JP4297133B2

JP4297133B2 - リチウムイオン電池

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Inventors: 真也脇田; 功弥岡江
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Filing date: 2006-05-15
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Description

この発明は、負極に例えば炭素材料を用いたリチウムイオン電池に関する。

近年、携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピューター、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant：個人用携帯型情報端末機器）等の電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。

電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量等の観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。そこで現在ではこの要求に応えるべく、リチウム（Ｌｉ）を電極反応物質として用いた二次電池が提案されている。中でも、負極にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、ほとんどの機器に内蔵されるに至っている。

ところが、このような電池は、すでに炭素材料の理論容量近くまで充放電に活用されている。そこで、さらにエネルギー密度を高める手段として、以下の特許文献１に示すように活物質層の厚みを厚くして電池内における活物質層の割合を高くし、集電体およびセパレータの割合を低くすることが検討されている。
特開平９−２０４９３６号公報

ところが、エネルギー密度を向上させた電池においては、負極中のリチウムイオン拡散が不十分となるため、リチウムイオンの拡散を向上させるための手段が強く求められる。特に、活物質層の厚みを厚くした場合、同サイズの電池を作製するには電極長さが短くなるため、電極の面積が減少する。このため、従来の電池に比して充電時に負極にかかる充電密度が増加し、負極におけるリチウムの拡散およびリチウムの電気的受け入れが追いつかなくなり、リチウム金属が析出しやすくなるという問題があった。析出したリチウム金属は剥離や脱落が起こりやすく、活物質の減少につながるため、サイクル特性が著しく低下してしまう。このような問題から、活物質層の厚みを厚くすることは困難であった。

そこで、以下の特許文献２のように、負極にセラミック粒子を混合することによって負極におけるリチウム拡散性を向上させたリチウムイオン二次電池が提案されている。
特開平１０−２５５８０７号公報

特許文献２では、負極にイオン伝導性の高いセラミックを混合してリチウムイオンの拡散性を向上させることにより、電極の内部抵抗を低減し、高容量のリチウムイオン二次電池を得るものである。また、同時に電極の強度向上も図ることができるため、サイクル特性の向上も可能となる。特許文献２では、負極活物質１００重量部に対してセラミックを０．０１〜２０重量部含有することにより、電池性能の向上を図ることができると記載されている。このとき、セラミックの粒径は１０μｍ以下のものを用いる。

特許文献２のように負極にセラミックを混合する場合、有機溶媒を含有する電解液を用いたリチウムイオン電池においては、混合するセラミックの粒径が大きすぎるとイオンの拡散効果が得られないおそれがあり、また逆にイオンの拡散を阻害するおそれもある。

通常、リチウムイオン電池では、初充電の際に電解液の一部が分解して負極活物質表面に有機ＳＥＩ（Solid Electrolyte of Interface；固体電解質界面）皮膜が形成されるが、この有機ＳＥＩ皮膜によって負極活物質の界面抵抗が上昇し、イオン拡散が阻害される。そこで、セラミック粒子を混合して負極活物質層を形成することにより、有機ＳＥＩ皮膜とともにセラミックが負極活物質表面に付着した、イオン拡散性の高い複合ＳＥＩ皮膜を形成することができる。このような複合ＳＥＩ皮膜は、皮膜中のセラミック表面をリチウムイオンが高速で移動することができるため、イオンの拡散が阻害されていた負極活物質表面でのイオン拡散性を向上させることができる。

ところが、負極活物質表面に形成される有機ＳＥＩ皮膜はその厚みが数ｎｍ程度であるため、粒径が大きいセラミックを混合した場合、電解液に対向するセラミック表面が大きくなってしまう。セラミック表面のイオン拡散性は電解液のイオン拡散性よりも低いため、セラミックの粒径が大きすぎるとイオンの拡散を阻害するおそれがある。また、複合ＳＥＩ皮膜においてイオン拡散に寄与するセラミック表面積が減少し、負極活物質表面でのイオン拡散性を向上させる効果が小さくなってしまい、結果リチウムの析出を抑制することが困難となってしまう。

したがって、この発明の目的は、上述のような課題を解決し、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を有するリチウムイオン電池を提供することにある.

上記課題を解決するために、第１の発明は、正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層が負極集電体上に設けられた負極と、電解液とを備えた電池であって、
炭素材料が、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ ₀₀₂ が０．３３８ｎｍ未満であり、かつ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて１５７０ｃｍ ^-1 以上１６３０ｃｍ ^-1 以下の領域に存在するピーク強度をＩ _G とし、１３５０ｃｍ ^-1 以上１３７０ｃｍ ^-1 以下の領域に存在するピーク強度をＩ _D としたときのピーク強度比（Ｉ _D ／Ｉ _G ）が０．０１超２．０以下であり、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ ³ 以上、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ ³ 以上であり、かつ破壊強度が５０ＭＰａ以上である黒鉛を含み、
負極活物質層が、セラミックのナノ粒子を含有し、
負極集電体の片面に設けられた負極活物質層の厚みが、６５μｍ以上１２０μｍ以下であり、
負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上１．９５ｇ／ｃｍ³以下である
リチウムイオン電池である。
また、第２の発明は、負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層が負極集電体上に設けられ、
炭素材料が、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ ₀₀₂ が０．３３８ｎｍ未満であり、かつ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて１５７０ｃｍ ^-1 以上１６３０ｃｍ ^-1 以下の領域に存在するピーク強度をＩ _G とし、１３５０ｃｍ ^-1 以上１３７０ｃｍ ^-1 以下の領域に存在するピーク強度をＩ _D としたときのピーク強度比（Ｉ _D ／Ｉ _G ）が０．０１超２．０以下であり、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ ³ 以上、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ ³ 以上であり、かつ破壊強度が５０ＭＰａ以上である黒鉛を含み、
負極活物質層が、セラミックのナノ粒子を含有し、
負極集電体の片面に設けられた負極活物質層の厚みが、６５μｍ以上１２０μｍ以下であり、
負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上１．９５ｇ／ｃｍ³以下である
負極である。

この発明では、負極中に中位径（メディアン径）が１μｍ未満であるセラミックのナノ粒子を含むようにしたため、負極活物質表面に中位径の小さなセラミックが含有されたＳＥＩ皮膜が形成され、抵抗が高いＳＥＩ皮膜をイオン拡散性に優れたものに改質することができる。このため、負極活物質層の厚みを負極集電体の片面に設けられた負極活物質層の厚みが、６５μｍ以上１２０μｍ以下程度と厚くし、かつ体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ ³ 以上１．９５ｇ／ｃｍ ³ 以下と高くしても、負極におけるリチウムの拡散および受け入れ性を向上させることができる。
この発明では、負極活物質としてＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ ₀₀₂ が０．３３８ｎｍ未満であり、かつ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて１５７０ｃｍ ^-1 以上１６３０ｃｍ ^-1 以下の領域に存在するピーク強度をＩ _G とし、１３５０ｃｍ ^-1 以上１３７０ｃｍ ^-1 以下の領域に存在するピーク強度をＩ _D としたときのピーク強度比（Ｉ _D ／Ｉ _G ）が０．０１超２．０以下であり、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ ³ 以上、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ ³ 以上であり、かつ破壊強度が５０ＭＰａ以上である黒鉛を用いる。このような黒鉛を用いることにより、負極活物質層の体積密度を非常に高くすることができる。

この発明によれば、負極表面でのリチウムの析出を抑制し、エネルギー密度を向上させるとともに優れたサイクル特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

図１は、この発明を適用したリチウムイオン二次電池の断面図の一例である。この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２とがセパレータ１５を介して巻回された電池素子１０を有している。電池缶１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、電池素子１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２ａ，２ｂがそれぞれ配置されている。

電池缶１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、メッキ等が施されていても良い。電池缶１の開放端部には、電池蓋３と、この電池蓋３の内側に設けられた安全弁機構４および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）５とが、絶縁封口ガスケット６を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋３は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構４は、ＰＴＣ素子５を介して電池蓋３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板４ａが反転して電池蓋３と電池素子１０との電気的接続を切断するようになっている。ＰＴＣ素子５は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。絶縁封口ガスケット６は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

電池素子１０は、センターピン１６を中心に巻回されている。電池素子１０の正極１１には正極端子１３が接続されており、負極１２には負極端子１４が接続されている。正極端子１３は安全弁機構４に溶接されることにより電池蓋３と電気的に接続されており、負極端子１４は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。

以下、電池缶１に収容された電池素子１０の構成について説明する。

［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１ａが、正極集電体１１ｂの両面上に形成されたものである。正極集電体１１ｂは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質、導電剤および結着剤は均一に分散していればよく、その混合比は問わない。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な公知の正極活物質材料を用いることができ、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。このような正極活物質材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、Ｌｉ_xＭＯ₂またはＬｉ_xＭ₂Ｏ₄（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とする、リチウムと遷移金属元素とを含有する複合化合物、またはＬｉ_yＭＰＯ₄（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、通常０．０５≦ｙ≦１．１０である。）を主体とするリン酸化合物が好ましい。これらを構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種類が選択される。

このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えばリチウム・コバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_zＣｏ_1-zＯ₂（式中、ｚ＜１である。））あるいはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＭｎ_wＯ₄（式中、ｖ＋ｗ＜１である。））等が挙げられる。

また、リン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-uＭｎ_1-uＰＯ₄（ｕ＜１））が挙げられる。このような化合物は正極活物質として用いることにより高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。

さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウム、あるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、たとえば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。

なお、正極活物質材料としては、上述の正極活物質を複数種混合して用いることもできる。

導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等を１種または２種以上混合して用いられる。また、炭素材料の他、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子、またはスチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいはエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは、１種または２種以上が混合して用いられる。

［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１２ａが、負極集電体１２ｂの両面上または片面上に形成されたものである。負極集電体１２ｂは、例えば銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層１２ａは、例えば負極活物質と、セラミックのナノ粒子と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。

セラミックとしては、例えば無機酸化物が用いられ、具体的にはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、Ｎａ₂ＯおよびＴｉＯ₂等を用いることができ、特にＡｌ₂Ｏ₃が好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃粒子表面のリチウムイオン拡散が特に優れるからである。これらの無機酸化物は、１種類を単独で用いるか、もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。このようなセラミックとしては、例えば、その中位径が１μｍ未満であるナノ粒子を用いる。また、中位径は１００ｎｍ以下のものがより好ましく、中位径が１５ｎｍ以下のものがさらに好ましい。なお、中位径は、レーザ回折法（ＪＩＳＺ８８２５−１）によって得られる累積５０％の粒径である。

これにより、初充電の際に電解液の一部が分解して、セラミックのナノ粒子を含んだ複合ＳＥＩ皮膜が負極活物質表面に形成される。これにより、抵抗の高い皮膜部分ではリチウムイオンがイオン拡散性の高いセラミック表面を移動することができるようになり、イオンの拡散が阻害されていた負極活物質表面でのイオン拡散性を向上させることができる。

セラミックのナノ粒子を用いるのは、中位径が１μｍ以上のセラミックを用いた場合、複合ＳＥＩ皮膜中のイオン拡散性を十分に向上させることができないためである。負極活物質表面に形成される皮膜はその厚みが数ｎｍ程度であるため、中位径が１μｍ以上のセラミックを混合した場合、電解液に対向するセラミック表面が大きくなってしまう。セラミック表面のイオン拡散性は電解液のイオン拡散性よりも低いため、セラミックの粒径が大きすぎるとイオンの拡散を阻害するおそれがある。また、複合ＳＥＩ皮膜中においてイオン拡散に寄与するセラミック表面積が減少し、負極活物質表面でのイオン拡散性を向上させる効果が小さくなってしまい、結果リチウムの析出を抑制することが困難となってしまう。

また、セラミックは、中位径１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、中位径１５ｎｍ以下のものを用いることがより好ましい。セラミックの粒径を小さくすることにより、よりイオン拡散性に優れた複合ＳＥＩ皮膜を形成することができる。

負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。

中でも、メソフェーズ小球体を用いることが好ましい。粒子内の黒鉛層配向が放射状であり、かつ粒子硬度が高いため電極をプレス成型しても電極表面近傍の活物質が潰れにくく、黒鉛層配向が電極厚み方向に保たれることから、優れたリチウムイオン充電受け入れ性を有するからである。メソフェーズ小球体は、いわゆる易黒鉛化炭素類に属するものであり、有機化合物を熱処理した際に、反応に関与する相が液相から固相へ変化する系の中間体として生ずる液晶小球体である。

このメソフェーズ小球体を得るには、例えばコールタールピッチ等の石炭あるいは石油ピッチ類を、不活性雰囲気中、４００℃〜５００℃で熱処理を行うことによって液晶小球体を生じさせ、これをキノリン不溶分としてピッチマトリックスから分離する。この後、必要に応じて粉砕、分級等の粒度調整を行う。

これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。

黒鉛としては、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂が、０．３３８ｎｍ未満であり、かつ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて１５７０ｃｍ^-1以上１６３０ｃｍ^-1以下の領域に存在するピーク強度をＩ_Gとし、１３５０ｃｍ^-1以上１３７０ｃｍ^-1以下の領域に存在するピーク強度をＩ_Dとしたときのピーク強度比（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．０１超２．０以下のものが好ましい。なお、格子面間隔ｄ₀₀₂は、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）により測定することができる。また、黒鉛の真密度は２．１０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上であればより好ましい。

さらに、黒鉛の嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ³以上であり、破壊強度は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。負極活物質層１２ａをプレスして体積密度を高くしても、黒鉛の層状造を保つことができ、リチウムの吸蔵および放出反応を円滑に保つことができるからである。なお、黒鉛粒子の破壊強度は、例えば、以下の式から求めることができる。
Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
ここで、Ｓｔ（Ｓｘ）は破壊強度［Ｐａ］を表し、Ｐは試験の際の力［Ｎ］を表し、ｄは粒子の中位径［ｍｍ］を表す。なお、中位径ｄは、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満であると共に、空気中での示差熱分析（Differential Thermal Analysis；ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

結着剤、溶剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができる。

［電解液］
非水電解液は、例えば有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調整される。これら有機溶媒は、この種の電池に一般的に使用される材料であればいずれも使用可能である。有機溶媒としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エステルアセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウム等の常温溶融塩が挙げられる。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびエチレンスルフィトからなる群のうちの少なくとも１種を混合して用いるようにすれば、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。

電解質塩としては、上記有機溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等が用いられる。具体的には、例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、リチウムテトラフェニルボレート（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ５）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ₆を主として用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータ１５は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。

一般的にセパレータ１５の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好適に使用可能であるが、７μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータ１５は、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。

次に、上述の構成を有するリチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。

［正極の作製］
上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させ、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等によりスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体１１ｂの両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばした後、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層１１ａが形成される。なお、このとき、正極合剤を正極集電体１１ｂに貼り付けることにより、正極活物質層１１ａを形成してもよい。

なお、溶剤としては、電極材料に対して不活性であり、かつ結着剤を溶解し得るものであれば特に限定はなく、無機溶剤、有機溶剤のいずれも用いることができる。

また、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーターなどが使用できる。また、乾燥方法についても特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。

正極１１の一端部には、スポット溶接または超音波溶接で接続された１本の正極端子１３が溶着される。この正極端子１３は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１３の材料としては、例えばＡｌ等が挙げられる。正極端子１３は、正極１１の端部に設けられた正極集電体露出部に溶着されるようにする。

［負極の作製］
上述の負極活物質、結着剤、セラミックのナノ粒子を均一に混合して負極合剤とし、Ｎ‐メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、正極合剤の場合と同様にボールミル、サンドミル、二軸混練機等を用いてもよい。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により負極集電体の両面に均一に塗布する。さらに、高温で乾燥させて溶剤を飛ばした後、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層１２ａが形成される。なお、このとき正極と同様に、負極合剤を負極集電体１２ｂに貼り付けることにより、負極活物質層１２ａを形成してもよい。

このとき、負極活物質層１２ａの厚みは、負極集電体１２ｂの片面について６５μｍ以上１２０μｍ以下、両面の合計で１３０μｍ以上２４０μｍ以下の範囲内のときに、特に高いイオン拡散効果が得られるため好ましい。このリチウムイオン二次電池では、負極にセラミックのナノ粒子を混合することにより、従来よりも負極活物質層１２ａの厚みを厚くすることができる。このため、リチウムイオンの受け入れ量が増加するとともに、電池内における正極集電体１１ｂ、負極集電体１２ｂおよびセパレータ１５の体積を減らしてエネルギー密度を向上させることができる。しかしながら、あまり厚くしすぎるとセラミックを混合したことによるイオン拡散性向上の効果が得にくくなってしまい、負極におけるリチウムの充電受け入れ性が低下して重負荷特性およびサイクル特性などの電池特性が低下してしまう。また、負極活物質層１２ａが薄い場合、エネルギー密度の向上を図ることができない。

さらに、負極活物質層１２ａの体積密度は、１．７ｇ／ｃｍ³以上１．９５ｇ／ｃｍ³以下の範囲内のときに、特に高いイオン拡散効果が得られるため好ましい。体積密度が低いと電池内に充填できる活物質量が減少し、エネルギー密度を十分に向上させることができず、体積密度が高いとセラミックを混合したことによるイオン拡散性向上の効果が得にくくなってしまい、電池特性が低下してしまうからである。

なお、上述の負極活物質層１２ａの厚みおよび体積密度は、負極作製工程において負極集電体１２ｂ上に形成された圧縮成型後の負極活物質層１２ａのものとする。

また、負極１２の一端部には、スポット溶接または超音波溶接で接続された１本の負極端子１４を有している。この負極端子１４は電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１４の材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。正極端子溶接部分と同様に、負極端子１４は、負極１２の端部に設けられた負極集電体露出部に溶着されるようにする。

［電池素子の作製］
図２に示すように、上述のような正極１１および負極１２を、正極１１、セパレータ１５ａ、負極１２、セパレータ１５ｂの順に積層し、巻回して電池素子１０とする。次いで、正極端子１３の先端部を、内側に安全弁機構４およびＰＴＣ素子５を設けた電池蓋３に溶接などにより接続するとともに、電池素子１０を電池缶１に収容する。このとき、電池素子１０の巻回面の負極端子１４の導出側が、絶縁性樹脂により作製された絶縁板２ａで覆われるようにして収容する。この後、一方の電極棒を電池素子巻回中心部から挿入し、もう一方の電極棒を電池缶１の底面外側に配置して抵抗溶接を行い、負極端子１４を電池缶に溶接する。なお、負極端子１４を先に電池缶１に接続してから電池素子１０を収容するようにしてもよい。

負極端子１４と電池缶１とを溶接後、センターピン１６を挿入し、電池缶開放端部に位置する巻回面部分にも絶縁板２ｂを配置して電解液を注液して電解液をセパレータ１５ａおよび１５ｂに含浸させる。続いて、電池缶１の開口端部に電池蓋３、安全弁機構４およびＰＴＣ素子５を絶縁封口ガスケット６を介してかしめることにより固定して、電池缶１の内部が密閉される。

なお、正極端子は製造工程上、ある程度の長さを持ったものを用いる必要がある。これは、あらかじめ正極端子１３を電池蓋３に設けられた安全弁機構４に接続してから電池缶の開放端部を密閉するためであり、正極端子１３が短いほど正極端子１３と電池蓋３の接続が困難になる。このため、正極端子１３が電池内部で略Ｕ字状に屈曲して収容される。

また、上述の実施形態では負極端子１４を電池缶１に接続してリチウムイオン二次電池を作製しているが、正極端子を電池缶に接続して正極缶としてもよい。

以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１１ａからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層１２ａに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層１２ａからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層１１ａに吸蔵される。その際、負極活物質層１２ａの厚みが厚くなっているので、負極活物質層１２ａの面積が減少して、充電時に負極１２にかかる電流密度が増加する。しかしながら、負極中にセラミックのナノ粒子が含まれており、負極１２に良好な複合ＳＥＩ被膜が形成されて負極１２におけるリチウムの拡散および電気化学的充電受け入れ性が向上するため、負極１２におけるリチウム金属の析出が抑制される。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
負極に含有するセラミックの種類を変化させてリチウムイオン二次電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。

＜実施例１−１＞
［正極の作製］
図１に示すような、円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。得られたＬｉＣｏＯ₂についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径（中位径）が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。

続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５重量部と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末５重量部とを混合して正極極活物質とした。さらに、この正極活物質９４重量部と、導電材としてケッチェンブラック３重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。その際、正極活物質層の片面における厚みは１０２μｍ、体積密度は３．５３ｇ／ｃｍ³とした。そののち、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極端子を取り付けた。

［負極の作製］
負極活物質として中位径２５μｍのメソフェーズ小球体からなる粒状黒鉛粉末９０重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合して負極合剤とした。次いで、この粒状黒鉛粉末１００重量部に対して、１．０重量部の割合で中位径５０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子を単純混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。ここで、負極活物質として用いた黒鉛の物性は、Ｘ線回折により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６３ｎｍ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにより得られるピーク強度比Ｉ_D／Ｉ_Gが０．３、嵩密度が１．５０ｇ／ｃｍ³、破壊強度が７２ＭＰａである。破壊強度は、島津製小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定し、数１から求めた。

次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成し負極を作製した。その際、負極活物質層の片面における厚みは９０μｍ、体積密度は１．８０ｇ／ｃｍ³とした。続いて、負極集電体の一端にニッケル製の負極端子を取り付けた。

［リチウムイオン二次電池の作製］
正極および負極をそれぞれ作製したのち、正極と負極とを、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータと交互に積層して多数回巻回することにより、正極と負極とがセパレータを介して対向する電池素子を作製した。次いで、電池素子の巻回面が覆われるようにして一対の絶縁板で挟み、負極端子を電池缶に溶接すると共に、正極端子を安全弁機構に溶接して、電池素子を電池缶の内部に収納した。

続いて、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、体積比で１：４０：４９：１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。

最後に、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１−２＞
含有するセラミック粒子をＳｉＯ₂とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１−３＞
含有するセラミック粒子をＺｒＯ₂とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１−４＞
含有するセラミック粒子をＭｇＯとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１−５＞
含有するセラミック粒子をＮａ₂Ｏとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１−６＞
含有するセラミック粒子をＴｉＯ₂とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例１−１＞
セラミック粒子を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（容量維持率の測定）
作製した実施例１−１〜実施例１−６および比較例１−１のそれぞれのリチウムイオン二次電池について充放電を行い、１００サイクル後の容量維持率を調べた。まず、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行なった後、４．２Ｖの定電圧充電に切り替え、充電の総時間が４時間になった時点で充電を終了した。次いで、１２００ｍＡの定電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した時点で放電を終了し、１サイクル目の放電容量を測定した。

続いて、各実施例および比較例において電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを１００サイクル繰り返した後、３００サイクル目の電池容量を測定し、｛（１００サイクル目の電池容量）／（１サイクル目の電池容量）｝×１００から、１００サイクル後の容量維持率を求めた。

以下の表１に、各実施例および比較例における１００サイクル後の容量維持率を示す。

表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−６のように、含有するセラミックの種類を変えて容量維持率を求めたが、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、Ｎａ₂ＯおよびＴｉＯ₂のどのセラミックのナノ粒子を用いた場合、比較例１−１のセラミックを含有しないリチウムイオン二次電池と比較して容量維持率の著しい向上が見られた。

（実施例２）
負極に含有するセラミックとしてＡｌ₂Ｏ₃を用い、負極へのＡｌ₂Ｏ₃の含有量を変化させてリチウムイオン二次電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。

＜実施例２−１＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して０．０５重量部とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例２−２＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して０．１重量部とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例２−３＞
実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例２−４＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して２．０重量部とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例２−５＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して３．０重量部とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例２−１＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（容量維持率の測定）
作製した実施例２−１〜実施例２−５および比較例２−１のそれぞれのリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法を用いて充放電を行って１サイクル目の電池容量および１００サイクル目の電池容量を測定し、１００サイクル後の容量維持率を求めた。

以下の表２に、各実施例および比較例における１００サイクル後の容量維持率を示す。

表２に示すように、負極活物質層の厚みを厚くしたリチウムイオン二次電池において、Ａｌ₂Ｏ₃を含有した実施例２−１〜実施例２−５では、Ａｌ₂Ｏ₃を含有していない比較例１−１と比較して、容量維持率が向上することが分かる。特に、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下である実施例２−２〜実施例２−４では、容量維持率が著しく向上することが分かる。

一方、実施例２−１および実施例２−５では容量維持率の向上は見られるものの、実施例２−２〜実施例２−４ほどの顕著な効果は見られなかった。これは、実施例２−１ではＡｌ₂Ｏ₃の含有量が十分でなく、イオン拡散性を十分に向上させることができないためである。また、実施例２−５ではＡｌ₂Ｏ₃の含有量が多すぎるため、負極活物質の表面を電池容量に無関係なＡｌ₂Ｏ₃粒子が覆いすぎること、また、Ａｌ₂Ｏ₃はナノレベルの粒子であり、バインダーを多く取り込むことから、電極としての接着・結着強度が低下しているためである。

この結果から、セラミックの含有量が負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下の場合、特に顕著な効果を得られることが分かる。

また、Ａｌ₂Ｏ₃以外のＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、Ｎａ₂ＯおよびＴｉＯ₂などのセラミックについても同様に、含有量が負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下の範囲が好ましい。

（実施例３）
負極に含有するセラミックとしてＡｌ₂Ｏ₃を用い、負極に含有するセラミックの中位径を変化させてリチウムイオン二次電池を作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。

＜実施例３−１＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の中位径を１５ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３−２＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の中位径を８２ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３−３＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の中位径を１００ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３−４＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の中位径を１１０ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３−５＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の中位径を１５０ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３−６＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の中位径を７００ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例３−１＞
Ａｌ₂Ｏ₃粒子の中位径を１０００ｎｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（容量維持率の測定）
作製した実施例３−１〜実施例３−６および比較例３−１のそれぞれのリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法を用いて充放電を行って１サイクル目の電池容量および１００サイクル目の電池容量を測定し、１００サイクル後の容量維持率を求めた。

以下の表３に、各実施例および比較例における１００サイクル後の容量維持率を示す。

表３に示すように、中位径１μｍ未満のＡｌ₂Ｏ₃を含有した実施例３−１〜実施例３−６では、中位径１μｍ（１０００ｎｍ）のＡｌ₂Ｏ₃を用いた比較例３−１と比較して、容量維持率が向上することが分かる。特に、中位径が１００ｎｍ以下である実施例３−１〜実施例３−３では、容量維持率が著しく向上する。また、実施例３−１のように、中位径が１５ｎｍ以下である場合、さらに優れた容量維持率を得ることができる。

一方、実施例３−４〜実施例３−６では容量維持率の向上は見られるものの、実施例３−１〜実施例３−３ほどの効果は見られなかった。これは、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の粒径が大きく、数ｎｍのＳＥＩ皮膜を大きく超えるため、ＳＥＩ皮膜中のイオン拡散性を十分に向上させることができないためである。また、活物質粒子間に絶縁体の大きなＡｌ₂Ｏ₃粒子が存在することになり、電気電導の低下を招くことから、劇的に容量維持率を向上させることは期待できない。

また、中位径が１μｍ（１０００ｎｍ）である比較例３−１では、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の粒径が大きすぎるため、負極活物質粒子間の電子伝導性を阻害してしまい、サイクル特性が低下してしまう。

この結果から、含有するＡｌ₂Ｏ₃の中位径が１００ｎｍ以下の場合、顕著な効果を得ることができ、中位径が１５ｎｍ以下の場合はさらに顕著な効果を得られることが分かる。

また、Ａｌ₂Ｏ₃以外のＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、Ｎａ₂ＯおよびＴｉＯ₂のようなセラミックについても、中位径が１μｍ未満のものを負極に含有することにより容量維持率を向上させることができ、特に中位径が１００ｎｍ以下の場合、顕著な効果を得ることができる。また、中位径が１５ｎｍ以下の場合、さらに顕著な効果を得ることができる。

（実施例４）
負極に含有するセラミックとしてＡｌ₂Ｏ₃を用い、負極集電体上に形成する負極活物質層の厚さまたは負極活物質層の体積密度を変化させ、セラミックを添加したリチウムイオン二次電池とを作製し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。

＜比較例４−１＞
負極活物質層の片面における厚みを５６μｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例４−１＞
負極活物質層の片面における厚みを６０μｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例４−２＞
負極活物質層の片面における厚みを１２０μｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−２＞
負極活物質層の片面における厚みを１２５μｍとした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−７＞
負極活物質層の体積密度を１．６５ｇ／ｃｍ³とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−８＞
負極活物質層の体積密度を１．７０ｇ／ｃｍ³とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例４−３＞
負極活物質層の体積密度を１．９５ｇ／ｃｍ³とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−９＞
負極活物質層の体積密度を２．００ｇ／ｃｍ³とした以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−３＞
負極活物質層の片面における厚みを５６μｍとし、Ａｌ₂Ｏ₃を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−４＞
負極活物質層の片面における厚みを６０μｍとし、Ａｌ₂Ｏ₃を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−５＞
負極活物質層の片面における厚みを１２０μｍとし、Ａｌ₂Ｏ₃を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−６＞
負極活物質層の片面における厚みを１２５μｍとし、Ａｌ₂Ｏ₃を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−１０＞
負極活物質層の体積密度を１．６５ｇ／ｃｍ³とし、Ａｌ₂Ｏ₃を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−１１＞
負極活物質層の体積密度を１．７０ｇ／ｃｍ³とし、Ａｌ₂Ｏ₃を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−１２＞
負極活物質層の体積密度を１．９５ｇ／ｃｍ³とし、Ａｌ₂Ｏ₃を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例４−１３＞
負極活物質層の体積密度を２．００ｇ／ｃｍ³とし、Ａｌ₂Ｏ₃を含有しない以外は実施例１−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（容量維持率の測定）
作製した実施例４−１〜実施例４−３および比較例４−１〜比較例４−１３のそれぞれのリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法を用いて充放電を行って１サイクル目の電池容量および１００サイクル目の電池容量を測定し、１００サイクル後の容量維持率を求めた。

以下の表４に、各実施例における１００サイクル後の容量維持率を示す。

表４に示すように、負極活物質層の厚みを変化させた実施例４−１〜実施例４−２、および比較例４−１〜比較例４−６について、Ａｌ₂Ｏ₃のナノ粒子を添加することにより負極活物質層の厚さによらずに容量維持率を向上させることができた。特に、負極活物質層の片面の厚みが同じものを比較した場合、負極活物質層の片面の厚みが６５μｍ以上１２０μｍ以下のときに、特にＡｌ ₂ Ｏ ₃ のナノ粒子添加による顕著な効果を得られることが分かった。

一方、負極活物質層の片面の厚みが５６μｍの比較例４−１および負極活物質層の片面の厚みが１２５μｍの比較例４−２では、容量維持率の向上は見られるものの、実施例４−１および実施例４−２ほどの顕著な向上効果は見られなかった。これは、比較例４−１では負極活物質層の厚みが薄く、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなかったため、Ａｌ₂Ｏ₃を添加することによって容量維持率が向上するものの効果が薄くなってしまったからである。また、比較例４−２では負極活物質層の厚みが厚すぎるため、Ａｌ₂Ｏ₃の添加による効果が不十分となってしまったからである。

また、負極活物質層の体積密度を変化させた実施例４−３および比較例４−７〜比較例４−１３について、Ａｌ₂Ｏ₃のナノ粒子を添加することにより負極活物質層の体積密度によらずに容量維持率を向上させることができた。特に、負極活物質層の片面の体積密度が同じものを比較した場合、負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上１．９５ｇ／ｃｍ³以下のときに、特にＡｌ₂Ｏ₃のナノ粒子添加による顕著な効果を得られることが分かった。

一方、負極活物質層の体積密度が１．６５ｇ／ｃｍ³の比較例４−７、体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ ³ の比較例４−８および負極活物質層の体積密度が２．００ｇ／ｃｍ³の比較例４−９では、容量維持率の向上は見られるものの、体積密度が１．９５ｇ／ｃｍ ³ の実施例４−３ほどの顕著な効果は見られなかった。これは、比較例４−７および比較例４−８では負極活物質層の体積密度が低く、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなかったため、Ａｌ₂Ｏ₃を添加することによって容量維持率が向上するものの効果が薄くなってしまったためである。また、比較例４−９では負極活物質層の体積密度が高すぎるため、Ａｌ₂Ｏ₃の添加による効果が不十分となってしまうためである。

この結果から、Ａｌ₂Ｏ₃のナノ粒子を含有する場合に、負極活物質層の片面の厚さを６５μｍ以上１２０μｍ以下、負極活物質層の体積密度を１．７０ｇ／ｃｍ³以上１．９５ｇ／ｃｍ³以下とすることにより、特に顕著に容量維持率の向上効果を得られることが分かる。

また、Ａｌ₂Ｏ₃以外のＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、Ｎａ₂ＯおよびＴｉＯ₂のようなセラミックを含有する場合についても同様に、負極活物質層の片面の厚さを６５μｍ以上１２０μｍ以下、負極活物質層の体積密度を１．７０ｇ／ｃｍ³以上１．９５ｇ／ｃｍ³以下とすることにより、大幅に容量維持率を向上させることができ、高い効果を得ることができる。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、上述の一実施形態では、電解液を用いた円筒形電池に対してこの発明を適用した場合について説明したが、負極に炭素材料を用い、リチウムイオンの吸蔵および放出によって充放電を行う電池であれば、いずれにも用いることができる。この発明は、ゲル電解質を用いた電池に適用することも可能であるが、特に、電解液を用いた電池に適用することで、効果を得ることができる。

この発明を適用したリチウムイオン電池の一実施形態を示す断面図である。この発明を適用したリチウムイオン電池の電極の断面図である。

符号の説明

１・・・電池缶
２ａ，２ｂ・・・絶縁板
３・・・電池蓋
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１１ａ・・・正極活物質層
１１ｂ・・・正極集電体
１２・・・負極
１２ａ・・・負極活物質層
１２ｂ・・・負極集電体
１５・・・セパレータ

Claims

正極と、負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層が負極集電体上に設けられた負極と、電解液とを備えた電池であって、
上記炭素材料が、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ ₀₀₂ が０．３３８ｎｍ未満であり、かつ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて１５７０ｃｍ ^-1 以上１６３０ｃｍ ^-1 以下の領域に存在するピーク強度をＩ _G とし、１３５０ｃｍ ^-1 以上１３７０ｃｍ ^-1 以下の領域に存在するピーク強度をＩ _D としたときのピーク強度比（Ｉ _D ／Ｉ _G ）が０．０１超２．０以下であり、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ ³ 以上、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ ³ 以上であり、かつ破壊強度が５０ＭＰａ以上である黒鉛を含み、
上記負極活物質層が、セラミックのナノ粒子を含有し、
上記負極集電体の片面に設けられた上記負極活物質層の厚みが、６５μｍ以上１２０μｍ以下であり、
上記負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上１．９５ｇ／ｃｍ³以下である
リチウムイオン電池。
上記セラミックは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、Ｎａ₂ＯおよびＴｉＯ₂からなる群より選択された少なくとも１種である
請求項１に記載のリチウムイオン電池。
上記セラミックは、Ａｌ₂Ｏ₃である
請求項１に記載のリチウムイオン電池。
上記セラミックの含有量が、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下である
請求項１に記載のリチウムイオン電池。
上記セラミックの中位径が、１００ｎｍ以下である
請求項１に記載のリチウムイオン電池。
上記セラミックの中位径が、１５ｎｍ以下である
請求項１に記載のリチウムイオン電池。
負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層が負極集電体上に設けられ、
上記炭素材料が、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ ₀₀₂ が０．３３８ｎｍ未満であり、かつ、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて１５７０ｃｍ ^-1 以上１６３０ｃｍ ^-1 以下の領域に存在するピーク強度をＩ _G とし、１３５０ｃｍ ^-1 以上１３７０ｃｍ ^-1 以下の領域に存在するピーク強度をＩ _D としたときのピーク強度比（Ｉ _D ／Ｉ _G ）が０．０１超２．０以下であり、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ ³ 以上、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ ³ 以上であり、かつ破壊強度が５０ＭＰａ以上である黒鉛を含み、
上記負極活物質層が、セラミックのナノ粒子を含有し、
上記負極集電体の片面に設けられた上記負極活物質層の厚みが、６５μｍ以上１２０μｍ以下であり、
上記負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ³以上１．９５ｇ／ｃｍ³以下である
負極。