電性及び高耐圧特性を有するため好ましい。

繊維状炭素は、例えば平均繊維径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍがより好ましい。また、平均繊維径と平均繊維長を用いて（平均繊維長／平均繊維径）で算出されるアスペクト比は、平均２０以上２００００以下が好ましく、平均２０以上４０００以下がより好ましく、平均２０以上２０００以下がさらに好ましい。

上述のように、低結晶性炭素を正極に含有させることにより、サイクル初期の電池電圧の上昇を抑制するとともに、大電流放電サイクル時におけるサイクル回数の増大に伴う電池抵抗の上昇割合も抑制することができる。これは、正極活物質であるリチウムリン酸化合物に吸着されている水分を上述の炭素材料が吸着するとともに、炭素材料が水分を保持して電解液中に溶出しないようにしていると考えられる。

［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＲ）などの合成ゴムなどが挙げられる。

負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ₃などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_fＭｂ_gＬｉ_h、あるいは化学式Ｍａ_sＭｃ_tＭｄ_uで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。

［セパレータ］
セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを用いることができる。これらは、単層で用いられてもよく、また、上述の材料を複数層に積層した積層構造としてもよい。セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液が含浸されている。

［非水電解液］
非水電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。

非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）あるいはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。

非水溶媒は、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）はサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。

非水溶媒は、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。

電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）などの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

［非水電解質二次電池の作製方法］
この二次電池は、例えば以下に説明するようにして、製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、低結晶性炭素と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１に正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。

正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

上述のようにして作製した正極を用いることにより、正極活物質であるリチウムリン酸化合物に吸着された水分に起因する負極表面の被膜形成を抑制し、サイクル初期の電池抵抗の上昇およびサイクル回数の増大に伴う電池抵抗の上昇割合も抑制することができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
以下の実施例では、低結晶性炭素と、繊維状炭素との混合比を変化させて正極活物質層を形成し、電池の直流抵抗の測定と、サイクル試験とを行う。

＜実施例１−１＞
［正極］
正極活物質としてカーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）８６質量部と、低結晶性炭素２質量部と、導電剤として繊維状炭素２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合し、これを分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。なお、低結晶性炭素は、コールタールピッチを不活性ガス雰囲気下で２０００℃にて加熱処理して得たものであり、波長５１４．５２ｎｍのアルゴンレーザ光を用いて測定したラマンスペクトル分析により得られた１５８０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）と１３６０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）との比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）（Ｒ値）が０．３であった。

このスラリー状の正極合剤を、厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成型することにより正極活物質層を形成した。次に、正極活物質層を形成した正極シートを帯状に切り出して正極とした。

［負極］
人造黒鉛９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合し、これを分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。このスラリー状の負極合剤を、厚さ１５μｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥した後、ロールプレス機で加圧成型することにより負極活物質層を形成した。次に、負極活物質層を形成した負極シートを帯状に切り出して負極とした。

［非水電解液］
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを等容量で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。

［非水電解質二次電池の作製］
上述の正極および負極を、厚さ２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）からなる微多孔性フィルムを介して積層、巻回して巻回電極体を得た。この巻回電極体を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属ケースに収容し、非水電解液を注液した後、安全弁等が接続された電池蓋をかしめることにより、容量１０００ｍＡｈの１８６５０サイズの円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１−１＞
正極に低結晶性炭素を含有せず、正極活物質としてカーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）８８質量部と、導電剤として繊維状炭素２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合して正極合剤を得た以外は実施例１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１−２＞
正極に低結晶性炭素を含有せず、正極活物質としてカーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）８６質量部と、導電剤として繊維状炭素４質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合して正極合剤を得た以外は実施例１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１−３＞
正極に導電剤である繊維状炭素を含有せず、正極活物質としてカーボンを被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）８８質量部と、低結晶性炭素２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合して正極合剤を得た以外は実施例１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

（ａ）直流抵抗の測定
上述のようにして作製された各実施例および比較例の円筒型非水電解質二次電池について、１Ａの定電流で電池電圧が３．６Ｖに達するまで定電流充電を行った後、二次電池の充電状態が５０％の状態で５Ａ、１０Ａ、１５Ａおよび２０Ａでそれぞれ１０秒間電流を流した際の電圧値を測定した。続いて、測定した電圧値と電流値とをプロットした直線の傾きを初期直流抵抗（ＤＣＲ）として算出した。この後、比較例１−１の初期直流抵抗を１００％として、各実施例および比較例の直流抵抗比を求めた。

（ｂ）サイクル試験
上述のようにして作製された各実施例および比較例の円筒型非水電解質二次電池について、１Ａの定電流で電池電圧が３．６Ｖに達するまで定電流充電を行った後、３．６Ｖの定電圧で充電電流が０．１Ａとなるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした。この後、６Ａの定電流で電池電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル目、３００サイクル目および５００サイクル目において充電状態が５０％の状態で５Ａ、１０Ａ、１５Ａおよび２０Ａでそれぞれ１０秒間電流を流した際の電圧値を測定し、電圧値と電流値とをプロットして各サイクル目における直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。この後、各実施例および比較例のそれぞれにおいて、上述の（ａ）で得た初期直流抵抗を用いて、｛（各サイクル目における直流抵抗／初期直流抵抗）×１００｝より抵抗変化率を測定した。

以下の表１に、直流抵抗比および抵抗変化率の結果を示す。また、図３は、抵抗変化率の結果を示すグラフである。

比較例１−１および比較例１−２の結果より、繊維状炭素のみを用いた場合、添加量を増やすと直流抵抗が低下することが分かった。また、充放電サイクルが進んだ場合においても、比較例１−２の方が抵抗上昇率が低いことが分かった。

比較例１−１および比較例１−３の結果より、繊維状炭素のみを添加した場合と、同量の低結晶性炭素のみを添加した場合とを比較すると、低結晶性炭素のみを用いた比較例１−３の方が直流抵抗が高く、また、充放電サイクルが進んだ場合における抵抗上昇率も高くなることが分かった。

これは、大電流放電時の電池内温度と電池抵抗との間に正の相関があることが容易に想像できることから、電解液の分解等による負極活物質表面の被膜形成量が多く、その結果電池抵抗が増大したと推測できる。

一方、繊維状炭素と低結晶性炭素とをそれぞれ用いた実施例１−１は、導電性の高い繊維状炭素を４質量部混合した比較例１−２と比較すると直流抵抗が高いものの、繊維状炭素のみを混合した比較例１−１および低結晶性炭素のみを混合した比較例１−３と比較して直流抵抗が低下することが分かった。また、実施例１−１は、各サイクル数において比較例１−１ないし比較例１−３のそれぞれよりも抵抗上昇率が低く、初期直流抵抗の低い比較例１−２と比較してもサイクルの進行に依存する電池抵抗の上昇を抑制することができることが分かった。

以上の結果から、繊維状炭素と、低結晶性炭素とのそれぞれを正極に用いることにより、初期直流抵抗の上昇と、サイクル数に応じた抵抗変化率の上昇とについて顕著な抑制効果を得ることができることが分かった。

＜実施例２＞
以下の実施例では、異なるＲ値（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）の炭素材料をそれぞれ用いて正極活物質層を形成し、５００サイクル目の抵抗変化率を測定した。

＜実施例２−１＞
実施例１−１と同様の方法により、Ｒ値（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．３の炭素材料２質量部と、繊維状炭素２質量部とが含有された正極を用いた円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２−２＞
コールタールピッチの加熱処理温度を変化させて、Ｒ値（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．４の炭素材料を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２−３＞
コールタールピッチの加熱処理温度を変化させて、Ｒ値（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．８の炭素材料を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２−１＞
コールタールピッチの加熱処理温度を変化させて、Ｒ値（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．１５の炭素材料を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２−２＞
コールタールピッチの加熱処理温度を変化させて、Ｒ値（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が１．０の炭素材料を用いた以外は実施例１−１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

（ｃ）サイクル試験
上述のようにして作製された各実施例および比較例の円筒型非水電解質二次電池について、１Ａの定電流で電池電圧が３．６Ｖに達するまで定電流充電を行った後、二次電池の充電状態が５０％の状態で５Ａ、１０Ａ、１５Ａおよび２０Ａでそれぞれ１０秒間電流を流した際の電圧値を測定した。続いて、測定した電圧値と電流値とをプロットした直線の傾きを初期直流抵抗（ＤＣＲ）として算出した。

この後、３．６Ｖの定電圧で充電電流が０．１Ａとなるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした。続いて、６Ａの定電流で電池電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返し、５００サイクル目において充電状態が５０％の状態で５Ａ、１０Ａ、１５Ａおよび２０Ａでそれぞれ１０秒間電流を流した際の電圧値を測定し、電圧値と電流値とをプロットして５００サイクル目における直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。この後、各実施例および比較例のそれぞれにおいて、｛（５００サイクル目における直流抵抗／初期直流抵抗）×１００｝より抵抗変化率を測定した。

図４に、５００サイクル直流抵抗比および抵抗変化率の結果を示す。

図４から分かるように、Ｒ値（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．１５の比較例２−１およびＲ値（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が１．０の比較例２−２と比較して、Ｒ値（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．３以上０．８以下の実施例２−１ないし実施例２−３は５００サイクル時の抵抗変化率が非常に小さかった。

特に、Ｒ値（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．３および０．４の実施例２−１および実施例２−２は、抵抗変化率が１０％以下と非常に小さく、６Ａの大電流で５００サイクルの充放電を行っても電池抵抗上昇の抑制効果が顕著に得られることが分かった。

以上の結果から、正極に波長５１４．５２ｎｍのアルゴンレーザ光を用いて測定したラマンスペクトル分析により得られた１５８０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）と１３６０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）との比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．２５以上０．８以下である炭素材料と、繊維状炭素とを含むことにより、充放電サイクルの進行に伴う抵抗変化率の上昇を抑制することができることが分かった。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、実施例ではオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物としてＬｉＦｅＰＯ₄を用いたが、本願の効果は、低結晶性炭素および繊維状炭素などの導電性炭素の併用によるもので、実施例の組成に限定されるものではない。リチウムリン酸化合物としては、ＬｉＭ_xＰＯ₄（０≦ｘ≦１．０）で表されるオリビン構造を有する他の正極活物質にも適用できる。例えば、鉄の一部を構造安定性等のために他元素で置換した化合物である以下の化IIで表される化合物を用いることもできる。
（化II）
ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＰＯ₄
（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｘは例えば０＜ｘ＜１．０、好ましくは０＜ｘ≦０．８である。）

また、この発明を適用する二次電池は、円筒型電池のみでなく、角型やラミネートフィルム等で外装した薄型電池等、様々な種類の電池に用いることができる。また、二次電池のみならず、一次電池に適用することもできる。

この発明の一実施形態による非水電解液電池の一構成例を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 実施例１の評価結果を示すグラフである。 実施例２の評価結果を示すグラフである。

符号の説明

１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード

Claims (4)

1. オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と
   を備え、
   上記正極活物質層が、
   波長５１４．５２ｎｍのアルゴンレーザ光を用いて測定したラマンスペクトル分析により得られた１５８０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）と１３６０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）との比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．２５以上０．８以下である低結晶性炭素と、
   繊維状炭素と
   を含み、
   上記リチウムリン酸化合物は、その表面が、該表面の導電性を向上させる炭素材料で被覆されており、
   上記リチウムリン酸化合物の平均粒径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
   非水電解質電池。
2. 上記リチウムリン酸化合物が、化Ｉで表される
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
   （化Ｉ）
   ＬｉＭ_xＰＯ₄
   （式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦１である。）
3. 上記繊維状炭素は、平均繊維径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、アスペクト比の平均が２０以上２００００以下である
   請求項１に記載の非水電解質電池。
4. オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極活物質層を有し、
   
   波長５１４．５２ｎｍのアルゴンレーザ光を用いて測定したラマンスペクトル分析により得られた１５８０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）と１３６０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）との比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が０．２５以上０．８以下である低結晶性炭素と、
   繊維状炭素と
   を含み、
   上記リチウムリン酸化合物は、その表面が、該表面の導電性を向上させる炭素材料で被覆されており、
   上記リチウムリン酸化合物の平均粒径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
   正極。

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