JP3493988B2

JP3493988B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP3493988B2
Application number: JP34466497A
Authority: JP
Inventors: 修子山内; 壽安藤; 正則吉川; 村中　　廉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2004-02-03
Anticipated expiration: 2017-12-15
Also published as: JPH11176446A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は小型携帯用電子機器
の電源あるいは、自動車用，電力貯蔵用等の産業用大型
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｌｉ二次電池用の正極材料とし
て、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等に代
表される遷移金属酸化物が用いられているが、負極であ
る炭素材料，リチウム金属、あるいはリチウム合金化金
属に比較してかなり導電性が低い。そのため、導電助剤
として黒鉛あるいは非晶質の炭素材料を混合し、電極内
の導電性の向上を行い、結着剤と混合して、金属基体に
塗布した電極を作製している。

【０００３】導電助剤である炭素材料と正極活物質は点
あるいは面で接触しているが、充放電に伴う正極活物質
自体の膨張収縮の繰り返しにより導電助剤と正極活物質
の接触面積が減少し、導通が次第にとれなくなる。この
ため、正極活物質の能力を生かしきることができなくな
っていた。

【０００４】これを解決する方法としてたとえば、特開
平−105459号公報において、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄にグラファイ
トを導電助剤として使用し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とグラファイ
トの合計重量において、グラファイトの割合を８から２
２重量％とすることにより、充放電サイクル特性が向上
することが開示されている。

【０００５】しかしながら、この方法では、サイクル特
性は向上しても、高効率放電においての特性は、グラフ
ァイトをより多く使用しなければ、十分ではなく、グラ
ファイト量が増えれば電池の活物質充填密度が下がると
いう欠点があり、高容量，高出力の電池を実現するため
には十分とはいえない。

【０００６】この理由は以下のように考えられる。グラ
ファイトが粒子同士の接触により導電経路を作るため、
材料そのものには導電ネットワークがないために高い集
電性を得るためには多くの粒子を必要とすることが原因
である。グラファイトを導電剤に使用した電極では、高
効率の放電をした場合、粒子の量が少ないために、活物
質との接触点が少なく、集電性が不十分で、放電容量が
低下する。

【０００７】また、サイクル特性向上のために、フタル
酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ〜３
００ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックを使用する
ことが特開平7−296794 号に提案されている。これは吸
油量が大きいことを利用して電池内で電解液を浸みこま
せ、電極が膨潤することを利用して、電池内でも、電極
間の巻き緩みによる加圧不足を解消することによって、
充放電サイクル特性の向上がはかれると提案されてい
る。

【０００８】しかしながら、実際に、吸油量が多い炭素
材料，カーボンブラックを使用すると、吸油量が大きい
ため、電極塗工時のスラリー調製が難しく、また、結着
剤も多量に吸液するために粒子間の結合を維持して機械
的強度を保った正極を作製するのが難しい。

【０００９】そのため、結着剤を増加する必要があり、
結果的に正極活物質の充填密度が低下するという欠点が
ある。

【００１０】さらにカーボンブラック系は嵩密度が大き
いため高電極密度にすることが難しく、電極密度を高く
するためにはプレス圧を高くしなければならないが、高
電極密度を得るためにプレス圧を高くすると基体と合剤
が剥離する問題が生じてくる。このため電池の体積エネ
ルギー密度を上げることが難しかった。さらに、長期の
サイクルでは電極の機械的強度が不十分のため、集電体
と合剤が剥離し、サイクル特性に問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
の電極内での導電性、および電極強度を向上させ、充放
電サイクル特性、高レートでの出力特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
めに以下に述べる技術的手段を採用することにより、本
発明を完成するに至った。

【００１３】本発明によるリチウム二次電池の特徴は、
正極，負極，非水電解液を備え、リチウムイオン挿入脱
離反応を利用するリチウム二次電池において、正極合剤
が、正極活物質，導電助剤、および結着剤より構成さ
れ、該導電助剤は、炭素材料であり、繊維状炭素材料と
粒状炭素により構成され、該導電助剤全体を１００重量
％としたとき、該繊維状炭素の割合が１〜２０重量％、
該粒状炭素が９９〜８０重量％で構成されていることに
ある。繊維状炭素を加えたことで、電極の膨張収縮に対
する体積のストレスの緩和が可能になり、構造の維持を
容易にする。また粒状炭素を加えたことにより、活物質
との接触点が増加し低抵抗となる。繊維状炭素を粒状炭
素よりも少ない重量比で混合したことにより、膨張収縮
に伴う電極の導電性の低下を抑制することが可能にな
る。

【００１４】また、本発明によるリチウム二次電池の他
の特徴は、正極，負極，非水電解液を備え、リチウムイ
オン挿入脱離反応を利用するリチウム二次電池におい
て、正極合剤が、正極活物質，導電助剤、および結着剤
より構成され、該導電助剤は、炭素材料であり、繊維状
炭素材料と粒状炭素を含み、粒状炭素は、結晶性の炭素
と、非晶質炭素を含み、該繊維状炭素の割合が１〜２０
重量％、該粒状炭素が９９〜８０重量％で構成されてお
り、かつ、粒状炭素中の結晶性炭素と非晶質炭素の割合
が、粒状炭素を１００重量％として、該結晶性炭素が９
０〜６０重量％、該非晶質炭素１０〜４０％で構成され
ているところにある。

【００１５】さらに別の特徴は、該正極の導電助剤の繊
維状炭素は、繊維径に対する長さのアスペクト比（以下
アスペクト比と記載する）が２０〜１０００００であ
り、繊維径は０.００１〜２μｍであること、該正極の
導電助剤の、結晶性炭素の平均粒径と、非晶質炭素の平
均粒径の比が、非晶質炭素の平均粒径を１とすると、非
晶質炭素のそれが、０.００４以上０.０５以下である点
にある。

【００１６】繊維状炭素は、黒鉛と比較すると長い導電
経路を持っているが、繊維径が５μｍ程度以上になると
効率よく活物質表面に接することは難しく、活物質に充
分に電子が供給されないため高効率の放電が難しい。

【００１７】そのため、本発明では、繊維径が細く、か
つ電極内に充分な導電経路を作成できる長さが望まし
い。繊維状炭素は、電極内での導電パスを形成し、繊維
径が０.００１〜２μｍでありその長さが２０μｍ程度
と、ある程度長さがある材料が電極の維持を容易にする
ことができる。

【００１８】そして、炭素繊維と混合する粒状炭素とし
て、粒状炭素中の黒鉛に代表される結晶性炭素を使用す
る。これにより電極密度が上がり、平均粒径が粒径が１
μｍ以下の細かい非晶質のカーボンブラック系の炭素を
混合することで、結晶性炭素の接触点の不足を補い、電
極内の導電性をあげるとともに捕液性が向上する。

【００１９】これらの混合により、電極密度を向上させ
ることができ、また、活物質充填量も増やすことが可能
となる。そのため、高体積エネルギー密度で、サイクル
特性，高率放電特性とも優れた電池が、実現できる。

【００２０】本発明は、リチウム二次電池に関し、電極
の導電助剤を導電助剤全体に対し、繊維状炭素１〜２０
％と、粒状炭素を９９〜８０％混合し、電極を作製した
電池が、電極の剥離の問題も少なく、長寿命で、高体積
エネルギー密度で、またさらに、粒状炭素全体の１０〜
４０％を非晶質炭素、残りの９０〜６０％を黒鉛系炭素
にした電極を使用した電池が、より高性能との知見によ
るものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
説明する。

【００２２】まず、当発明者らが得た知見のまとめとし
ての本発明によるリチウム二次電池の特徴について記述
して、実施の形態の概要について説明する。なお、知見
として得られた具体的な実施例については後述する。

【００２３】上記目的を達成するための本発明によるリ
チウム二次電池は、正極，負極および有機電解液から構
成され、リチウムイオン挿入脱離反応を利用する二次電
池において、正極、あるいは負極に加えられる導電助剤
を繊維状炭素と、粒状の結晶性炭素および／または非晶
質炭素を混合するものである。

【００２４】正極活物質としては、遷移金属酸化物，遷
移金属硫化物，ポリアニリン系の有機化合物、その他ど
のような活物質を用いても実現可能であるが特に好まし
くはＬｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂，Ｌｉ_xＭ_1-yＣｏ_yＯ₂，Ｌｉ
_xＭｎ_1-yＭ_yＯ₂（０＜ｘ≦１.３，０≦ｙ≦１，０≦ｚ
＜２，Ｍ：Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，
Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｎ，ｎ第二遷移金属元素のうち少なくと
も１種以上），ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂等の含リ
チウムマンガン酸化物あるいはＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ
_4-z(０＜ｘ≦１.３，０≦ｙ＜２，０≦ｚ＜２，Ｍ：Ａ
ｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｎｉ，Ａｇ，
Ｓｎ、第二遷移金属元素の少なくとも１種以上）の化学
式で示される含リチウム酸化物である。

【００２５】一方、負極活物質としては、金属リチウ
ム，リチウム合金(例えば、ＬｉＡl，ＬｉＰｂ，ＬｉＳ
ｎ，ＬｉＢｉ，ＬｉＣｄ等），リチウムイオンをドーピ
ングした導電性高分子（例えば、ポリアセチレンやポリ
ピロール等），リチウムイオンを結晶中に混入した層間
化合物（例えばＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂等の層間にリチウム
を含んだもの）、あるいはリチウムをドープ，脱ドープ
可能な炭素質材料、あるいは、シリサイドのような金属
間化合物、あるいは、金属酸化物、あるいは、リチウム
を吸蔵，放出可能なあらゆる材料が使用可能である。

【００２６】また、電解液には、リチウム塩を電解質と
して、この電解質を有機溶剤に溶解させた非プロトン性
有機電解液が使用される。ここで有機溶剤としては、エ
ステル類，エーテル類，３置換−２−オキサゾリジノン
類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が使用される。具
体的に例示するならば、エステル類としては、アルキレ
ンカーボネート（エチレンカーボネート，プロピレンカ
ーボネート，γ−ブチロラクトン，２−メチル−γブチ
ロラクトン等）等あるいは、鎖状のジメチルカーボネー
ト，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート
等である。

【００２７】エーテル類としては、ジエチルエーテル，
ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，環状エーテル、
例えば５員環を有するエーテルとしてはテトラヒドロフ
ラン及びその置換体，ジオキソラン等、６員環を有する
エーテルとしては、１，４−ジオキソラン，ピラン，ジ
ヒドロピラン，テトラヒドロピラン等である。電解質と
しては過塩素酸リチウム，ホウフッ化リチウム，塩化ア
ルミン酸リチウム，ハロゲン化リチウム，トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓ
Ｆ₆，ＬｉＢ(Ｃ₆Ｈ₅)₄が使用可能であり、中でもフッ
化燐リチウム，ホウフッ化リチウム，過塩素酸リチウム
が好ましい。

【００２８】しかしながら、リチウム塩を支持電解質と
した、有機電解液すべてが使用可能であり上記の例示に
限定されない。

【００２９】正極の導電助剤として、繊維状の炭素材料
と粒状の炭素材料を混合し、その粒状の炭素材料は、黒
鉛粒子と、非晶質炭素材料とを混合することにより、電
極の活物質の割合を９０重量％以上にし、結着剤と、導
電助剤の重量の割合を減らして、最適化することによ
り、高体積エネルギー密度で、高レート特性，長寿命の
電池を実現できる。

【００３０】繊維状炭素材料の欠点は、前述したよう
に、活物質との接触点の少なさが問題であり単独では電
極内の添加量を増加させる必要がある。また黒鉛に比較
すると、繊維状の形状のために黒鉛のようなつぶれが無
く、電極密度の増加が困難である。また、気相合成炭素
繊維などに代表される炭素繊維は合成コストが他の炭素
材料に比べて高価であるため大量に使用することは電池
のコストを上げることになる。

【００３１】一方、繊維状炭素材料の長所は電極内での
導電パスを形成し、電極の膨張収縮に対する体積のスト
レスの緩和を可能とし、構造の維持を容易にすることで
ある。また、比表面積が小さくスラリー調製が容易であ
るという利点がある。

【００３２】黒鉛材料を正極の導電助剤に使用する場合
は、平均粒径５μｍ以下、比表面積は１０ｍ²／ｇ以上
のものを用いると、例えば２Ｃ程度の大きな電流を通電
した時に、抵抗が大きく容量特性が劣る問題が生じる。
しかし、吸油量は小さく、スラリー調製が容易である。
また、電極をプレスした場合、黒鉛は配向しやすいた
め、容易に高電極密度を得ることができ、電池内に多量
の活物質を充填できるため電池のエネルギー密度の向上
に有効である。

【００３３】カーボンブラック系のケッチェンブラック
やアセチレンブラックは吸油量が大きくスラリー調製が
難しい他、嵩密度が低いため、高い合剤密度が得にく
く、また、結着剤を吸着するために電極基体との機械的
接着が弱いという問題がある。しかしながら、これらは
電子伝導性のよいストラクチャー構造が発達しており、
また平均粒径が０.１μｍ以下と小さいため、電極中で
の活物質との接触点も多く、集電性が高いため、レート
特性が非常によい。さらにサイクル特性もその電極内に
電解液を十分捕液できるために良いと考えられる。

【００３４】本発明では、電極の導電助剤の構成を以下
のようにする。繊維径が、0.001 〜２μｍで、アスペク
ト比が２００より大きい炭素繊維を、炭素材料全体の１
〜２０重量％加えることにより、電極内の構造の維持を
容易にし、平均粒径５μｍ以下の粒状炭素を９９〜８０
重量％加えて、導電助剤と正極活物質との接触点を増や
す。また、導電助剤中に含まれる粒状炭素中、粒径０.
５〜５μｍの黒鉛を６０〜９０重量％とし、電極密度
を上げ、さらに粒径８０ｎｍ以下のカーボンブラック系
のケッチェンブラック，アセチレンブラック等の非晶質
炭素を粒状炭素全体の半量以下、好ましくは１０〜４０
重量％加えることにより、活物質との接触点を増やし導
電ネットワークを形成し、実効的に高性能な電極を実現
した。

【００３５】炭素繊維を加えたことで、電極の膨張収縮
に対する体積のストレスの緩和が可能になる。またカー
ボンブラックを加えたことにより、捕液性も高くなり、
抵抗が下がる。ここで、非晶質炭素であるカーボンブラ
ック系の炭素材料の粒径が、黒鉛の粒径に対し、０.０
０４以上０.０５以下の比であると、正極活物質と黒
鉛、あるいは黒鉛同士、繊維状炭素材料とこれらが十分
に接触できていない隙間に効率よく入り込むことが可能
で、接触点を増やし、より導電性の高い電極を実現でき
る。これら炭素材料を混合し、導電助剤として使用する
ことにより、高密度の電極を得ることが可能になり、活
物質充填量を増加させることが可能となる。そのため、
高体積エネルギー密度の電池が実現できる。

【００３６】更に、このように導電助剤を複合化するこ
とにより、サイクル特性、特に、放電速度をあげた場合
の容量特性の向上を実現し、かつ長寿命であるという相
乗効果が発現した。

【００３７】本発明の導電助剤に使用できる炭素繊維
は、繊維径１〜２０μｍの気相合成炭素繊維，繊維径１
〜５０ｎｍのナノチューブ，ピッチ系繊維，ＰＡＮ系繊
維，メソフェーズピッチ系の繊維等が使用可能である
が、その引っ張り強度と、抵抗値から好ましくは気相合
成炭素繊維、あるいはナノチューブが望ましい。炭素質
と黒鉛質では、黒鉛質の方が抵抗値が低く、密度も大き
く、電極密度を向上させる効果がより大きく、より好ま
しい。

【００３８】また、本発明に用いる結晶性炭素は、短軸
に対する長軸のアスペクト比が１以上５以下を主とし
た、平均粒径１〜５μｍの人造黒鉛，天然黒鉛などで、
ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²
／ｇ以下のものが望ましく、また、灰分が少なく、Ｌ
ｃ，Ｌａとも２４０Å以上のものが好ましい。

【００３９】粒子形状は、鱗片状でも、塊状でも、異方
性があってもよい。非晶質の炭素材料は、カーボンブラ
ックは、種類や製造履歴に制約はなく、ファーネスブラ
ック，チャンネルブラック，サーマルブラック，アセチ
レンブラック，ケッチェンブラック等、各種のものを適
用することができる。好ましくは、ケッチェンブラック
のように中空シェル構造を有するもの、あるいはストラ
クチャー構造の発達したアセチレンブラックがよい。最
も望ましくは、電極密度が上がる系で行うのが望まし
い。

【００４０】本発明の正極の構成は、導電助剤として炭
素繊維，人造黒鉛，カーボンブラックを混合したものを
使用し、リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質
と混合し、結着剤とで正極を作製したものである。この
構成により正極活物質と導電助剤の接触面積が従来より
も大きくなるため、電極内の抵抗が減少し、充放電時の
過電圧が小さくなるため、容量特性が向上する。

【００４１】さらに、従来のように単に粒状の炭素を導
電助剤として正極活物質と混合した場合は、充放電に伴
う正極活物質の格子の膨張収縮によって正極活物質と導
電助剤との間の剥離が徐々に進行し、正極活物質への充
放電が円滑に行われなくなる問題があったが、本発明の
導電助剤を用いた場合、正極活物質と繊維状の炭素と、
粒状の炭素が共存していることにより正極活物質と導電
助剤との接触が良好に保たれるため、サイクルに伴う正
極の劣化が少ない電池が実現できる。

【００４２】本発明の導電助剤を用いた電極によって、
電極崩壊の抑制，電子伝導性の向上が実現し、サイクル
特性の向上、出力特性の向上が達成できる。

【００４３】（比較例１）まず比較例について説明す
る。正極は以下のように作製した。導電助剤に平均粒径
５μｍの人造黒鉛(８.７重量％）と正極活物質である平
均粒径約２０μｍのマンガン酸リチウム（８７重量％)
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下ＮＭＰと略記す
る）に溶解させた結着剤のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリ
デン）(４.３重量％）を混合し、ペースト状にした後、
厚さ２０μｍのＡｌ箔に両面塗布し、８０℃で３時間乾
燥した。その後、約２.０ton／cm²の圧力で加圧成形し
た後、真空中１２０℃で３時間熱処理して、正極を得
た。この正極の合剤層の密度は約３.０ｇ／cm³であっ
た。

【００４４】負極は以下に示す方法で作製した。人造黒
鉛に結着剤として、ＰＶＤＦ溶液を炭素材料に対してＰ
ＶＤＦが１０重量％になるように混合し、ＮＭＰ加えて
ペースト状にしたものを、厚さ２３μｍの銅箔の集電体
に両面塗布し、８０℃で３ｈ乾燥した。その後合剤密度
が、約１.５７ｇ／cm³になるまでロールプレスで圧延成
形した後、真空中、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【００４５】この正極、負極と厚さ２５μｍのポリエチ
レン製多孔質膜セパレータを組み合わせ図１に示すよう
に捲回して外寸法が直径１４mm×４７mmの電池缶に収納
した。電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ₆／ＥＣ₊ＤＭＣ
（１：１）を用いて、その特性を評価した。

【００４６】第二，第三の比較例として同様に、導電助
剤をアセチレンブラックにして、正極を作製し、その電
極密度は２.４ｇ／cm³であった。ケッチェンブラックを
導電助剤にした場合、導電助剤が８.７重量％、結着剤
が４.３％では、電極塗工後の乾燥で剥離が生じ、電極
作製が不可能であった。そのため、ケッチェンブラック
は導電助剤を６重量％にし、結着剤を７重量％で作製し
た。その他は同様に電極を処理し、得られた電極の電極
密度は２.６ｇ／cm³であった。

【００４７】得られた正極は、黒鉛を導電助剤にしたと
きと同様、正極を除いたもの以外は全く同じ条件で作製
し、特性を評価した。

【００４８】（実施例１）種々の繊維状炭素と粒状炭素
を混合した導電助剤(８.７重量％）と正極活物質のマン
ガン酸リチウム（８７重量％）に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略記する）に溶解させた結着剤
のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）(４.３重量％）を
混合し、ペースト状にした後、厚さ２０μｍのＡｌ箔に
両面塗布し、８０℃で３時間乾燥した。その後、約２to
n／cm²の圧力で加圧成形した後、真空中１２０℃で３時
間熱処理して、正極を得た。

【００４９】

【表１】

【００５０】これらの電極の炭素の混合比と合剤層の密
度を表１に示す。また、比較例１と正極以外は同様に電
池を作製した時の電池容量と、電流密度が、０.２Ｃ
で、４.２Ｖ〜３.５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った
ときの５００サイクルでの放電容量維持率（ｎサイクル
での放電容量／初期放電容量）、放電率を３ＣｍＡで下
限電圧３.５Ｖまで放電したときの対０.２Ｃ放電容量維
持率（３ＣｍＡ時放電容量／０.２ＣｍＡ放電容量）も
一緒に表１に比較例と共に示す。繊維状炭素と粒状炭素
とを導電助剤に複合したことにより、電極作製時の塗布
性が改善され、電池の性能も比較例に対し、向上するこ
とがわかる。

【００５１】（実施例２）

【００５２】

【表２】

【００５３】第２の実施例として、導電助剤の繊維状炭
素を除く粒状炭素に非晶質炭素である、カーボンブラッ
ク，アセチレンブラックと、結晶性の人造黒鉛を混合
し、それぞれの比率を変え、実施例２Ａ〜実施例２Ｋは
実施例１と同様に、電極を作製した。実施例２Ｌは、正
極活物質が９０重量％、導電助剤が６.７％、結着剤が
３.３重量％の比率で混合した他は実施例１と同様の条
件で電極を作製した。これらの粒状炭素はアスペクト比
が１.０〜５.０の範囲の形状のものであった。繊維状炭
素は、繊維径０.２μｍでアスペクト比が１００以上の
ものを２０重量％の割合で混合した。

【００５４】これらの電極の炭素の混合比と合剤層の密
度と、正極以外は比較例１と同様に電池を作製した時の
電池容量と、電流密度が、０.２Ｃで、４.２Ｖ〜３.５
Ｖの電圧範囲で充放電試験を行ったときの５００サイク
ルでの放電容量維持率（ｎサイクルでの放電容量／初期
放電容量）、放電率を３ＣｍＡで下限電圧３.５Ｖまで
放電したときの対０.２Ｃ放電容量維持率（３ＣｍＡ時
放電容量／０.２ＣｍＡ放電容量）を表２に示す。

【００５５】これらの実施例は、塗布性，接着性とも良
好で、放電容量維持率が、８割以上と高く、また、レー
ト特性も、３Ｃ放電で、８０％以上の放電容量が得ら
れ、レート特性がより改善され、向上した。特に、粒状
炭素中の非晶質炭素の割合が、１０％〜４０％の時に高
性能が得られることがわかった。

【００５６】粒状炭素に、カーボンブラックを用い、平
均粒径が１μｍの人造黒鉛を使用して、電池を作製する
と、レート特性，容量密度，サイクル特性とも向上した
電池が得られることがわかった。

【００５７】（実施例３）次に本発明によるリチウム二
次電池を利用した機器の実施例について説明する。携帯
用パーソナルコンピュータ用の内蔵電源として、実施例
２に記載した電池と同様の構成で、外寸法が直径１８mm
×６５mmの円筒型の単電池を作製し、これを用いて組電
池を作製しバッテリパックとした。また比較のために比
較例１に示したものと同様な電池構成で、直径１８mm×
６５mmの円筒型の単電池を作製し、バッテリーパックを
作製した。

【００５８】本発明を適用したバッテリーパックは、レ
ート特性が良く、比較例１に対し、充電時間を５０％短
縮すること可能であった。また、１００回充放電後の容
量維持率は、９９％以上とよい特性を示した。このよう
に、本発明によるリチウム二次電池を内蔵した携帯用パ
ーソナルコンピュータは、充電の待機時間が短く、ユー
ザの使い勝手が著しく向上することがわかった。また、
バックアップ電源としても、長時間の使用が可能となり
記憶消失などのおそれが回避された。

【００５９】本実施例では、携帯用パーソナルコンピュ
ータを採り上げて説明したが、本発明によるリチウム二
次電池を電源として採用する、ラジオ，コンパクトディ
スクプレーヤー，カセットレコーダー，光磁気ディスク
プレーヤー，ＭＤプレーヤー，携帯用テレビ，携帯用電
話機，ポケットベル，ＰＨＳ，ポケットコンピュータ，
ラップトップ式パーソナルコンピュータ，移動用端末，
電子手帳，携帯用電気機器，シェーバー等、携帯する機
器や、リチウム二次電池を内蔵する演算装置，記憶装置
等のバックアップ電源に用いた電子機器，ファクシミ
リ，コードレス電話機等の通信機器および冷蔵庫、エア
コンディショナー，充電式掃除機，コードレスアイロン
に代表される家庭用電子・電気機器，電気自動車，自動
二輪車，原動機付き自転車ゴルフカート，電動車椅子，
電動機補助付き自転車，屋外用非常電源等の電力貯蔵機
器等であっても、従来のものと比較し、本実施例と同様
に、性能の向上が実現できることはいうまでもない。

【００６０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
により、電極の強度と、電極内の導電性を高めかつ電極
の合剤密度を向上させて活物質の充填率を上げた電極の
作成が容易になる。これにより放電率特性も良く、充放
電サイクル特性がさらに向上した、高体積エネルギー密
度の高性能なリチウム二次電池が実現できる。

【００６１】また、本発明によるリチウム二次電池を採
用した機器やシステムであれば、軽量で、高性能で安定
な動作が実現するという効果がある。そして本発明によ
るリチウム二次電池を用いた機器やシステムの小型化、
長寿命化等が図られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例の円筒型リチウム二次電池の
分解構成を示す斜視図である

【符号の説明】

１…正極端子、２…セパレータ、３…負極、４…正極、
５…負極端子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村中廉茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (56)参考文献特開平８−138678（ＪＰ，Ａ) 特開平９−27344（ＪＰ，Ａ) 特開平８−222206（ＪＰ，Ａ) 特開平７−296794（ＪＰ，Ａ) 特開平２−262243（ＪＰ，Ａ) 特開平７−211320（ＪＰ，Ａ) 特開平４−289658（ＪＰ，Ａ) 特開平４−345760（ＪＰ，Ａ) 特開平11−3710（ＪＰ，Ａ) 特開平10−312811（ＪＰ，Ａ) 特開平９−306502（ＪＰ，Ａ) 特開平８−153539（ＪＰ，Ａ) 国際公開98／003710（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/62 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極，負極，非水電解液を備え、リチウム
イオン挿入脱離反応を利用するリチウム二次電池におい
て、前記正極の合剤が、正極活物質，導電助剤、および結着
剤より構成され、前記導電助剤は、炭素材料であり、繊維状炭素と粒状炭
素とを含み、前記粒状炭素は、結晶性炭素と非晶質炭素とを含み、前記導電助剤全体を１００重量％としたとき、前記繊維
状炭素の割合が１〜２０重量％、前記粒状炭素が９９〜
８０重量％で構成されており、かつ、前記粒状炭素中の結晶性炭素と非晶質炭素の割合が、前
記粒状炭素を１００重量％としたとき、前記結晶性炭素
が９０〜６０重量％、前記非晶質炭素１０〜４０重量％
で構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】請求項１記載のリチウム二次電池を携帯機
器の電源に用いたことを特徴とする携帯用電子機器。
【請求項３】請求項１記載のリチウム二次電池をバック
アップ電源に用いたことを特徴とする電子機器。
【請求項４】請求項１記載のリチウム二次電池を電源に
用いたことを特徴とする家庭用電子・電気機器。
【請求項５】請求項１記載のリチウム二次電池を電源に
用いたことを特徴とする走行用電動機。
【請求項６】請求項１記載のリチウム二次電池を電力貯
蔵の電池に用いたことを特徴とする電力貯蔵装置。