KR20210036776A

KR20210036776A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR20210036776A
Application number: KR1020200009904A
Authority: KR
Inventors: 츠토무 노조에; 도요마사 나카노
Original assignee: 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2020-01-28
Publication date: 2021-04-05
Anticipated expiration: 2040-01-28
Also published as: EP3799159B1; JP2021057106A; JP6801758B1; EP3799159A1; CN112563494B; KR102833364B1; US11374217B2; CA3075318A1; US20210098781A1; CN112563494A

Abstract

방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 그 정극 재료를 이용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 그 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
중심 입자와, 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하고, 탄소질 피막의 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1200~1400cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 피크 강도를 D, 1400~1550cm^-1의 스펙트럼의 최저 강도를 V, 1550~1700cm^-1의 스펙트럼의 피크 강도를 G로 했을 때, 평균 D/G가 0.77~0.98, 또한 평균 V/G가 0.50~0.66이며, 평균 D/G를 a, 평균 V/G를 b로 했을 때, 식 X=a-1.47b에 있어서, X가 -0.1≤X≤0.1의 범위 내에 들어가는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 소형, 경량, 고용량의 전지로서, 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액계의 이차 전지가 제안되어, 실용에 제공되고 있다. 리튬 이온 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 성질을 갖는 정극 및 부극과, 비수계의 전해질에 의하여 구성되어 있다.

리튬 이온 전지는, 종래의 납 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등의 이차 전지에 비하여, 경량이면서 소형이고 고에너지를 갖고 있어, 휴대전화, 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서 이용되고 있지만, 최근, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 공구 등의 고출력 전원으로서도 검토되고 있다. 이들 고출력 전원으로서 이용되는 전지의 전극 활물질에는, 고속의 충방전 특성이 요구되고 있다. 또, 발전 부하의 평활화, 정치(定置)용 전원, 백업 전원 등의 대형 전지로의 응용도 검토되고 있으며, 장기의 안전성, 신뢰성과 함께 자원량의 문제가 없을 것도 중요시되고 있다.

이러한 상황에서, 전자 전도성의 향상을 목적으로 하여, 정극 활물질의 표면이 탄소질의 재료로 피복된 정극 재료의 라만 스펙트럼 특성이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).

일본 특허공보 6077206 일본 특허공보 6210143 일본 특허공보 4888411

오리빈계 정극 재료에 있어서, 완전하게 탄화가 진행될 때까지는 열처리 온도가 높을수록 저항이 내려가, 레이트 특성이 향상된다. 그러나, 열처리 온도가 너무 높으면 오리빈계 정극 재료가 분해되어, 불순물이 생성되어 버린다. 열처리에서 생성된 불순물은 충방전 시에 용해, 재석출되어, 리튬을 소비해 버린다. 또, 열처리 전에 혼입된 불순물은 충방전 시에 단락의 요인이 되는 등 전지 특성에 대하여 악영향을 준다.

카본의 탄화 정도는 라만 스펙트럼으로 조사할 수 있다. 열처리한 카본의 라만 스펙트럼은, 주로, 1350cm^-1 부근에 존재하는 D 밴드라고 하는 피크와, 1600cm^-1 부근에 존재하는 G 밴드라고 하는 피크로 이루어진다. D 밴드는 축합환 구조의 호흡 진동을 나타내고 있고, G 밴드는 카본의 이중 결합의 신축 진동을 나타내고 있다. 열처리 온도가 1500℃ 정도까지 상승하면, G 밴드의 진동은 카본의 6원환 구조 중의 이중 결합이 유래가 되어 샤프한 피크를 얻을 수 있지만, 500~1000℃ 정도에서는 축합환이 불규칙하고, 방향족 유래의 환상 구조나 지방족 유래의 환상 구조가 혼재하거나, 환상 구조가 평면에 존재할 수 없는 것으로 인하여 이중 결합에 부하가 걸리거나 하여, 다수의 피크가 발생하거나 피크의 브로드화가 일어나 버린다.

이 때문에, 특허문헌 1~3과 같이, 단순하게 D 밴드에서의 피크 강도와 G 밴드에서의 피크 강도를 비교해도 카본의 불순물에 의한 탄화 상태의 변화가 나타나지 않아, 탄소의 상태를 나타내기에는 불충분했다.

또, 강도로서 피크 면적을 비교하는 것도, 다수의 브로드한 피크의 존재로부터, 피크분리 시에 최적인 분리를 행하는 것이 어려워, 정확한 탄소의 상태를 조사하는 것이 어려웠다.

본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 그 정극 재료를 이용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 그 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 다음 사항을 알아내어, 이 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다.

D 밴드와 G 밴드 사이의 1400~1550cm^-1 부근의 골짜기 부분을 V 밴드로서 설정했다. V 밴드의 스펙트럼의 최저 강도/G 밴드의 피크 강도(V/G)는 G 밴드의 반값폭에 대응하는 수치가 되는 점에서, 카본의 이중 결합의 균질성이 구해진다. D 밴드의 피크 강도/G 밴드의 피크 강도(D/G)는, 축합환 구조의 호흡 진동과 신축 진동의 비율이 구해진다. 탄화 상태는 라만 스펙트럼의 D/G와 V/G로부터 산출된다. D/G와 V/G는 탄화 정도에 의하여 상관 관계를 가진 수치이지만, V/G는 탄화 시에 불순물에 의한 촉매 활성이 발생하면 크게 변화하여, 상관 관계로부터 벗어나 버린다. 이 2개의 파라미터가 함께 지정 범위 내에 들어감으로써, 전지의 특성이 양화(良化)되는 것을 알아냈다.

본 발명은, 이러한 지견에 근거하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[6]을 제공한다.

[1] 중심 입자와, 상기 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하고,

상기 탄소질 피막의 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1200~1400cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 피크 강도를 D값, 1400~1550cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 최저 강도를 V값, 1550~1700cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 피크 강도를 G값으로 했을 때, D/G의 평균값이 0.77 이상 0.98 이하이며, 또한 V/G의 평균값이 0.50 이상 0.66 이하이고,

상기 D/G의 평균값을 a, 상기 V/G의 평균값을 b로 했을 때, 식 X=a-1.47b에 있어서, X가 -0.1≤X≤0.1의 범위 내에 들어가는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.

[2] 일반식 Li_xA_yD_zPO₄(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9<x<1.1, 0<y≤1, 0≤z<1, 0.9<y＋z<1.1)로 나타나는 상기 중심 입자를 포함하는 일차 입자 및 그 응집체를 주성분으로 하는 상기 [1]에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.

[3] 탄소 함유율이, 0.9질량% 이상 2.5질량% 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.

[4] X선 회절 측정에 의하여 해석한 결정자 직경이, 40nm 이상 200nm 이하인 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.

[5] 전극 집전체와, 그 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서, 상기 정극 합제층은, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.

[6] 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 정극으로서, 상기 [5]에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.

본 발명에 의하면, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 그 정극 재료를 이용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 그 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 4에 있어서의 라만 스펙트럼 강도비의, D/G(세로축)에 대한 V/G(가로축)의 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1~3에 있어서의 라만 스펙트럼 강도비의, D/G(세로축)에 대한 V/G(가로축)의 플롯을 나타내는 그래프이다.

[리튬 이온 이차 전지용 정극 재료]

본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료는, 중심 입자와, 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하고, 탄소질 피막의 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1200~1400cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 피크 강도를 D값, 1400~1550cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 최저 강도를 V값, 1550~1700cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 피크 강도를 G값으로 했을 때, D/G의 평균값이 0.77 이상 0.98 이하이며, 또한 V/G의 평균값이 0.50 이상 0.66 이하이고, D/G의 평균값을 a, V/G의 평균값을 b로 했을 때, 식 X=a-1.47b에 있어서, X가 -0.1≤X≤0.1의 범위 내에 들어간다.

이하, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를, 간단히 정극 재료라고 하는 경우가 있다. 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 간단히 정극이라고 하는 경우가 있다. 리튬 이온 이차 전지를, 간단히 전지라고 하는 경우가 있다.

(라만 스펙트럼 특성)

앞서 서술한 바와 같이, 탄소질 피막의 탄화 정도는 라만 스펙트럼으로 조사할 수 있다. 1200~1400cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 피크 강도(D값)로부터는, 탄소질 피막을 구성하는 탄소의 축합환 구조의 호흡 진동이 파악된다. 1550~1700cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 피크 강도(G값)로부터는, 탄소질 피막을 구성하는 탄소의 이중 결합의 신축 진동이 파악된다.

본 발명에서는, 또한, 1400~1550cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 최저 강도(V값)에 주목하여, D값 또는 G값과의 관련성으로부터 전지의 특성을 양화하는 수법을 알아냈다. 구체적으로는, 탄소의 이중 결합의 균질성을 나타내는 V/G의 평균값(식에 있어서의 b), 및 탄소의 축합환 구조의 호흡 진동과 신축 진동과의 비율을 나타내는 D/G의 평균값(식에 있어서의 a)로부터 도출되는 X가, 탄소질 피막의 탄화 상태를 나타내는 것을 알아냈다. X가 -0.1 이상 0.1 이하일 때, 전지의 방전 용량을 높일 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

D/G의 평균값이 0.98을 넘으면, 전지의 사이클 특성이 악화된다. 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, D/G의 평균값은, 0.98 이하인 것이 바람직하고, 0.95 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.92 이하인 것이 더 바람직하다.

D/G의 평균값이 0.77 미만이 되면, 전지의 레이트 특성이 악화된다. 레이트 특성을 향상시키는 관점에서, D/G의 평균값은, 0.77 이상인 것이 바람직하고, 0.79 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.81 이상인 것이 더 바람직하다.

V/G의 평균값이 0.66을 넘으면, 전지의 사이클 특성이 악화된다. 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, V/G의 평균값은, 0.66 이하인 것이 바람직하고, 0.64 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.62 이하인 것이 더 바람직하다.

V/G의 평균값이 0.50 미만이 되면, 전지의 레이트 특성이 악화된다. 레이트 특성을 향상시키는 관점에서, V/G의 평균값은, 0.50 이상인 것이 바람직하고, 0.52 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.54 이상인 것이 더 바람직하다.

식 X=a-1.47b로부터 구해지는 X가, -0.1≤X≤0.1의 범위 내에 들어가지 않으면, 사이클 시험 도중에 단락이 발생한다. X는, -0.07≤X≤0.09를 충족시키는 것이 바람직하고, -0.04≤X≤0.08을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, -0.01≤X≤0.07을 충족시키는 것이 더 바람직하다.

(중심 입자)

본 실시형태의 정극 재료는, 일반식 Li_xA_yD_zPO₄(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9<x<1.1, 0<y≤1, 0≤z<1, 0.9<y＋z<1.1)로 나타나는 중심 입자를 포함하는 일차 입자 및 그 응집체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

"그 응집체"란, 일차 입자의 집합체인 이차 입자를 의미한다.

보다 구체적으로는, 본 실시형태의 정극 재료는, 일반식 Li_xA_yD_zPO₄로 나타나는 정극 활물질로 이루어지는 중심 입자와, 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하고, 탄소질 피복 정극 활물질의 일차 입자 및 그 응집체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

"주성분으로 한다"는 것은, 정극 재료 중의, 탄소질 피복 정극 활물질의 일차 입자 및 그 응집체의 질량이 70질량% 이상인 것을 의미하고, 80질량% 이상인 것이 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100질량%여도 된다.

일반식 Li_xA_yD_zPO₄는, 고방전 용량, 고에너지 밀도, 안전성 및 사이클 안정성의 관점에서, 다음의 구성인 것이 바람직하다.

A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 그 중에서도 Mn 및 Fe가 바람직하고, Fe가 보다 바람직하다.

D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 그 중에서도 Mg, Ca, Al, 및 Ti가 바람직하다.

x는, 0.9보다 크고 1.1 미만(0.9<x<1.1)이며, 1이 바람직하다.

y는, 0보다 크고 1 이하(0<y≤1)이며, 0.5 이상 1 이하가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

z는, 0 이상 1 미만(0≤z<1)이며, 0 이상 0.5 이하가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

또한, y와 z는, y＋z가 0.9보다 크고 1.1 미만(0.9<y＋z<1.1)이며, 1이 바람직하다.

상기 일반식으로 나타나는 정극 활물질은, 오리빈 구조를 갖는 것이 바람직하고, LiFePO₄ 및 그 LiFePO₄에 있어서, Fe의 일부가 Mn으로 치환된 Li(Fe_x1Mn_1-x1)PO₄(단, 0<x1<1)인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식으로 나타나는 정극 활물질은, 고상법, 액상법, 기상법 등의 종래의 방법에 의하여 제조한 것을 이용할 수 있다.

Li_xA_yD_zPO₄는, 예를 들면, Li원과, A원과, D원과, P원과, 물을 혼합하여 얻어지는 슬러리상의 혼합물을 수열 합성하고, 얻어진 침전물을 수세하여 얻어진다. 또, 수열 합성에 의하여 정극 활물질 전구체를 생성하고, 다시 정극 활물질 전구체를 소성하는 것으로도 동일한 정극 활물질이 얻어진다. 수열 합성에는 내압 밀폐 용기를 이용하는 것이 바람직하다.

여기에서, Li원으로서는, 아세트산 리튬(LiCH₃COO), 염화 리튬(LiCl) 등의 리튬염 및 수산화 리튬(LiOH) 등을 들 수 있고, 아세트산 리튬, 염화 리튬 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

A원으로서는, Mn, Fe, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염화물, 카복실산염, 황산염 등을 들 수 있다.

예를 들면, A원이 Fe인 경우, Fe원으로서는, 염화 철(II)(FeCl₂), 아세트산 철(II)(Fe(CH₃COO)₂), 황산철(II)(FeSO₄) 등의 2가의 철염을 들 수 있고, 염화 철(II), 아세트산 철(II), 및 황산 철(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

D원으로서는, 마찬가지로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y의 염화물, 카복실산염, 황산염 등을 이용할 수 있다.

P원으로서는, 인산(H₃PO₄), 인산 이수소 암모늄(NH₄H₂PO₄), 인산 수소 이암모늄((NH₄)₂HPO₄) 등의 인산 화합물을 들 수 있고, 인산, 인산 이수소 암모늄, 및 인산 수소 이암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

Li원, A원, D원 및 P원의 물질량비(Li:A:D:P)는, 원하는 정극 활물질이 얻어지고, 불순물의 생성이 없도록, 적절히 선택된다.

중심 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 구형상, 특히 진구형상인 것이 바람직하다. 중심 입자가 구형상이면, 조립(造粒)된 과립체의 내부 세공이 균일해지기 쉬워, 양호한 전해액 유지능이 발현된다. 또, 과립체로 함으로써, 본 실시형태의 정극 재료를 이용하여 정극 형성용 페이스트를 조제할 때의 용매량을 저감시킬 수 있음과 함께, 정극 형성용 페이스트의 집전체로의 도공도 용이해진다. 또한, 정극 형성용 페이스트는, 예를 들면 본 실시형태의 정극 재료와, 바인더 수지(결착제)와, 용매를 혼합하여 조제할 수 있다.

(탄소질 피막)

중심 입자를 피복하는 탄소질 피막은, 예를 들면 탄소질 피막의 원료가 되는 당류 및 이온성 유기물을 포함하는 유기물을 탄화함으로써 얻어진다.

당류로서는, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스, 말토스, 수크로스, 락토스, 셀룰로스, 전분, 젤라틴, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 글리코젠, 펙틴, 알진산, 글루코만난, 키틴, 히알루론산, 콘드로이틴, 아가로스 등을 들 수 있다. 당류는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이온성 유기물(당류를 제외)로서는, 폴리아크릴산, 폴리스타이렌설폰산, 폴리카복실산계 고분자, 알킬벤젠설폰산염, 알킬 황산염, 카복실산 변성 폴리바이닐알코올의 염, 설폰산 변성 폴리바이닐알코올의 염, 폴리카복실산염, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염, 이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이온성 유기물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

유기물은, 당류 및 이온성 유기물 이외의 유기물도 추가하여 이용할 수 있고, 이와 같은 당류 및 이온성 유기물 이외의 유기물로서는, 중심 입자의 표면에 탄소질 피막을 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아크릴아마이드, 폴리아세트산바이닐, 폴리에터, 2가 알코올, 3가 알코올, 비이온성 계면활성제 등을 적합하게 이용할 수 있다.

이들 당류 및 이온성 유기물 이외의 유기물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

유기물과 중심 입자의 혼합이 용이하고, 균일한 탄소질 피막의 피복을 얻기 위해서는, 이용하는 유기물은 용매 가용성인 것이 바람직하고, 취급의 용이성, 안전성, 가격 등의 점에서 수용성인 것이 보다 바람직하다.

탄소질 피막으로 피복된 중심 입자(탄소질 피복 정극 활물질)의 일차 입자의 평균 입자 직경은, 40nm 이상 400nm 이하인 것이 바람직하고, 45nm 이상 360nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이상 340nm 이하인 것이 더 바람직하고, 60nm 이상 340nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

탄소질 피복 정극 활물질의 일차 입자의 평균 입자 직경이 40nm 이상이면, 정극 작성을 위하여 필요한 결착제의 양을 저감시킬 수 있고, 정극 중의 정극 활물 질량을 증가시켜, 전지의 용량을 높일 수 있다. 또, 결착력 부족에 의한 탄소질 피막의 박리를 억제할 수 있다.

한편, 탄소질 피복 정극 활물질의 일차 입자의 평균 입자 직경이 400nm 이하이면, 충분한 고속 충방전 성능을 얻을 수 있다.

여기에서, 일차 입자의 평균 입자 직경이란, 개수 평균 입자 직경을 말한다. 일차 입자의 평균 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM) 관찰에 의하여 측정한 200개 이상의 입자의 입자 직경을 개수 평균함으로써 구할 수 있다.

중심 입자를 피복하는 탄소질 피막의 두께(평균값)는, 0.5nm 이상 6nm 이하인 것이 바람직하고, 0.8nm 이상 5nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8nm 이상 3nm 이하인 것이 더 바람직하다.

탄소질 피막의 두께가 0.5nm 이상이면 탄소질 피막 중의 전자의 이동 저항의 총합이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의하여 리튬 이온 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있고, 고속 충방전 레이트에 있어서의 전압 저하를 방지할 수 있다.

한편, 탄소질 피막의 두께가 6nm 이하이면 리튬 이온이 탄소질 피막 내를 확산하는 것을 방해하는 입체 장애의 형성을 억제할 수 있고, 이것에 의하여 리튬 이온의 이동 저항이 낮아진다. 그 결과, 전지의 내부 저항의 상승이 억제되어, 고속 충방전 레이트에 있어서의 전압 저하를 방지할 수 있다.

또한, 탄소질 피막의 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 탄소질 피복 정극 활물질을 촬영하고, 얻어진 단면의 화상으로부터 탄소질 피막의 두께를 100개소 측정하여, 그 평균값으로부터 구할 수 있다.

중심 입자에 대한 탄소질 피막의 피복율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 피막의 피복율이 60% 이상이면, 탄소질 피막의 피복 효과가 충분히 얻어진다.

또한, 탄소질 피막의 피복율은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM), 에너지 분산형 X선 분석 장치(Energy Dispersive X-ray microanalyzer, EDX) 등을 이용하여 탄소질 피복 정극 활물질을 관찰하고, 정극 활물질 표면을 덮고 있는 부분의 비율을 산출하여, 그 평균값으로부터 구할 수 있다.

탄소질 피막의 밀도는, 0.2g/cm³ 이상 2g/cm³ 이하인 것이 바람직하고, 0.5g/cm³ 이상 1.5g/cm³ 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 피막의 밀도란, 탄소질 피막의 단위 체적당 질량이다.

탄소질 피막의 밀도가 0.2g/cm³ 이상이면 탄소질 피막이 충분한 전자 전도성을 나타낼 수 있다. 한편, 2g/cm³ 이하이면 탄소질 피막 중에 층상 구조로 이루어지는 흑연의 결정이 소량이기 때문에, 리튬 이온이 탄소질 피막 내를 확산할 때에 흑연의 미결정에 의한 입체 장애가 발생하지 않는다. 이것에 의하여, 리튬 이온 이동 저항이 높아지는 일이 없다. 그 결과, 리튬 이온 전지의 내부 저항이 상승하는 일이 없고, 리튬 이온 전지의 고속 충방전 레이트에 있어서의 전압 저하가 발생하지 않는다.

정극 재료의 탄소 함유율(정극 재료에 포함되는 탄소 함유량)은, 0.9질량% 이상 2.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.9질량% 이상 2.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.9질량% 이상 1.8질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0질량% 이상 1.6질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

정극 재료의 탄소 함유율이 0.9질량% 이상이면, 전자 전도성을 충분히 높일 수 있다. 한편, 정극 재료의 탄소 함유율이 2.5질량% 이하이면, 전극 밀도를 높일 수 있다.

또한, 정극 재료의 탄소 함유율은, 탄소 분석계(예를 들면, 주식회사 호리바 세이사쿠쇼제, 탄소 황 분석 장치: EMIA-810W)를 이용하여 측정할 수 있다.

X선 회절 측정에 의하여 해석한 정극 재료의 결정자 직경은, 40nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다.

정극 재료의 결정자 직경이 40nm 이상이면, 중심 입자 표면을 탄소질 피막으로 충분히 피복하기 위하여 필요한 탄소량이 억제되고, 또한 결착제의 양을 억제할 수 있기 때문에, 정극 중의 정극 활물질량을 증가시킬 수 있어, 전지의 용량을 높일 수 있다. 또, 결착력 부족에 의한 탄소질 피막의 박리가 발생하기 어렵게 할 수 있다.

한편, 정극 재료의 결정자 직경이 200nm 이하이면 정극 활물질의 내부 저항이 억제되어, 전지를 형성한 경우에, 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량을 높일 수 있다.

정극 재료의 결정자 직경은, 50nm 이상 180nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 60nm 이상 170nm 이하인 것이 더 바람직하고, 70nm 이상 160nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

또한, 정극 재료의 결정자 직경은, X선 회절 장치(예를 들면, RINT2000, RIGAKU제)에 의하여 측정하고, 얻어진 분말 X선 회절 도형의 (020)면의 회절 피크의 반값폭, 및 회절각(2θ)을 이용하여 셰러 방정식에 의하여 산출할 수 있다.

상기 응집 입자를 포함하는 정극 재료의 누적 입도 분포에 있어서의 누적 백분율 10%의 입자 직경(d10)은, 0.5μm 이상 5μm 이하인 것이 바람직하고, 0.8μm 이상 4μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.1μm 이상 3μm 이하인 것이 더 바람직하다.

d10이 상기 범위 내이면, 정극 형성용 페이스트를 알루미늄 집전체에 도공하고, 건조시킨 정극 합재층의 구조를 균일화할 수 있어, 충방전 반응에 수반되는 국소적인 과전압이 억제되어, 금속 용출량을 저감할 수 있다.

상기 응집 입자를 포함하는 정극 재료의 누적 입도 분포에 있어서의 누적 백분율 50%의 입자 직경(d50)은, 2μm 이상 12μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이상 10μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.5μm 이상 9μm 이하인 것이 더 바람직하다.

d50이 상기 범위 내이면, 정극 형성용 페이스트를 알루미늄 집전체에 도공하고, 건조시킨 정극 합재층의 구조를 균일화할 수 있어, 충방전 반응에 수반되는 국소적인 과전압이 억제되어, 금속 용출량을 저감할 수 있다.

또, 상기 응집 입자를 포함하는 정극 재료의 누적 입도 분포에 있어서의 누적 백분율 90%의 입자 직경(d90)은, 25μm 이하인 것이 바람직하고, 23μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20μm 이하인 것이 더 바람직하다.

d90이 20μm 이하이면, 정극 합재층의 두께에 대하여 응집 입자 직경이 과도하게 커지지 않아, 정극 합재층 표면에 요철이 발생하기 어려워, 정극 합재층의 구조가 균일해진다.

또, d90의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 7μm 이상이다.

[리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법]

본 실시형태의 정극 재료의 제조 방법은, 정극 재료가, 중심 입자와, 상기 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하고, 또한 앞서 서술한 라만 스펙트럼 특성을 구비할 수 있는 방법이면, 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 탄소원이 되는 당류 및 이온성 유기물을 포함하는 유기물과, 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체로부터 선택되는 1종 이상과, 용매를 혼합하여 슬러리를 얻는 제1 공정과;

슬러리를 건조하여, 조립하는 제2 공정과;

상기 제2 공정에서 얻어진 조립물을, 소성하고, 탄소원을 탄화하는 제3 공정과;

소성하여 얻어진 입자에 대하여, 다시 자석을 이용하여, 자력 선광에 의하여 불순물을 제거하는 제4 공정을 갖는 방법에 의하여, 정극 재료를 제조할 수 있다.

정극 재료의 제조 방법은, 상기 제1 공정의 다음이면서 제2 공정의 전에, 얻어진 슬러리에 대하여, 자석을 이용하여, 자력 선광에 의하여 불순물을 제거하는 전(前)공정을 더 갖고 있는 것이 바람직하다.

(제1 공정)

본 공정은, 탄소원이 되는 당류 및 이온성 유기물을 포함하는 유기물과, 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체로부터 선택되는 1종 이상과, 용매를 혼합하여 슬러리를 얻는 공정이다.

당류, 당류 이외의 유기물, 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체로서는, 각각 전술한 것을 이용할 수 있다.

먼저, 유기물과, 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 용매에 용해 또는 분산시켜, 혼합물을 조제한다. 유기물과, 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 용매에 용해 또는 분산시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 비즈밀, 페인트 셰이커, 애트라이터 등의 분산 장치를 이용할 수 있다.

상기 용매로서는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알코올: IPA), 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 다이아세톤알코올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 및 γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 및 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 아세틸아세톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 및 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 용매 중에서, 바람직한 용매는 물이다.

또한, 필요에 따라 분산제를 첨가해도 된다.

유기물과, 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체로부터 선택되는 1종 이상의 배합비는, 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체로부터 선택되는 1종 이상으로부터 얻어지는 활물질 100질량부에 대하여, 유기물로부터 얻어지는 탄소 질량으로, 바람직하게는 0.5질량부 이상 10질량부 이하이다. 실제 배합량은 가열 탄화에 의한 탄화량(탄소원의 종류, 탄화 조건 등)에 따라 다르지만, 대략 1질량부 내지 8질량부 정도이다.

또, 유기물과, 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 용매에 용해 또는 분산할 때에는, 정극 활물질 및 정극 활물질 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 용매에 분산시킨 후, 유기물을 첨가하여 교반하는 것이 바람직하다.

(전공정)

본 공정은, 제1 공정에서 얻어진 슬러리에 대하여, 자석을 이용하여, 자력 선광에 의하여 불순물을 제거하는 공정이다.

후술하는 제4 공정에서 조립물을 소성하기 전에, 슬러리로부터 불순물을 제거해 둠으로써, V/G가 D/G와의 상관에서 벗어나는 것을 억제하여, 앞서 서술한 식 X=a-1.47b에 있어서, X가 -0.1≤X≤0.1의 범위 내에 들어가기 쉽다.

조립물을 소성하기 전에 불순물을 제거해 둠으로써, V/G가 D/G와의 상관에서 벗어나기 어렵고, 사이클 시험 도중에 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

자석의 강도는, 슬러리로부터 불순물을 제거할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 0.5T 이상 3T 이하인 것이 바람직하고, 0.7T 이상 2T 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.9T 이상 1.5T 이하인 것이 더 바람직하다.

(제2 공정)

본 공정은, 슬러리를 건조하여, 조립하는 공정이다.

슬러리를 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분무 건조, 유동층 건조, 동결 건조 등의 조립 건조법을 이용할 수 있다.

예를 들면, 분무 건조법으로서 스프레이 드라이어를 이용하여, 불순물이 제거된 슬러리를, 건조하고, 조립함으로써, 조립물을 얻을 수 있다.

(제3 공정)

본 공정은, 제2 공정에서 얻어진 조립물을, 소성하여, 탄소원을 탄화하는 공정이다.

조립물을 소성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 관상로, 로터리 킬른, 롤러 하스 킬른 등의 노를 이용할 수 있다.

예를 들면, 관상로를 이용한 경우는, 600℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성함으로써, 조립물을 목적의 소성 상태로 할 수 있다.

소성 온도가 1000℃ 이하이면, D/G의 평균값을 0.98 이하로 하기 쉽고, 또한 V/G의 평균값을 0.66 이하로 하기 쉬워져, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조하기 쉽다.

소성 온도가 600℃ 이상이면, D/G의 평균값을 0.77 이상으로 하기 쉽고, 또한 V/G의 평균값을 0.50 이상으로 하기 쉬워져, 레이트 특성이 우수한 전지를 제조하기 쉽다. 소성 온도는, 650℃ 이상 900℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이상 850℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 700℃ 이상 800℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 조립물의 소성 시간은, 통상 1~24시간이며, 1~10시간인 것이 바람직하고, 1~6시간인 것이 보다 바람직하며, 1~3시간인 것이 더 바람직하다.

제3 공정에서의 소성은, 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는, 질소(N₂), 아르곤(Ar) 등의 불활성 분위기가 바람직하고, 보다 산화를 억제하고자 하는 경우에는 수소(H₂) 등의 환원성 가스를 수 체적% 정도 포함하는 환원성 분위기가 바람직하다. 또, 열처리 시에 비산화성 분위기 중에 증발한 유기분을 제거할 목적으로, 산소(O₂) 등의 지연성 또는 가연성 가스를 불활성 분위기 중에 도입해도 된다.

(제4 공정)

본 공정은, 소성하여 얻어진 입자에 대하여, 다시 자석을 이용하여, 자력 선광에 의하여 불순물을 제거하는 공정이다.

조립물을 소성한 후에, 자력 선광에 의하여 불순물을 제거하는 처리를 행함으로써, D/G 및 V/G를, 앞서 서술한 바람직한 범위로 유도하기 쉬워, 우수한 탄화도의 정극 재료를 얻기 쉽다.

자석은, 전공정에서 이용하는 자석과 동일한 것을 이용할 수 있다.

[리튬 이온 이차 전지용 정극]

본 실시형태의 정극은, 전극 집전체와, 그 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서, 상기 정극 합제층은, 앞서 서술한 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유한다.

보다 상세하게는, 본 실시형태의 정극은, 금속박으로 이루어지는 전극 집전체와, 그 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비하며, 정극 합제층이, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 것이다. 즉, 본 실시형태의 정극은, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 이용하여, 전극 집전체의 1주면에 정극 합제층이 형성되는 것이다.

본 실시형태의 정극은, 본 실시형태의 정극 재료를 포함하기 때문에, 본 실시형태의 정극을 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하다.

본 실시형태의 정극을 제작하려면, 상술한 정극 재료와, 바인더 수지로 이루어지는 결착제와, 용매를 혼합하여, 정극 형성용 도료 또는 정극 형성용 페이스트를 조제한다. 이 때, 필요에 따라 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 케첸 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 도전조제를 첨가해도 된다.

결착제, 즉 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지, 폴리불화바이닐리덴(PVdF) 수지, 불소 고무 등이 적합하게 이용된다.

정극 재료와 바인더 수지의 배합비는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 정극 재료 100질량부에 대하여 바인더 수지를 1질량부 이상 30질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이상 20질량부 이하로 한다.

정극 형성용 도료 또는 정극 형성용 페이스트에 이용하는 용매로서는, 바인더 수지의 성질에 맞춰 적절히 선택하면 된다.

예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알코올: IPA), 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 아세틸아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아마이드류, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이어서, 정극 형성용 도료 또는 정극 형성용 페이스트를, 금속박의 한쪽 면에 도포하고, 그 후, 건조시켜, 상술한 정극 재료와 바인더 수지의 혼합물로 이루어지는 도막이 한쪽 면에 형성된 금속박을 얻는다.

이어서, 도막을 가압 압착하고, 건조하여, 금속박의 한쪽 면에 정극 재료층을 갖는 집전체(정극)를 제작한다.

[리튬 이온 이차 전지]

본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서, 정극으로서, 앞서 서술한 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한다. 본 실시형태의 정극을 이용한 본 실시형태의 전지는, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하다.

본 실시형태의 전지에서는, 부극, 전해액, 세퍼레이터 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 부극으로서는, Li 금속, 탄소 재료, Li 합금, Li₄Ti₅O₁₂ 등의 부극 재료를 이용할 수 있다. 또, 전해액과 세퍼레이터 대신에, 고체 전해질을 이용해도 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 실시예에 기재된 형태에 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 본 실시예에서는, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 이용하고 있지만, 카본 블랙, 그래파이트, 케첸 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소 재료를 이용해도 된다. 또, 반대극으로 천연 흑연을 이용한 전지로 평가하고 있지만, 당연히 인조 흑연, 코크스와 같은 다른 탄소 재료, Li 금속, Li 합금 등의 금속 부극, Li₄Ti₅O₁₂와 같은 산화물계 부극 재료를 이용해도 된다. 또, 비수 전해액(비수 전해질 용액)으로서 1mol/L의 LiPF₆을 포함하는, 탄산 에틸렌과 탄산 에틸메틸을 체적%로 3:7로 혼합한 것을 이용하고 있지만, LiPF₆ 대신에 LiBF₄LiClO₄ 등; 탄산 에틸렌 대신에 탄산 프로필렌, 탄산 다이에틸 등을 이용해도 된다. 또, 전해액과 세퍼레이터 대신에 고체 전해질을 이용해도 된다.

<제조예: 정극 활물질(LiFePO₄)의 제조>

LiFePO₄의 합성은, 이하와 같이 하여 수열 합성으로 행했다.

Li원으로서 LiOH, P원으로서 NH₄H₂PO₄, Fe원(일반식에 있어서의 A의 원료)으로서 FeSO₄·7H₂O를 이용하고, 이들을 물질량비로 Li:Fe:P=3:1:1이 되도록 순수에 혼합하여 200ml의 균일한 슬러리상의 혼합물을 조제했다.

이어서, 이 혼합물을 용량 500mL의 내압 밀폐 용기에 넣고, 170℃에서 12시간, 수열 합성을 행했다. 이 반응 후에 실온(25℃)이 될 때까지 냉각하여, 침전되어 있는 케이크 상태의 반응 생성물을 얻었다. 이 침전물을 증류수로 복수 회, 충분히 수세하고, 건조되지 않도록 함수율 30%로 유지하여, 케이크상 물질로 했다. 이 케이크상 물질을 약간량 채취하고, 70℃에서 2시간 진공 건조시켜 얻어진 분말을, X선 회절 장치(제품명: RINT2000, RIGAKU사제)로 측정했더니, 단상의 LiFePO₄가 형성되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 1>

제조예에서 얻어진 LiFePO₄(정극 활물질) 20g과, 탄소원으로서 수크로스 0.73g을 총량으로 100g이 되도록 물에 혼합하고, 0.1mmφ의 지르코니아 비즈 150g과 함께, 비즈 밀로 분쇄 혼합하여, 분산 입경(d50)이 100nm가 되는 슬러리(혼합물)를 얻었다(제1 공정).

이어서, 얻어진 슬러리를, 1T의 자석을 이용하여, 자력 선광을 행하여, 이물을 제거했다(전공정).

그 후, 스프레이 드라이어를 이용하여, 건조 출구 온도가 60℃가 되는 온도에서 건조하여, 조립했다(제2 공정). 관상로를 이용하고, 조립분말을 온도 770℃에서 2시간, 열처리(소성)를 행했다(제3 공정). 열처리 후, 재차 1T의 자석을 이용하여 자력 선광 처리를 행하여, 불순물의 제거를 행하고(제4 공정), 탄소질 피복 전극 활물질로 이루어지는 정극 재료를 얻었다.

또한, 탄소질 피복 전극 활물질은, LiFePO₄로 이루어지는 중심 입자와, 탄소질 피막으로 이루어지며, 중심 입자 표면이 탄소질 피막으로 덮인 구조이다.

<실시예 2>

관상로의 소성 온도를 730℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 정극 재료를 얻었다.

<실시예 3>

슬러리의 단계에서 자력 선광 처리를 행하지 않은(전공정을 행하지 않은) 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 정극 재료를 얻었다.

<실시예 4>

분산 입경(d50)이 60nm가 될 때까지, 비즈밀에 의한 분산을 행한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 정극 재료를 얻었다.

<실시예 5>

분산 입경(d50)이 200nm가 될 때까지, 비즈밀에 의한 분산을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 정극 재료를 얻었다.

<비교예 1>

관상로에서의 소성 온도를 850℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 정극 재료를 얻었다.

<비교예 2>

자력 선광 처리를 한번도 행하지 않은(전공정과 제4 공정 모두 행하지 않은) 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 정극 재료를 얻었다.

<비교예 3>

관상로에서의 소성 온도를 600℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 정극 재료를 얻었다.

<리튬 이온 전지의 제작>

실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 재료와, 도전조제로서 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착제로서 폴리불화바이닐리덴(PVdF) 수지를, 정극 재료:AB:PVdF=90:5:5의 질량비로, N-메틸피롤리돈(NMP)에 혼합하고, 정극 형성용 페이스트로 했다. 얻어진 페이스트를, 두께 30μm의 알루미늄박 상에 도포하여, 건조 후, 소정의 밀도가 되도록 압착하여 전극판으로 했다. 얻어진 전극판을, 도포면의 면적이 3×3cm²이고, 그 주위에 탭 여분을 갖는 판형으로 펀칭하여, 탭을 용접하여 시험 전극을 제작했다.

한편, 반대극으로는 천연 흑연을 도포한 도포 전극을 이용했다.

세퍼레이터로서는, 다공질 폴리프로필렌막을 채용했다.

또, 비수 전해액(비수 전해질 용액)으로서, 1mol/L의 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF₆) 용액을 이용했다. 또한, 이 LiPF₆ 용액에 이용되는 용매로서는, 탄산 에틸렌과 탄산 다이에틸을 체적 기준으로 1:1로 혼합하고, 첨가제로서 탄산 바이닐렌 1질량%를 첨가한 것을 이용했다.

그리고, 이상과 같이 하여 제작한 시험 전극, 반대극 및 비수 전해액을 이용하여, 래미네이트형 셀을 제작하여, 실시예 및 비교예의 전지로 했다.

〔정극 재료의 평가〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 재료, 및 그 정극 재료가 포함하는 성분에 대하여 물성을 평가했다. 평가방법은, 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 라만 스펙트럼 특성

라만 현미경(HORIBA제, 라만 현미경 XploRA PLUS)를 이용하여, 정극 재료의 라만 분광을 측정했다. 측정 파장은 532nm를 사용하고, 600~2000cm^-1의 사이에서 측정을 행했다.

1200~1400cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 피크 강도(피크의 높이)를 D값;

1400~1550cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 최저 강도(보텀의 높이)를 V값; 및

1550~1700cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 피크 강도(피크의 높이)를 G값으로서 산출했다.

각 값을 동일한 시료의 다른 시야에서 300점 측정하고, 각 측정점에서 D/G와 V/G를 산출하여, 그 평균을 산출했다. 구해진 D/G의 평균값을 a로 하고, V/G의 평균값을 b로 하여, 하기 식에 대입하여, X를 산출했다.

X=a-1.47b

(2) 정극 활물질의 입도 분포

정극 재료를 물에 분산시켜, 분산액에 포함되는 정극 재료의 입도 분포를, 입도 분포계(상품명: LA-920, 주식회사 호리바 세이사쿠쇼제)를 이용하여, JIS Z8825 "입자 직경 해석-레이저 회절·산란법"에 준하는 방법으로 측정했다.

(3) 정극 재료의 탄소 함유율

탄소 분석계(주식회사 호리바 세이사쿠쇼제, 탄소 황 분석 장치: EMIA-810W)를 이용하여, 정극 재료의 탄소 함유율(질량%)을 측정했다.

(4) 정극 재료의 결정자 직경

정극 재료의 분말 X선 회절 도형을, X선 회절 장치(제품명: RINT2000, RIGAKU제)에 의하여 측정했다. 분말 X선 회절 도형의 (020)면의 회절 피크의 반값폭, 및 회절각(2θ)을 이용하여 셰러 방정식에 의하여, 정극 재료의 결정자 직경(nm)을 산출했다.

〔정극 및 리튬 이온 전지의 평가〕

실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 전지를 이용하여, 하기 방법으로, 방전 용량과 사이클 시험에 의한 용량 유지율을 측정했다. 컷오프 전압은 2.5-3.7V(vs 카본 부극)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 방전 용량

환경 온도 25℃에서, 충전 전류를 1C, 방전 전류를 10C로 하여, 정전류 충방전에 의하여 방전 용량을 측정했다.

허용 범위는, 112mAh/g 이상이다.

(2) 용량 유지율

환경 온도 25℃에서, 충전 전류를 2C, 방전 전류를 2C로 하여, 정전류 충방전에 의하여 방전 용량을 측정하고, 측정된 값을 초기 방전 용량으로 했다. 그 후 환경 온도를 45℃로 설정하고, 충전 전류를 2C, 방전 전류를 2C로 하여, 정전류 충방전을 600회 행하고, 그 후, 재차 환경 온도를 25℃에서, 충전 전류를 2C, 방전 전류를 2C로 하여, 정전류 충방전에 의하여 방전 용량을 측정하고, 사이클 후의 방전 용량을 얻었다.

사이클 시험 용량 유지율=사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량

으로 하여 사이클 시험에 의한 용량 유지율을 산출했다.

허용 범위는, 74% 이상이다.

[표 1]

(결과의 정리)

실시예의 정극 재료는, 평균 D/G가 0.77~0.98, 또한 평균 V/G가 0.50~0.66이고, 식 X=a-1.47b에 있어서, X가 -0.1≤X≤0.1의 범위 내에 들어가는 라만 스펙트럼 특성을 갖고 있다. 이들 정극 재료를 이용한 전지는, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수했다.

한편, 평균 D/G 및 평균 V/G가, 본 발명의 소정의 상한을 넘는 비교예 1의 정극 재료를 이용하여 제조된 전지는, 방전 용량이 비교적 크지만 허용 범위에는 들어가지 않고, 또, 사이클 시험의 용량 유지율이 저하했다.

평균 D/G 및 평균 V/G가, 본 발명의 소정의 하한을 밑도는 비교예 3의 정극 재료를 이용하여 제조된 전지는, 사이클 시험의 용량 유지율이 크지만, 방전 용량이 저하했다.

V/G가 D/G와의 상관에서 벗어나 버려, X가 -0.1≤X≤0.1의 범위 내에 들어가지 않는 비교예 2의 정극 재료를 이용하여 제조된 전지는, 사이클 시험 중에 단락이 발생해 버리고, 또한 방전 용량은 작았다.

도 1 및 도 2에, 라만 스펙트럼 강도비의, D/G(세로축)에 대한 V/G(가로축)의 플롯을 나타내는 그래프를 나타냈다. 도 1에는, 실시예 1 및 4의 결과를 나타내고, 도 2에는, 비교예 1~3의 결과를 나타냈다.

각 그래프에 있어서, 각 직선의 내용은 다음과 같다.

우상향 직선 중, 상측은, 식 X=a-1.47b에 있어서, X가 상한(0.1)일 때의 직선을 나타내고, 하측은, 식 X=a-1.47b에 있어서, X가 하한(-0.1)일 때의 직선을 나타낸다.

가로축과 평행한 직선에 있어서, 상측은, D/G가 상한(0.98)일 때의 직선을 나타내고, 하측은, D/G가 하한(0.77)일 때의 직선을 나타낸다.

세로축과 평행한 직선에 있어서, 우측은, V/G가 상한(0.66)일 때의 직선을 나타내고, 좌측은, V/G가 하한(0.50)일 때의 직선을 나타낸다.

도 1의 실시예에 있어서는, 플롯이, 평균으로 6직선으로 둘러싸이도록 위치하고 있는데 대하여, 도 2의 비교예에 있어서는, 플롯이, 평균으로 6직선으로 둘러싸이는 범위에서 벗어나 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하므로, 이동체 용도를 비롯한 리튬 이온 이차 전지의 신뢰성의 진보에 크게 공헌할 수 있다.

Claims

중심 입자와, 상기 중심 입자의 표면을 피복하는 탄소질 피막을 포함하고,
상기 탄소질 피막의 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1200~1400cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 피크 강도를 D값, 1400~1550cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 최저 강도를 V값, 1550~1700cm^-1의 파수 대역에 있어서의 스펙트럼의 피크 강도를 G값으로 했을 때, D/G의 평균값이 0.77 이상 0.98 이하이며, 또한 V/G의 평균값이 0.50 이상 0.66 이하이고,
상기 D/G의 평균값을 a, 상기 V/G의 평균값을 b로 했을 때, 식 X=a-1.47b에 있어서, X가 -0.1≤X≤0.1의 범위 내에 들어가는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
제 1 항에 있어서,
일반식 Li_xA_yD_zPO₄(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9<x<1.1, 0<y≤1, 0≤z<1, 0.9<y＋z<1.1)로 나타나는 상기 중심 입자를 포함하는 일차 입자 및 그 응집체를 주성분으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
탄소 함유율이, 0.9질량% 이상 2.5질량% 이하인 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
X선 회절 측정에 의하여 해석한 결정자 직경이, 40nm 이상 200nm 이하인 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
전극 집전체와,
상기 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서,
상기 정극 합제층은, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
정극과,
부극과,
비수 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서,
상기 정극으로서, 제 5 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.