JP4191456B2

JP4191456B2 - 非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池用負極の製造方法および非水二次電池を用いた電子機器

Info

Publication number: JP4191456B2
Application number: JP2002335723A
Authority: JP
Inventors: 俊洋小山; 房次喜多
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: US20040101756A1; KR20040044095A; JP2004171901A; CN1300873C; CN1505192A; KR101006212B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池用負極の製造方法および非水二次電池を用いた電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、軽量で、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、その需要は年々増加しており、携帯電話やビデオカメラなど最先端のポータブル電子機器に搭載されている。最近、これらの電子機器の高性能化も著しく、これにともないそれらに搭載される非水二次電池に対してもより高性能化が求められており、より高容量で、かつ、内部抵抗が低く、例えば−１０℃といった低温環境下での放電特性にも優れた電池への要求が急速に高まっている。
【０００３】
非水二次電池の高容量化への対策としては、負極活物質として高容量なものを用いることが有効であり、そのため高容量の天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このような高容量の黒鉛材料の多くは、黒鉛の層状構造が高度に発達していて黒鉛化度が高く、鱗片状の形状をとることが知られている。そして、このような鱗片状黒鉛は、その層間にＬｉイオンが侵入する部位、即ちエッジ面が少ないため、この鱗片状黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合、大電流で放電した場合の特性、即ち、高率放電特性が悪くなるという問題がある。
【０００４】
このため、層状構造をとらない球状の黒鉛として、メソフェーズカーボンを原料とし、これを焼成して黒鉛化した人造黒鉛が用いられている。しかし、この球状黒鉛は、鱗片状黒鉛に比べて容量が低く、高容量化には適さないという問題がある。
【０００５】
このような状況の中で、最近、比表面積が２．５ｍ²／ｇ以上で、結晶の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７０ｎｍ以下である黒鉛が提案され、高容量と高率放電特性とのバランスがとれた電池を実現している（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
さらに、非水二次電池の内部抵抗や低温特性を改善するために、負極活物質に導電助剤としてカーボンブラックを混合する対策が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３５７８４９号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８５１４９号公報
【特許文献３】
特開２００１−２１６９７０号公報
【特許文献４】
特開２００２−２３１２５０号公報
【特許文献５】
特開２００２−８６５５号公報
【特許文献６】
特開２０００−３４８７１９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池の負極には活物質粒子同士を結着して成形体を維持するため、一般にバインダーが使用されている。このバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンを代表とする溶剤系のバインダー（有機溶剤を溶媒とするバインダー）と、スチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合バインダーを代表とする水系バインダー（水を溶媒とするバインダー）とがある。水系バインダーは、溶剤系バインダーに比べて少量でも結着効果が大きく、同一体積当たりの活物質比率を高めることができ、負極を高容量化できることから近年盛んに使用されている。
【０００９】
しかし、黒鉛とカーボンブラックを使用する負極に水系バインダーを用いると、カーボンブラックは疎水性であるため分散せず、カーボンブラックが継粉になり均一な塗料が得られなかったり、塗布の際にこの継粉が原因となり塗膜に筋を引くなどといった問題を生じさせ、カーボンブラックによる内部抵抗や温度特性の改善が行えないといった問題がある。また、この問題を解決するために分散剤や界面活性剤を併せて用いると、同一体積当たりの黒鉛の量が少なくなり、容量が低下したり、内部抵抗の上昇などの問題がある。このように従来は、黒鉛と、カーボンブラックと、水系バインダーとを使用して、高容量で、かつ内部抵抗が低く、低温特性に優れた負極を製造することは困難であった。
【００１０】
また、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池用負極は、黒鉛と、水系バインダーと、水とを加えて作製した負極塗料を、厚さ８〜１５μｍ程度の銅、ニッケル、ステンレス、チタンなどの金属箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、回転式ロールにより加圧成形するカレンダー工程を経て作製される。しかし、上記負極塗料にカーボンブラックが添加されていないと、この加圧成形の際に負極合剤層がロールに転写されて欠陥を生じることがある。また、一度このようなロールへの転写が起こると、転写された合剤が新たな欠陥の要因となる。このように合剤のロールへの転写による欠陥と、転写された合剤によって生じる欠陥との相乗効果により、カレンダー工程が進行するにしたがって欠陥が加速度的に増加するという問題がある。ここで、合剤が転写されたロールをその都度洗浄などによって取り除けばこの問題は一応解決するが、単位時間当たりの生産量が落ちるため、生産性が悪くなるという問題がある。
【００１１】
本発明は、黒鉛と、カーボンブラックと、水系バインダーとを用いて、高容量、高エネルギー密度で、かつ、内部抵抗が低く、低温特性に優れた非水二次電池用負極、それを用いた非水二次電池、生産性に優れた非水二次電池用負極の製造方法およびその非水二次電池を用いた電子機器を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水二次電池用負極は、黒鉛と、カーボンブラックと、水系バインダーとを含む非水二次電池用負極であって、前記カーボンブラックが、アスペクト比が１．０以上５．０以下で、かつ、最大径が１０μｍ以下である粒子を含み、前記負極の電極密度が、１．５０ｇ／ｃｍ ³ 以上１．８０ｇ／ｃｍ ³ 以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水二次電池であって、前記負極が、上記本発明の非水二次電池用負極であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の非水二次電池用負極の製造方法は、黒鉛と、カーボンブラックと、水系バインダーとを含む非水二次電池用負極の製造方法であって、アスペクト比が１．０以上５．０以下で、かつ、最大径が１０μｍ以下である粒子を含むカーボンブラックを準備し、黒鉛と、前記カーボンブラックと、水系バインダーとを含めて混合して負極塗料を作製し、前記負極塗料を基体に塗布して乾燥し、その後に加圧成形して、電極密度が、１．５０ｇ／ｃｍ ³ 以上１．８０ｇ／ｃｍ ³ 以下の負極とすることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の電子機器は、上記本発明の非水二次電池を含むことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明の非水二次電池用負極の一実施形態は、黒鉛と、カーボンブラックと、水系バインダーとを含む非水二次電池用負極であり、そのカーボンブラックは、アスペクト比が１．０以上５．０以下、より好ましくは１．０以上２．５以下であり、かつ、最大径が１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下の粒子を含んでいる。なお、上記粒子には、微細粒子が結合した粒子群も含まれる。
【００１８】
これにより、水系バインダーを使用しても塗料としての特性の悪化がなく、高容量、高エネルギー密度で、かつ、内部抵抗が低く、低温特性に優れた負極とすることができる。カーボンブラックの最大径の上限は１０μｍである。負極活物質である黒鉛の平均粒径は１５〜３０μｍであり、カーボンブラックの粒径が１０μｍを超えると、黒鉛の粒径とのマッチングが悪くなり、カーボンブラックの添加による生産性の向上効果や内部抵抗と低温特性の改善効果が十分に得られないためである。また、カーボンブラックの粒径が１０μｍを超えると、塗料に継粉が残る確率が高くなり、塗料としての特性が著しく悪化する。なお、カーボンブラックの最大径（長辺の最大長さ）の下限は、非水二次電池として使用した場合の貯蔵時の電極膨れを防止するため、０．０５μｍ以上が好ましい。
【００１９】
なお、アスペクト比は、カーボンブラックを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で観察し、カーボンブラックの個々の粒子または粒子群の最も長い部分を長径とし、この長径に垂直に交わる長さのうちの最も長い部分を短径とし、長径／短径で定義される。
【００２０】
上記特性を有するカーボンブラックの含有量は、全カーボンブラック中で１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。なお、カーボンブラックはアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素の総称であり、本実施形態のカーボンブラックはこれらの何れであってもよい。
【００２１】
また、カーボンブラックは取り扱い性をよくするため、数百μｍ〜１ｍｍ程度の顆粒状粒子としている場合がある。このような顆粒状粒子を用いて負極塗料を作製すると、この顆粒状粒子が崩れることなく、その粒子表面が水系バインダーである例えばカルボキシメチルセルロースで覆われ、負極塗料中に数百μｍ〜１ｍｍ程度の顆粒状粒子が未分散のまま残ってしまう場合がある。このような場合は、ヘンシェルミキサーやジェットミル、ハンマーミルのような粒子に衝撃力を与えることのできる機器によって、カーボンブラックの粒子または粒子群を事前に粉砕して、そのアスペクト比が１．０以上５．０以下で、かつ、最大径が１０μｍ以下の粒子にしておく必要がある。
【００２２】
カーボンブラックの添加量は、塗料の最終固形分組成の０.０５質量％以上が好ましく、０.１質量％以上がより好ましい。この範囲であれば、塗膜のロール転写防止の効果が大きいからである。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると同一体積当たりの負極活物質量（黒鉛量）が減少することになるため、カーボンブラックの添加量の上限は３．０質量％以下が好ましい。
【００２３】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類など、またはこれらの混合物が該当する。より具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂、などが挙げられる。この中で特にスチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの混合バインダーが、結着力が大きく最も好ましい。
【００２４】
水系バインダーの添加量は、添加量が少なすぎると負極合剤層と集電体層の接着性が低下し、負極合剤層が集電体から剥離しやすくなり、生産性の低下や電池内部での短絡を引き起こすなどの問題がある。また、水系バインダーの添加量が多すぎると内部抵抗が増加することが分かっている。従って、水系バインダーの添加量は１．０質量％以上３．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．５質量％以上２．５質量％以下である。
【００２５】
黒鉛としては、黒鉛化のための基本材料と、黒鉛化可能で基本材料同士をつなぐバインダー材料と、必要に応じて黒鉛化のための触媒材料とを混合し、これを焼成して黒鉛化させた人造黒鉛が好ましく用いられる。また、これらの黒鉛を単独で用いてもよく、また他の天然黒鉛や人造黒鉛と混合して用いてもよい。黒鉛化のための基本材料としては、ニードルコークスやモザイクコークスに代表されるコークス類が好ましく、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系材料であってもよい。黒鉛化可能で上記基本材料同士をつなぐバインダー材料としては、タールやピッチ類、樹脂などが好ましく用いられる。また、黒鉛化のための触媒材料としては、鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ素などの元素およびそれらの元素の酸化物、炭化物、窒化物などを用いることができる。上記基本材料、バインダー材料および触媒材料は、バインダー材料が軟化溶融する５０〜３５０℃程度の温度で混合され、およそ５００〜２０００℃で焼成され、さらに必要に応じて粉砕して粒径を調整してから、およそ２５００〜３２００℃の温度範囲で黒鉛化される。
【００２６】
上記黒鉛は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が２．５ｍ²／ｇ以上で、Ｘ線回折法で測定される結晶の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７０ｎｍ以下、好ましくは０．３３６５ｎｍ以下である特性を有する黒鉛が好ましい。黒鉛の比表面積がこの範囲内であれば、高率放電特性が優れたものになるからである。一方、黒鉛の比表面積が大きくなりすぎると粒子内部の空隙量が多くなりすぎ、容量が低下する傾向があるため、比表面積の上限は５ｍ²／ｇ程度が好ましい。さらに、結晶の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂がこの範囲内であれば、結晶化度が高まり、負極を高容量化できる。また、面間隔ｄ₀₀₂が小さくなるほど黒鉛の結晶性が高くなり、より高容量化するので、面間隔ｄ₀₀₂の理論上の限界である０．３３５４ｎｍを有する黒鉛まで用いることができる。
【００２７】
黒鉛の平均粒径は１５〜３０μｍの範囲内が好ましく、先に説明したカーボンブラックと組み合わせることにより、良好な負極を作製でき、電池の特性も改善できる。
【００２８】
また、負極の電極密度は、１．５０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。高容量の非水二次電池を提供するためである。
【００２９】
次に、本発明の非水二次電池用負極の製造方法の一実施形態を説明する。本実施形態は、上記で説明した黒鉛と、カーボンブラックと、水系バインダーとを含む非水二次電池用負極の製造方法であり、アスペクト比が１．０以上５．０以下で、かつ、最大径が１０μｍ以下である粒子を含むカーボンブラックを準備し、これらの黒鉛と、カーボンブラックと、水系バインダーとを含めて混合して負極塗料を作製した後、この負極塗料を基体に塗布して乾燥し、その後に加圧成形するものである。これにより、生産性に優れた非水二次電池用負極の製造方法を提供できる。
【００３０】
より具体的な製造方法は、例えば以下の（１）〜（３）で説明するいずれかの方法であるが、操作が簡便であることから（１）の方法が好ましい。
【００３１】
（１）まず、黒鉛とカーボンブラックをドライミックスする。ドライミックスは、黒鉛とカーボンブラックをベッセル（混合容器）に投入し、攪拌混合することによってなされる。この攪拌混合にはプラネタリーミキサー、レーリゲミキサーなどを用いることが可能である。ドライミックスした後、水系バインダーである例えばスチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロース、および必要に応じて水を混合して負極ペーストを調製し、それに必要に応じて水を加えて負極塗料を調製する。なお、この場合、水系バインダーであるスチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースはあらかじめ水に溶解または分散させておいてから他のものと混合してもよい。
【００３２】
（２）あらかじめ水に溶解または分散させたカルボキシメチルセルロースに、カーボンブラックのみを分散させた後、黒鉛を加えて混合し、次いでスチレン−ブタジエンゴムを加えて負極塗料を調製する。
【００３３】
（３）あらかじめ水に溶解または分散させたカルボキシメチルセルロースに、黒鉛を分散させた後、カーボンブラックを加えて混合し、次いでスチレン−ブタジエンゴムを加えて負極塗料を調製する。
【００３４】
なお、上記（１）〜（３）の方法で得られた負極塗料を基体としての作用を兼ねる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、加圧成形を経て負極を作製する。
【００３５】
また、カーボンブラックを用いずに負極を製造する場合、電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ³以上では加圧成型時に負極合剤層のロールへの転写が起こりやすくなるが、本実施形態のようにカーボンブラックを用いることで、加圧成形時のロールへの転写が抑制されるようになる。従って、負極の高容量化のためには電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、より好ましくは電極密度が１．５５ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ³以上である。しかし、電極密度が高すぎるとロールへの転写が生じるようになるので、負極の電極密度は１．８０ｇ／ｃｍ³以下にすることが望ましい。
【００３６】
なお、負極中でのカーボンブラックの存在状態は、負極の断面および表面のＳＥＭ写真の観察から、電極表面部で偏析していることが明らかとなった。この偏析による何らかの効果が負極合剤層のロールへの転写を抑制しているものと考えられる。
【００３７】
次に、本発明の非水二次電池の一実施形態を図面により説明する。図１は、本実施形態における非水二次電池の平面図（ａ）とその部分縦断面図である。また、図２は、図１の非水二次電池の斜視図である。図２は本実施形態の電池が角形電池であることを示すことを目的として図示したものであって、図２では電池を概略的に示している。
【００３８】
図１において、本実施形態の非水二次電池は、正極１と、負極２と、セパレータ３とを備えている。負極２は、上記で説明した非水二次電池用負極を用いたものである。これにより、内部抵抗が低く、低温特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【００３９】
また、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に有機電解液とともに収納されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。また、電極積層体６の内周側の部分は断面にしていない。なお、一般にセパレータとそれに含浸された電解液により電解質層が形成される。
【００４０】
電池ケース４はアルミニウム合金などの金属で形成され、電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。また、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートなどの合成樹脂からなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれの一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金などの金属製の蓋板９には、ポリプロピレンなどの合成樹脂製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼などの金属製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼などの金属製のリード板１３が取り付けられている。さらに、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００４１】
なお、図１では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００４２】
本実施形態において、正極活物質としてはＬｉイオンを吸蔵・放出できる金属酸化物が用いられる。このような金属酸化物としては、一般に非水二次電池の正極活物質として用いられている金属酸化物であればいずれも用いることができるが、具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ_aなどが挙げられる。
【００４３】
正極は、上記正極活物質に、必要に応じて例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤や、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーや増粘剤を混合し、それに溶剤などを加えて正極塗料を調製し、得られた正極塗料を基体としての作用を兼ねる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て作製される。なお、正極塗料を調製する場合、バインダーや増粘剤はあらかじめ溶剤や水などに溶解または分散させておいてから正極活物質などと混合してもよい。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００４４】
本実施形態において、電解液の溶媒としては特にその種類は限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に適している。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどのＣＯＯ−結合を有する鎖状の有機溶媒が挙げられる。
【００４５】
また、上記鎖状エステル以外の溶媒としては、誘電率の高いエステルを用いることが好ましく、そのような誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好ましい。
【００４６】
さらに、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系の有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系の有機溶媒なども用いることができる。
【００４７】
電解液は、上記有機溶媒などからなる非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、そのような電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧１）、（ＲｆＳＯ₂）（Ｒｆ’ＳＯ₂）ＮＬｉ（Ｒｆ，Ｒｆ’はフルオロアルキル基を示す。）、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの少なくとも１種が用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されるものではないが、０．６〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³程度が好ましい。
【００４８】
本実施形態において用いる電解液中には、添加剤としてベンゼン環にアルキル基が結合した化合物を含有させておくことが望ましい。ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物は、後述するように、過充電時の安全性の向上に寄与するものである。このベンゼン環にアルキル基が結合した化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどが具体例として挙げられるが、特に上記アルキル基において、ベンゼン環と直接結合している炭素原子が少なくとも１個の水素原子と結合していることが、過充電時の安全性向上には好ましい。また、このアルキル基は炭素数が４以上であるなど、ある程度長いことが好ましく、分岐構造などで立体的にかさばる構造のものであることが好ましい。このような理由から、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物としては、特にシクロヘキシルベンゼンが好ましい。
【００４９】
上記ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物は、非水二次電池が過充電状態になると正極側で酸化を受けて重合し、二量体以上のオリゴマーまたはポリマーを正極上に形成する。このオリゴマーまたはポリマーは正極上に皮膜として形成され、過充電に対する安全性を向上させると考えられる。このベンゼン環にアルキル基が結合した化合物の電解液中の含有量は多いほど効果が高くなるが、多すぎると電解液のイオン伝導性を低下させる傾向があるため、電解液中に１〜１０質量％含有させることが好ましく、１〜５質量％含有させることがより好ましい。
【００５０】
また、上記電解液には、ベンゼン環にアルキル基を結合した化合物とともにビニレンカーボネートなどのサイクル特性の向上に寄与する添加剤を含有させてもよい。このビニレンカーボネートなどの添加量は、電解液中に０．１〜５質量％とすることが好ましく、特に０．１〜２質量％が好ましい。
【００５１】
次に、本発明の電子機器の一実施形態を説明する。本実施形態は、上記で説明した非水二次電池を組み込んだ電子機器である。これにより、低温特性に優れた電子機器を提供することができる。
【００５２】
この電子機器としては特にその種類は限定されないが、代表的には例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ、ビデオカムレコーダー、ＭＤまたはＣＤの携帯用プレーヤー、デジタルカメラ、小型医療機器、緊急通信装置、携帯型ゲーム機、携帯型計測器、携帯用トランシーバー、小型液晶テレビ、小型プリンタなどである。
【００５３】
中でも０℃以下、特に−１０℃以下の低温条件で使用されることのある電子機器、１０ｋｇ以下で持ち運びできる携帯機器が望ましい。本実施形態の電子機器に組み込んだ非水二次電池の放電終止電圧は、３．１Ｖ以上が望ましく、３．２Ｖ以上がより望ましく、３．３Ｖ以上が最も望ましい。これは、終止電圧が高いほうが低温での非水二次電池の使用可能時間がより長くなり、より効果的だからである。
【００５４】
【実施例】
次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
負極活物質としては、以下の方法により合成された人造黒鉛を用いた。即ち、コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部およびコールタール２０質量部を空気中で２００℃で混合した後に粉砕し、窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理し、さらに同雰囲気中で３０００℃で熱処理して黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛のＢＥＴ法による比表面積は２．９ｍ²／ｇで、Ｘ線回折法によって測定される結晶の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は０．３３６２ｎｍであった。
【００５６】
次に、三菱化学社製のカーボンブラック“ＣＢ３０５０”（商品名）を準備し、このカーボンブラックを家庭用ジュースミキサーによってアスペクト比を１．０〜２．５、最大径を１．０μｍ以下に調整した。この調整後のカーボンブラックと上記人造黒鉛とを混合し、容量５ｄｍ³の特殊機化社製のハイビスミキサーにて周速０.２５ｍ／ｓｅｃで５分間攪拌してドライミックスした。次いで、これにイオン交換水（以下、水という。）に予め溶解させた１．５質量％のカルボキシメチルセルロースおよび水を加え、固形分濃度を４８質量％に調整し、周速０.４０ｍ／ｓｅｃで３０分間攪拌した後、固形分濃度を水で４５質量％に調整し、スチレン−ブタジエンゴムを添加し、さらに周速０．４０ｍ／ｓｅｃで１時間撹拌し、黒鉛とカーボンブラックが分散した負極塗料を得た。なお、黒鉛：カーボンブラック：スチレン−ブタジエンゴム：カルボキシメチルセルロースの質量％比は９７．５：０．５：１：１とした。この負極塗料を厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。その後、カレンダーロールで加圧成形することによって電極密度が１．６１ｇ／ｃｍ³である実施例１の負極を作製した。
【００５７】
（実施例２）
カーボンブラックの添加量を０．０５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の負極を作製した。なお、本実施例の電極密度は１．６０ｇ／ｃｍ³であった。
【００５８】
（実施例３）
カーボンブラックの添加量を０．１質量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の負極を作製した。なお、本実施例の電極密度は１．５９ｇ／ｃｍ³であった。
【００５９】
（実施例４）
カーボンブラックの添加量を３．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施例４の負極を作製した。なお、本実施例の電極密度は１．６０ｇ／ｃｍ³であった。
【００６０】
（実施例５）
実施例１で用いた容量５ｄｍ³のハイビスミキサー中に、１．５質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液と、実施例１で用いたものと同様の調整後のカーボンブラックを塗料の最終固形分組成で０．５質量％分となる量を添加し、周速０．４０ｍ／ｓｅｃで３０分間攪拌し、カーボンブラックがカルボキシメチルセルロース水溶液に分散した分散液を得た。なお、上記カルボキシメチルセルロース水溶液の量は、塗料の最終固形分組成でカルボキシメチルセルロースが１質量％分となる量とした。
【００６１】
次いで、実施例１と同じ黒鉛９７．５質量％分、スチレン−ブタジエンゴム１質量％分を上記カーボンブラックの分散液に加え、攪拌時の固形分濃度が４８質量％になるよう水を加え、さらに周速０．４０ｍ／ｓｅｃで３０分間攪拌した。以後の操作は実施例１と同様にして実施例５の負極を作製した。なお、本実施例の電極密度は１．６０ｇ／ｃｍ³であった。
【００６２】
（実施例６）
黒鉛のみを１．５質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液に分散させた後、この分散液にカーボンブラックを加え、さらに３０分間攪拌を行い、黒鉛、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロースの分散液を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の負極を作製した。なお、黒鉛：カーボンブラック：スチレン−ブタジエンゴム：カルボキシメチルセルロースの質量％比は９７．５：０．５：１：１とした。なお、本実施例の電極密度は１．６１ｇ／ｃｍ³であった。
【００６３】
（比較例１）
カーボンブラックを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の負極を作製した。なお、本比較例の電極密度は１．６０ｇ／ｃｍ³であった。
【００６４】
（比較例２）
アスペクト比が１．０〜２．５で、最大径を３２μｍ以下に調製したカーボンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の負極の作製を試みたが、塗料に凝集体（継粉）が発生したため、塗布を行うことができなかった。
【００６５】
実施例１〜６および比較例１で得られた負極試料のカレンダー処理におけるカレンダー始点からそれぞれ０ｍ（カレンダー始点）、２０ｍ、４０ｍの地点での、塗膜中央部の縦１５ｃｍ、横３０ｃｍの長方形中に見られる塗膜欠陥の数を数えた。その結果を表１に各試料の塗膜欠陥の個数として示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
（実施例７）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）を用い、このＬｉＣｏＯ₂を９２質量部、導電助剤として人造黒鉛を４．５質量部とカーボンブラックを０．５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを３質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを２質量部、混合することによって、正極塗料を調製した。得られた正極塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより正極合剤層を形成した後、カレンダーロールで加圧成形することによって正極を作製した。
【００６８】
電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｄｍ³溶解させ、かつ、全電解液中にシクロヘキシルベンゼンを２質量％添加して調製したものを用いた。
【００６９】
上記正極と実施例１の負極とを厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層電極体とした後、角形でアルミニウム合金製の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から上記電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした。その後、予備充電、エイジングを行い、図１、図２と同様の構造、外観を有する角形の実施例７の非水二次電池を作製した。この電池のエネルギー密度は４５０Ｗｈ／ｄｍ³であった。
【００７０】
なお、電池ケースの底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体を配置し、電池ケースの開口部を封口する蓋板はアルミニウム合金で作製し、その蓋板にはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体製の絶縁パッキングを介してステンレス鋼製の端子を取り付け、この端子に絶縁体を介してステンレス鋼製のリード板１３を取り付けた。
【００７１】
（実施例８）
実施例２の負極を用いたこと以外は実施例７と同様にして実施例８の電池を作製した。
【００７２】
（実施例９）
実施例３の負極を用いたこと以外は実施例７と同様にして実施例９の電池を作製した。
【００７３】
（実施例１０）
実施例４の負極を用いたこと以外は実施例７と同様にして実施例１０の電池を作製した。
【００７４】
（比較例３）
比較例１の負極を用いたこと以外は実施例７と同様にして比較例３の電池を作製した。
【００７５】
この実施例７〜１０および比較例３の電池を、１ＣｍＡ相当の電流値で、定電圧値４．２Ｖ、カットオフ時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行った直後の、２５℃での１ｋＨｚのインピーダンスの測定結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
表２から明らかなように、実施例７〜１０の電池は、比較例３の電池より１ｋＨｚのインピーダンスが低くなっていて、内部抵抗の優れた電池であることが分かる。
【００７８】
また、これらの電池を２０℃で１ＣｍＡの電流値で定電圧値４．２Ｖ、カットオフ時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、２０℃で１ＣｍＡの電流値で３Ｖまでの放電を行い、この際の放電容量を測定した。次いで、２０℃で同様の充電を行った後、−１０℃の恒温槽に４時間静置した後、１ＣｍＡでの放電を行い、−１０℃での放電容量を測定した。そして、（−１０℃での放電容量）／（２０℃での放電容量）×１００で算出される値を、−１０℃での容量維持率（％）とした。この結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
表３から明らかなように、実施例７〜１０の電池の−１０℃での容量維持率はいずれも比較例３の電池を上回っていて、低温特性に優れていることが分かる。
【００８１】
（実施例１１）
実施例７の電池を、電子機器の１つである日立社製の携帯電話“Ｃ４５１Ｈ”（商品名）に電源として組み込んで、実施例１１の携帯電話とした。
【００８２】
（比較例４）
比較例３の電池を、実施例１１と同じ携帯電話に電源として組み込んで、比較例４の携帯電話とした。
【００８３】
実施例１１と比較例４の携帯電話を用いて、温度２０℃における連続通話可能時間と、温度−１０℃における連続通話可能時間を測定して比較した。なお、この携帯電話の通話可能な電池の放電終止電圧は３．３Ｖとした。そして、（−１０℃での通話可能時間）／（２０℃での通話可能時間）×１００で算出される値を、−１０℃での通話可能時間維持率とした。
【００８４】
その結果、−１０℃での通話可能時間維持率は、実施例１１では５５％、比較例４では４６％であり、電池を電子機器に組み込んだ系においても低温特性を向上できた。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、高容量、高エネルギー密度で、かつ、内部抵抗と低温特性に優れた非水二次電池用負極、それを用いた非水二次電池、生産性に優れた非水二次電池用負極の製造方法およびその非水二次電池を用いた電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態における非水二次電池の平面図（ａ）とその部分縦断面図である。
【図２】図１の非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５絶縁体
６電極積層体
７正極リード体
８負極リード体
９蓋板
１０絶縁パッキング
１１端子
１２絶縁体
１３リード板

Claims

黒鉛と、カーボンブラックと、水系バインダーとを含む非水二次電池用負極であって、
前記カーボンブラックが、アスペクト比が１．０以上５．０以下で、かつ、最大径が１０μｍ以下である粒子を含み、
前記負極の電極密度が、１．５０ｇ／ｃｍ ³ 以上１．８０ｇ／ｃｍ ³ 以下であることを特徴とする非水二次電池用負極。
前記カーボンブラックの１０質量％以上が、アスペクト比が１．０以上５．０以下で、かつ、最大径が１０μｍ以下である請求項１に記載の非水二次電池用負極。
前記水系バインダーが、スチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースからなる請求項１または２に記載の非水二次電池用負極。
前記黒鉛が、比表面積が２．５ｍ²／ｇ以上で、結晶の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用負極。
正極と、負極と、非水電解質とを含む非水二次電池であって、
前記負極が、請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用負極であることを特徴とする非水二次電池。
前記非水電解質は、ベンゼン環にアルキル基が結合した化合物を含む請求項５に記載の非水二次電池。
黒鉛と、カーボンブラックと、水系バインダーとを含む非水二次電池用負極の製造方法であって、
アスペクト比が１．０以上５．０以下で、かつ、最大径が１０μｍ以下である粒子を含むカーボンブラックを準備し、
黒鉛と、前記カーボンブラックと、水系バインダーとを含めて混合して負極塗料を作製し、前記負極塗料を基体に塗布して乾燥し、その後に加圧成形して、電極密度が、１．５０ｇ／ｃｍ ³ 以上１．８０ｇ／ｃｍ ³ 以下の負極とすることを特徴とする非水二次電池用負極の製造方法。
前記カーボンブラックの１０質量％以上が、アスペクト比が１．０以上５．０以下で、かつ、最大径が１０μｍ以下である請求項７に記載の非水二次電池用負極の製造方法。
前記水系バインダーが、スチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースからなる請求項７または８に記載の非水二次電池用負極の製造方法。
前記黒鉛は、比表面積が２．５ｍ²／ｇ以上で、結晶の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７０ｎｍ以下である請求項７〜９のいずれかに記載の非水二次電池用負極の製造方法。
請求項５または６に記載の非水二次電池を含むことを特徴とする電子機器。