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CN114747041B - 为改善高温寿命特性而优化的正极和包含其的二次电池 - Google Patents

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CN114747041B CN202080082255.0A CN202080082255A CN114747041B CN 114747041 B CN114747041 B CN 114747041B CN 202080082255 A CN202080082255 A CN 202080082255A CN 114747041 B CN114747041 B CN 114747041B
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Abstract

本发明提供了一种正极和包含其的二次电池，在所述正极中，含有正极活性材料的正极混合物形成在正极集流体上，所述正极活性材料包含下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物粉末，LiaNixCoyMzO2‑wAw(1)(M是选自由Mn、Ti、Mg、Al、Zr、Mn和Ni组成的组中的至少一种，A是取代氧的卤素，1.00≤a≤1.05，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.01≤z≤0.4，0≤w≤0.001)，其中所述锂过渡金属氧化物粉末包含：大颗粒，其为一次颗粒聚集形成的二次颗粒形式并且平均粒径(D50)为7μm至17μm；和小颗粒，其为单颗粒形式且平均粒径(D50)为2μm至7μm，其中所述大颗粒和所述小颗粒的混合比按重量计为5:5至9:1，并且所述正极混合物的孔隙率为22％至35％。

Description

为改善高温寿命特性而优化的正极和包含其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2019年12月19日递交的韩国专利申请10-2019-0170943号和于2020年10月12日递交的韩国专利申请10-2020-0131094号的权益，其分别通过引用以其整体并入本文。
本发明涉及为改善高温寿命特性而优化的正极和包含其的二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用需求日益增加，作为其中的一部分，非常积极研究的领域是利用电化学的发电和储能领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学设备的代表实例，其使用范围趋于逐渐扩大。
近来，随着技术的发展和对便携式计算机、便携式电话和照相机等移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池中，已经对展现出高能量密度和工作电位、循环寿命长且自放电率低的锂二次电池进行了许多研究，并且已经商业化并广泛使用。
另外，随着对于环境问题的关注日益增加，对电动车辆、混合动力电动车辆等进行了频繁研究，此类车辆可以替代使用化石燃料的车辆，例如汽油车和柴油车(其是空气污染的主要原因之一)。尽管主要使用镍氢二次电池作为电动车辆和混合动力电动车辆的电源，但对于使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池也正进行着积极的研究，其中一部分处于商业化阶段。
目前，作为锂二次电池的正极材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。除此之外，还考虑使用含锂的锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4，以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在上述正极活性材料中，LiCoO2因其优异的寿命特性和优异的充放电效率而被非常频繁地使用。然而，由于LiCoO2结构稳定性差，且用作原料的钴的资源有限而造成价格竞争力差，因此在诸如电动汽车等领域中作为电源的大规模使用受到限制。
LiNiO2类正极活性材料具有相对较低的价格和较高的放电容量电池特性，但存在的问题是，随着充电/放电循环时出现的体积变化，可能会发生晶体结构中的快速相变，并且当暴露于空气和湿气时，稳定性可能会急剧下降。
另外，诸如LiMnO2或LiMn2O4等锂锰氧化物的优点在于具有优异的热稳定性和相对较低的价格，但存在诸如容量小、循环特性差和高温特性差等问题。
因此，近来通过用Co、Mn或Al等取代LiNiO2的一部分，开发了含有三种以上过渡金属的三元或四元锂过渡金属氧化物。
三元或四元锂过渡金属氧化物一般通过用一次颗粒形成二次颗粒来使用。
然而，二次颗粒形式的锂过渡金属氧化物在电极辊压过程中容易引起颗粒开裂，这增加了活性材料的比表面积，使得高温下储存和寿命性能的劣化被加剧。此种二次颗粒的这种颗粒开裂在平均粒径(D50)为约5μm的小颗粒中更为明显。
因此，亟需开发一种正极，其能够最大程度地减少包含锂过渡金属氧化物作为活性材料的正极在辊压期间的颗粒开裂，从而改善高温下的寿命特性。
发明内容
技术问题
本发明旨在优化正极活性材料的组成、混合条件和辊压条件，以最大程度地减少正极活性材料的颗粒开裂，从而改善包含该正极活性材料的二次电池在高温下的寿命特性。
技术方案
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为仅限于普通或字典术语，基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式适当地描述其发明内容的原则，本发明应以与本发明的技术思想一致的含义和概念来解释。
现将描述本发明的一个实施方式的正极活性材料、其制备方法、以及包含所述正极活性材料的二次电池。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种正极，其中含有正极活性材料的正极混合物形成在正极集流体上，
其中，所述正极活性材料包含以下化学式1表示的锂过渡金属氧化物粉末，
LiaNixCoyMzO2-wAw(1)
其中
M是选自由Mn、Ti、Mg、Al、Zr、Mn和Ni组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，并且
1.00≤a≤1.05，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.01≤z≤0.4，0≤w≤0.001，
其中所述锂过渡金属氧化物粉末由以下组成：
大颗粒，其中一次颗粒聚集形成二次颗粒，并且所述二次颗粒的平均粒径(D50)为7μm至17μm；和
小颗粒，其中形成单颗粒，且平均粒径(D50)为2μm至7μm，
其中所述大颗粒和所述小颗粒的混合比按重量计为5:5至9:1，并且
其中所述正极混合物的孔隙率为22％至35％。
具体地，所述大颗粒的平均粒径(D50)可以为9μm至11μm，所述小颗粒的平均粒径(D50)可以为4μm至6μm。
此外，具体地，所述大颗粒和所述小颗粒的混合比按重量计可以为6:4至8:2。
此外，具体地，所述正极混合物的孔隙率可以为24％至30％。
而且，所述正极的电极密度可以为3.0g/cc至3.6g/cc，具体地，所述正极的电极密度可以为3.2g/cc至3.45g/cc。
同时，在所述正极活性材料中所含的化学式1的锂过渡金属氧化物粉末中，M是MnbAlc，其中0≤b≤1，0≤c≤1。
所述正极混合物还可包含粘合剂和导电材料，其中基于所述正极混合物的总重量，所述粘合剂的含量为1重量％至5重量％，并且基于所述正极混合物的总重量，所述导电材料的含量为0.5重量％至5重量％，
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种二次电池，在所述二次电池的结构中，电极组件以被电解质浸渍的状态置于电池盒中，其中所述电极组件包括：所述正极，负极，和置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
有利效果
本发明的正极包含通过用锂过渡金属氧化物粉末的小颗粒形成单颗粒而获得的正极活性材料，并且根据大颗粒和小颗粒的混合比以及辊压条件将正极混合物的孔隙率设定在最佳范围内，从而改善包含所述正极的二次电池的高温寿命特性。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明的正极和二次电池。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种正极，其中含有正极活性材料的正极混合物形成在正极集流体上，
其中，所述正极活性材料包含以下化学式1表示的锂过渡金属氧化物粉末，
LiaNixCoyMzO2-wAw (1)
其中
M是选自由Mn、Ti、Mg、Al、Zr、Mn和Ni组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，并且
1.00≤a≤1.05，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.01≤z≤0.4，0≤w≤0.001，
其中所述锂过渡金属氧化物粉末由以下组成：
大颗粒，其中一次颗粒聚集形成二次颗粒，并且所述二次颗粒的平均粒径(D50)为7μm至17μm；和
小颗粒，其中形成单颗粒，且平均粒径(D50)为2μm至7μm，
其中所述大颗粒和所述小颗粒的混合比按重量计为5:5至9:1，并且
其中所述正极混合物的孔隙率为22％至35％。
如上所述，一般而言，作为正极活性材料的化学式1表示的锂过渡金属氧化物以二次颗粒状态使用。
此外，混合使用平均粒径(D50)为约11μm的大颗粒和平均粒径(D50)为约5μm的小颗粒，但问题在于，在电极辊压过程中，二次颗粒形式的锂过渡金属氧化物粉末会开裂。
特别地，颗粒开裂大多发生在小颗粒中，部分颗粒开裂发生在大颗粒中。
因此，本发明人发现，为了解决上述问题，当用小颗粒形成为锂过渡金属氧化物粉末中的单颗粒时，可以减少颗粒开裂。然而，当二次颗粒形式的大颗粒和单颗粒形式的小颗粒混合时，相比于二次颗粒形式的大颗粒和小颗粒混合的常规情况，二次颗粒形式的大颗粒的开裂增加(取决于大颗粒和小颗粒的混合条件和辊压条件)，使得寿命劣化程度可能变得更大。因此，发明人发现了大颗粒和小颗粒的最佳混合比、取决于辊压的孔隙率和最佳的电极密度，且二次颗粒形式的大颗粒的开裂相比于现有构造没有增加，并完成了本发明。
因此，在本发明的正极中，作为正极活性材料而包含的化学式1的锂过渡金属氧化物粉末由二次颗粒形式的大颗粒和单颗粒形式的小颗粒的混合物组成。
一般而言，大多数单颗粒形式的锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)为约5μm，并且单颗粒形式的小颗粒容易制造，但为了制造单颗粒形式的大颗粒，热处理温度和时间过高，因此不容易制备。随着单颗粒的粒径增加，充电/放电效率和C倍率特性迅速降低。因此，优选的是使用二次颗粒形式的大颗粒。
在本发明中，二次颗粒形式是指几十至几百个一次颗粒聚集的状态，单颗粒形式是指一次颗粒单独存在或以小于10个颗粒聚集的形式。
此时，构成二次颗粒形式大颗粒的一次颗粒的主轴直径可以为例如100nm至1000nm，并且构成单颗粒形式小颗粒的一次颗粒的主轴直径可以为500nm至7000nm。
如上面定义的，由几十至几百个这种一次颗粒聚集形成的二次颗粒形式的大颗粒的平均粒径(D50)可以为7μm至17μm，具体地，可以为9μm至11μm。
此外，如上面定义的，单颗粒形式(其中一次颗粒单独存在或以小于10个颗粒聚集)的小颗粒的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm，具体可以为4μm至6μm。
当大颗粒的平均粒径(D50)和小颗粒的平均粒径(D50)超出上述范围并且大颗粒的平均粒径过大时，单颗粒形式的小颗粒的低效率和低C倍率特性加重，从而展现出容量的降低和输出的降低。当大颗粒的平均粒径过小时，电极可辊压性劣化，并且由于单颗粒形式的小颗粒而使得大颗粒的颗粒开裂在辊压期间加剧，这可能造成高温寿命劣化。同时，当单颗粒形式的小颗粒的平均粒径过小时，由于可加工性劣化而难以制备，而当其平均粒径过大时，充电/放电效率和C倍率特性劣化，这不是优选的。
在此，平均粒径(D50)是指根据粒径的颗粒体积累积分布为50％的点处的直径。平均粒径(D50)可用激光衍射法来测量。具体地，将待测量的粉末分散在分散介质中后，将其引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac S3500)中，当颗粒通过激光束时测量根据粒径的衍射图差异，从而计算出粒径分布。D50可以通过计算根据测量装置中的粒径的颗粒体积累积分布为50％的点处的粒径来测量。
同时，根据本发明，当如上所述混合单颗粒形式的小颗粒和二次颗粒形式的大颗粒时，二次颗粒形式的大颗粒的开裂可能根据混合条件和辊压后的孔隙率条件和电极密度而增加。因此，调节大颗粒和小颗粒的混合比以及辊压后的孔隙率是非常重要的。
首先，通过分开制备这些颗粒中的每一种来进行大颗粒和小颗粒的混合。此时，展现本发明的效果的混合比可以具体为5:5至9:1，更具体为6:4至8:2，还更具体为7:3。
当小颗粒的含量过大而超出上述范围时，颗粒强度更强的小颗粒使得大颗粒在电极辊压期间的颗粒开裂加剧，并且高温寿命可能劣化。当小颗粒的含量过小时，小颗粒的填充率小，电极密度降低，这不是优选的。
其次，为了展现本发明的效果，根据对辊压条件的调节，正极混合物的孔隙率可以为22％至35％，具体为24％至30％，更具体为25％至28％。
在此，使用电极密度与正极混合物的总固体组分的真密度的比率如下计算孔隙率。
(真密度-电极密度)/真密度×100
当孔隙率过小而超出上述范围时，表示辊压强度高。因此，存在二次颗粒形式的大颗粒的颗粒开裂增加的问题。当孔隙率过大时，辊压强度低，但电极密度相应地降低，这从能量密度来看不是优选的。存在由于颗粒之间的导电路径损失而使输出降低的问题。
基于取决于大颗粒和小颗粒的混合比和辊压条件的孔隙率的优化，可以确定发挥本发明的效果的最优选范围内的电极密度，本发明的正极的优选范围内的电极密度可以为3.0g/cc至3.6g/cc，具体为3.3g/cc至3.45g/cc。
电极密度可以计算为不包括集流体的单位体积的重量。
当电极密度过小而超出上述范围时，单位体积的能量降低，这不是优选的。当电极密度过大时，存在二次颗粒的颗粒开裂增加并且高温寿命特性劣化的问题。
同时，正极活性材料可包含化学式1表示的锂过渡金属氧化物粉末。具体地，在化学式1中，M可以是MnbAlc，其中0≤b≤1，0≤c≤1。换言之，作为正极活性材料而包含的锂过渡金属氧化物粉末具体地在其组成中包含过渡金属，并且可以包含选自下组的一种或多种：含有Ni、Co和Mn的Li-Ni-Co-Mn氧化物，含有Ni、Co和Al的Li-Ni-Co-Al氧化物，以及含有Ni、Co、Mn和Al的Li-Ni-Co-Mn-Al氧化物。
包含化学式1表示的锂过渡金属氧化物粉末，可以指独立地包含具有选自化学式1的范围的一种组成的锂过渡金属氧化物，但也可以为具有在化学式1范围内的若干种组成的锂过渡金属氧化物粉末的混合物形式。
此外，除了化学式1表示的锂过渡金属氧化物之外，正极活性材料还可包含已知为常规正极活性材料的化合物，例如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCo1-dMndO2、LiNi1-dMndO2(0.2<d<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-eNieO4、LiMn2-eCoeO4(0<e<2)、LiCoPO4或LiFePO4，不言而喻，可以进一步包含少量的它们中的单独一种或两种以上的混合物。
然而，基于正极活性材料的总重量，化学式1表示的锂过渡金属氧化物的含量可以为至少60重量％以上。
除了正极活性材料之外，正极混合物还包含粘合剂和导电材料，并且可选地还可包含填料。
导电材料用于赋予电极导电性，并且在所要构造的电池中可以没有具体限制地使用导电材料，只要其不引起化学变化且具有电子传导性即可。具体实例包括：碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)；石墨，例如天然石墨和人造石墨；诸如铜、镍、铝和银等金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。基于正极混合物的总重量，导电材料的含量可以为0.1重量％至30重量％，特别是0.3重量％至10重量％，更特别是0.5重量％至5重量％。
粘合剂起改善正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料和集流体之间的粘附强度的作用。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。基于正极混合物的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，特别是1重量％至10重量％，更特别是1重量％至5重量％。
此外，填料可选地用作抑制正极膨胀的组分。填料没有具体限制，只要其是不在相应的二次电池中引起化学变化的纤维状材料即可。填料的实例包括烯烃类聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；和纤维状材料，例如玻璃纤维和碳纤维。在此情况下，基于正极混合物的总重量，填料的添加量可以为0.1重量％至3重量％。
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性同时不使电池发生化学变化即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度可以为3μm至500μm，并且可具有形成在集流体表面上的微小不规则物以提高正极活性材料的粘附。例如，其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
此外，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种二次电池，在所述二次电池的结构中，电极组件以被电解质溶液浸渍的状态置于电池盒中，其中所述电极组件包括：
正极；
负极；和
置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
具体地，所述二次电池可以是锂二次电池。
负极也可以以将包含负极活性材料的负极混合物施加到负极集流体上的形式制造，并且除负极活性材料外，负极混合物可以进一步包含上述导电材料和粘合剂和可选的填料。
作为负极活性材料，可使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。其具体实例可包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含上述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物等，并且可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。另外，可使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳。高结晶碳的典型实例可以是无定形、板状、片状、球形或纤维状天然或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温煅烧碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性同时不使电池发生化学变化即可。例如，可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金等。另外，负极集流体的厚度一般可以为3μm至500μm，并且与正极集流体一样可具有在其表面上形成的微小不规则物，以增强负极活性材料的粘合强度。例如，其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子迁移的通道。可使用任何隔膜而没有具体限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。具体地，优选对电解液具有优异的保湿能力同时对电解质离子的迁移具有低阻力的隔膜。特别地，可使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者其两层以上的层叠结构。另外，还可使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，可使用含有陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜，并且可选地可使用单层或多层结构。
另外，本发明中使用的电解质可包括但不限于可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质等。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可使用任意溶剂而没有具体限制，只要其能够充当使参与电池的电化学反应的离子可以迁移通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。其中，优选碳酸酯类溶剂，并且可更优选地使用可提高电池充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合使用时，电解质可展现出优异的性能。
锂盐可以没有具体限制地使用，只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等作为锂盐。优选的是以0.1M至2.0M的浓度范围使用锂盐。如果锂盐的浓度在上述范围内，则由于电解质具有适当的导电性和粘度，因此可展现出优异的电解质性能，并且锂离子可有效地迁移。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，还可以例如在电解质溶液中添加一种或多种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此情况下，基于电解质溶液的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述的本发明的二次电池可用作便携式设备(例如移动电话、笔记本电脑、数码相机)以及电动车辆(例如混合动力电动车辆(HEV))中的设备的电源。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实现它们。本发明可以以各种不同的方式修改，并且不限于本文提出的实施方式。
<制备例1>(二次颗粒形式的大颗粒)
在设定为60℃的5L间歇反应器中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以70:10:20的摩尔比在水中混合，以制备2M浓度的金属盐溶液。连接装有金属盐的容器以进入反应器。制备4MNaOH溶液和7％NH4OH水溶液，并将其连接到各反应器。在共沉淀反应器(容量为5L)中加入3升去离子水，以2升/分钟的速度向该反应器内通入氮气，以去除水中溶解的氧，并使该反应器内部成为非氧化性气氛。然后，加入100ml 4M NaOH，然后在60℃的温度下以1200rpm的搅拌速度保持以达到pH 12.0。然后，以180ml/hr的速度添加金属盐溶液，以180ml/hr的速度添加NaOH水溶液，并以10ml/hr的速度添加NH4OH水溶液，进行共沉淀反应10小时，从而合成镍钴锰复合羟基氧化物Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2(平均粒径(D50)：11μm)。
将所得镍钴锰基复合金属氢氧化物的颗粒与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.07的摩尔比混合，然后在空气中于860℃下热处理15小时，从而获得大颗粒LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2粉末(平均粒径(D50)：11μm)。
在SEM观察中，该大颗粒正极粉末为几十个以上的一次颗粒聚集获得的二次颗粒形式，其形状为球形或椭圆形。
<制备例2>(单颗粒形式的小颗粒)
以与制备例1相同的方式合成镍钴锰复合羟基氧化物Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2(平均粒径(D50)：4.5μm)，不同之处在于，将制备例1中的共沉淀反应时间减至3小时。
将所得镍钴锰基复合金属氢氧化物的颗粒与作为锂原料的氢氧化锂以1:1的摩尔比混合，然后在空气中于950℃下热处理15小时，从而获得小颗粒LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2粉末(平均粒径(D50)：5μm)。
在SEM观察中，该小颗粒正极粉末为一次颗粒单独存在的形式或以小于10个颗粒聚集的形式，其形状为球形或椭圆形。
<制备例3>(二次颗粒形式的小颗粒)
以与制备例1相同的方式合成镍钴锰复合羟基氧化物Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2(平均粒径(D50)：4.5μm)，不同之处在于，将制备例1中的共沉淀反应时间减至3小时。
将所得镍钴锰基复合金属氢氧化物的颗粒与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.7的摩尔比混合，然后在空气中于840℃下热处理15小时，从而获得小颗粒LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2粉末(平均粒径(D50)：4.5μm)。
在SEM观察中，该小颗粒正极粉末为几十或更多个这样的一次颗粒聚集形成的二次颗粒形式，其形状为球形或椭圆形。
<实施例1>
将制备例1中制备的大颗粒正极粉末与制备例2中制备的小颗粒正极粉末以7:3的重量比混合，并用作正极活性材料。使用PVdF作为粘合剂，并使用炭黑作为导电材料。将正极活性材料、粘合剂和导电材料以96:2:2的重量比充分混合于NMP中以制成浆料(粘度：5000mPa s)，然后将其涂覆到20μm厚的Al集流体上，在130℃干燥，然后以1.7吨/cm的压力辊压，从而制成74.5μm厚的正极。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，在实施例1中，将制备例1中制备的大颗粒正极粉末与制备例2中制备的小颗粒正极粉末以5:5的重量比混合，并用作正极活性材料。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，在实施例1中，将制备例1中制备的大颗粒正极粉末与制备例2中制备的小颗粒正极粉末以8:2的重量比混合，并用作正极活性材料。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，在实施例1中，辊压压力为2.1吨/cm，电极厚度为73.1μm。
<实施例5>
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，在实施例1中，辊压压力为1.1吨/cm，电极厚度为76.8μm。
<实施例6>
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，在实施例1中，辊压压力为0.7吨/cm，电极厚度为78.4μm。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，将制备例1中制备的大颗粒正极粉末与制备例3中制备的小颗粒正极粉末以7:3的重量比混合。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，在实施例1中，将制备例1中制备的大颗粒正极粉末与制备例2中制备的小颗粒正极粉末以4:6的重量比混合，并用作正极活性材料。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，在实施例1中，辊压压力为2.5吨/cm，电极厚度为71.8μm。
<比较例4>
以与实施例1相同的方式制备正极，不同之处在于，在实施例1中，辊压压力为0.2吨/cm，电极厚度为82.8μm。
<试验例1>
在实施例1至6和比较例1至4中制备的正极中，如下获得正极混合物的孔隙率和电极密度，结果在下表1中示出。
*使用电极密度与正极混合物的总固体组分的真密度的比率，如下计算孔隙率。
(真密度-电极密度)/真密度×100
*电极密度计算为不包括集流体的单位体积的重量。
表1
孔隙率(％) 电极密度(g/cc)
实施例1 25 3.36
实施例2 25 3.36
实施例3 25 3.36
实施例4 23 3.45
实施例5 28 3.21
实施例6 30 3.15
比较例1 25 3.36
比较例2 25 3.36
比较例3 21 3.55
比较例4 36 2.86
<试验例2>
使用实施例1至6和比较例1至4中制备的正极以及作为负极的锂金属，并使用在EC:DMC:DEC＝1:2:1的溶剂中含有1M LiPF6的电解质溶液，制备半硬币电池。
将制备的半硬币电池在25℃下以0.1C的恒定电流(CC)充电直至其达到4.25V，然后以4.25V的恒定电压(CV)充电，第一充电进行至充电电流达到0.05mAh。之后，将其搁置20分钟，然后以0.1C的恒定电流放电直至其达到3.0V，并测量第一次循环时的放电容量。
将其在45℃下于恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.5C充电至4.25V，并充电直至其达到0.05mAh，然后在恒定电流(CC)条件下以1C放电至3.0V，将这设定为1次循环，将其重复多达50次循环。将通过“(50次循环后的容量/1次循环后的容量)×100”计算的值定义为高温寿命保持率(％)，结果在下表2中示出。
表2
45℃下的容量保持率(％)
实施例1 93
实施例2 89
实施例3 92
实施例4 89
实施例5 94
实施例6 92
比较例1 88
比较例2 86
比较例3 85
比较例4 85
参见表2和表1，可以确认当使用满足本发明的条件的正极时，颗粒开裂较少，因此高温寿命特性优异。

Claims (7)

1.一种正极，其中，含有正极活性材料的正极混合物形成在正极集流体上，
其中，所述正极活性材料包含下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物粉末，
LiaNixCoyMzO2-wAw(1)
其中
M是选自由Mn、Ti、Mg、Al、Zr和Ni组成的组中的至少一种，
A是取代氧的卤素，并且
1.00≤a≤1.05，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.01≤z≤0.4，0≤w≤0.001，
其中，所述锂过渡金属氧化物粉末由以下组成：
大颗粒，其中一次颗粒聚集形成二次颗粒，并且所述二次颗粒的平均粒径D50为7μm至17μm；和
小颗粒，其中形成单颗粒，且平均粒径D50为4μm至6μm，所述单颗粒是指一次颗粒单独存在或以小于10个颗粒聚集的形式；
其中，所述大颗粒和所述小颗粒的混合比按重量计为6:4至8:2，
其中，所述正极混合物的孔隙率为22％至28％；
其中，所述正极的电极密度为3.21g/cc至3.45g/cc；
其中，构成二次颗粒形式的所述大颗粒的一次颗粒的主轴直径为100nm至1000nm，并且构成单颗粒形式的所述小颗粒的一次颗粒的主轴直径为500nm至7000nm。
2.如权利要求1所述的正极，其中，所述大颗粒的平均粒径D50为9μm至11μm。
3.如权利要求1所述的正极，其中，所述大颗粒和所述小颗粒的混合比按重量计为7:3至8:2。
4.如权利要求1所述的正极，其中，M是MnbAlc，其中0≤b≤1，0≤c≤1。
5.如权利要求1所述的正极，其中，所述正极混合物还包含粘合剂和导电材料。
6.如权利要求5所述的正极，其中，基于所述正极混合物的总重量，所述粘合剂的含量为1重量％至5重量％，并且基于所述正极混合物的总重量，所述导电材料的含量为0.5重量％至5重量％。
7.一种二次电池，在所述二次电池的结构中，电极组件以被电解质溶液浸渍的状态置于电池盒中，其中所述电极组件包括：
权利要求1所述的正极；
负极；和
置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
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