JPH09283119A - 非水電解液二次電池用負極及びこれを備える非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明電極は、黒鉛型結晶構造を有する炭
素粉末１００重量部と、これより平均粒径が小さい無定
形炭素粉末１〜８重量部と、結着剤溶液を固形分換算で
１〜１２重量部と、増粘剤０．５〜２重量部とを含有す
るスラリーを集電体の両面に塗布し、乾燥することによ
り作製されたものである。また、本発明電池は、上記の
本発明電極を備える非水電解液二次電池である。 【効果】本発明電極は、含液性及び電子伝導性が高い。
このため、本発明電極及び本発明電池は、負荷特性に優
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒鉛型結晶構造を有
する炭素粉末をリチウム吸蔵材とする非水電解液二次電
池用負極及びこれを備える非水電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
黒鉛型結晶構造を有する炭素材料が、従前のリチウム金
属等の金属材料に代わる新たな非水電解液二次電池用負
極材料として、提案されている。炭素材料を負極材料と
して用いた場合、リチウム金属などを用いた場合に問題
となっていた樹枝状の電析物の成長に起因する内部短絡
の虞れが無く、充放電サイクル特性に優れた非水電解液
二次電池が得られる。

【０００３】従来、黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を
使用した負極は、黒鉛型結晶構造を有する炭素粉末と結
着剤溶液と増粘剤とからなるスラリーを集電体の両面に
塗布し、乾燥することにより作製されていた。

【０００４】しかしながら、この負極には、負荷特性が
良くないという問題があった。

【０００５】したがって、本発明の目的は、黒鉛型結晶
構造を有する炭素材料を負極材料とする負荷特性に優れ
た非水電解液二次電池用負極及びこれを備える非水電解
液二次電池を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液二次電池用負極（本発明電
極）は、黒鉛型結晶構造を有する炭素粉末１００重量部
と、これより平均粒径が小さい無定形炭素粉末１〜８重
量部と、結着剤溶液を固形分換算で１〜１２重量部と、
増粘剤０．５〜２重量部とを含有するスラリーを集電体
の両面に塗布し、乾燥することにより作製される。

【０００７】また、本発明に係る非水電解液二次電池
（本発明電池）は、本発明電極を備える非水電解液二次
電池である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における黒鉛型結晶構造を
有する炭素粉末とは、Ｌｃ（ｃ軸方向の結晶子の大き
さ）が２００Å以上であり、且つｄ₀₀₂ 〔格子面（００
２）面の面間隔〕が３．３７Å以下である六方晶系に属
する炭素粉末である。本発明における無定形炭素粉末と
は、Ｌｃが３０Å以下であり、且つｄ₀₀₂ が３．４５Å
以上である炭素粉末である。その具体例としては、ケッ
チェンブラック（ＫＢ）、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、すす、木炭、活性炭が挙げられる。本発明
における結着剤溶液としては、スチレン−ブタジエンゴ
ム、（メタ）アクリルゴム、アクリロニトリルゴムなど
を、水又は非水溶媒に分散させたディスパージョンが例
示される。本発明における増粘剤としては、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、酸化スター
チ、リン酸化スターチ、カゼインが例示される。負極の
集電体の具体例としては、銅箔、ニッケル箔が挙げられ
る。

【０００９】本発明電極は、黒鉛型結晶構造を有する炭
素粉末１００重量部と、これより平均粒径が小さい無定
形炭素粉末１〜８重量部と、結着剤（固形分）１〜１２
重量部と、増粘剤０．５〜２重量部とを含有する。黒鉛
型結晶構造を有する炭素粉末に対する無定形炭素粉末、
結着剤及び増粘剤の割合が上記各範囲を外れると、負荷
特性が低下する。

【００１０】無定形炭素粉末として、黒鉛型結晶構造を
有する炭素粉末よりも平均粒径が小さいものを使用する
こととしているのは、含液性を高めるためである。好適
な無定形炭素粉末の平均粒径は、黒鉛型結晶構造を有す
る炭素粉末の平均粒径の１／２以下である。

【００１１】非水電解液は特に限定されず、非水電解液
二次電池用として従来公知のものを使用することができ
る。溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−
メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−
メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチ
ロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカー
ボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピル
カーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピル
カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの２種
以上の混合溶媒が、また溶質の具体例としては、ＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 及びＬｉＳＯ
₂ （ＣＦ₂ ）₃ ＣＦ₃ が、それぞれ挙げられる。

【００１２】正極活物質もまた特に限定されず、非水電
解液二次電池用として従来公知のものを使用することが
できる。正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、
ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＶＯ₂ 、ＬｉＮｂＯ
₂ が挙げられる。

【００１３】本発明電極は、平均粒径が黒鉛型結晶構造
を有する炭素粉末よりも小さい電導率の高い無定形炭素
粉末を所定量含有しているので、含液性及び電子伝導性
が高い。それゆえ、本発明電極及び本発明電池は、負荷
特性に優れる。なお、負極合剤層の集電体に対する密着
性を高めるべく負極の結着剤量を通常より多くしても、
負極の含液性及び電子伝導性が高いので、負荷特性が低
下しにくい。

【００１４】本発明の適用対象の代表例はリチウム二次
電池用負極及びリチウム二次電池であるが、本発明が広
く非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池に
適用可能な発明であることは明らかである。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して
実施することが可能なものである。

【００１６】（実験１）黒鉛型結晶構造を有する炭素粉
末に対する無定形炭素粉末の割合と負荷特性の関係を調
べた。

【００１７】〔正極の作製〕正極活物質としての平均粒
径５μｍのＬｉＣｏＯ₂ 粉末と、導電剤としての人造黒
鉛粉末とを、重量比９：１で混合した。この混合物とＰ
ＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の５重量％ＮＭＰ（Ｎ
−メチル−２−ピロリドン）とを、重量比９５：５で混
練してスラリーを調製した。このスラリーをドクターブ
レード法により正極集電体としてのアルミニウム箔の両
面に塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、各面に
厚さ５０μｍの正極合剤層を有する極板を作製した。こ
の極板を圧延・スリットして、厚さ０．１００ｍｍ、幅
４０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの帯状の正極を作製した。

【００１８】〔負極の作製〕平均粒径２０μｍの黒鉛粉
末（Ｌｃ＞１０００Å；ｄ₀₀₂ ＝３．３５Å）１００重
量部とＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）ディスパー
ジョン（樹脂固形分：５重量部）とを水に加えて混合
し、さらに平均粒径０．１μｍのケッチェンブラック
（Ｌｃ＝１２Å；ｄ₀₀₂ ＝３．５０Å）Ｘ重量部（Ｘ＝
０、０．５、１、３、５、８、１０又は１５）とカルボ
キシメチルセルロース１重量部とを加えて混練して、８
種のスラリーを調製した。これらのスラリーをそれぞれ
ドクターブレード法により負極集電体としての銅箔の両
面に塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、各面に
厚さ５０μｍの負極合剤層を有する極板を作製した。こ
れらの極板を圧延・スリットして、厚さ０．１００ｍ
ｍ、幅４２ｍｍ、長さ３００ｍｍの帯状の負極を作製し
た。

【００１９】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積
比２：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ （ヘキサフルオロリ
ン酸リチウム）を１Ｍ（モル／リットル）溶かして、非
水電解液を調製した。

【００２０】〔リチウム二次電池の作製〕上記した正
極、負極及び非水電解液を用いて、正極容量が負極容量
よりも小さい円筒形（ＡＡサイズ）のリチウム二次電池
Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４を作製した。なお、セパレータ
としてイオン透過性を有するポリプロピレン製の微多孔
膜を用いた。

【００２１】図１は、作製したリチウム二次電池を模式
的に示す断面図であり、図示の非水電解液二次電池Ａ
は、正極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間
するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極
蓋６、負極缶７などからなる。

【００２２】正極１及び負極２は、セパレータ３を間に
介して渦巻き状に巻き取られ、渦巻電極体として負極缶
（電池缶）７内に収納されており、正極１は正極リード
４を介して正極蓋６に、また負極２は負極リード５を介
して負極缶７に接続され、電池Ａの内部に生じた化学エ
ネルギーを両端子から電気エネルギーとして外部へ取り
出し得るようになっている。なお、セパレータ３には、
封口前に非水電解液が注液されている。

【００２３】〈各電池の負荷特性〉各電池を、室温（２
５°Ｃ）にて、１Ｃで４．１Ｖまで充電した後、２Ｃで
２．７５Ｖまで放電して、放電容量を求めた。結果を図
２に示す。図２は、黒鉛粉末に対する無定形炭素粉末の
割合と負荷特性の関係を、縦軸に２Ｃでの放電容量（ｍ
Ａｈ）を、横軸にケッチェンブラックの重量部数をとっ
て示したグラフである。

【００２４】図２に示すように、電池Ａ１〜Ａ４は、電
池Ｂ１〜Ｂ４に比べて、２Ｃでの放電容量が大きく、負
荷特性に優れている。この事実から、黒鉛粉末１００重
量部に対する無定形炭素粉末の割合を、１〜８重量部と
した場合に、負荷特性に優れたリチウム二次電池が得ら
れることが分かる。電池Ａ１〜Ａ４が負荷特性に優れる
のは、負極の含液性が高く、しかも黒鉛粒子間及び黒鉛
粒子と集電体との間に充分な電子通路が形成されていた
ためと考えられる。また、電池Ｂ１，Ｂ２の負荷特性が
良くないのは、負極の含液性が低く、また黒鉛粒子間及
び黒鉛粒子と集電体との間に充分な電子通路が形成され
ていなかったためと考えられる。電池Ｂ３，Ｂ４の負荷
特性が良くないのは、無定形炭素を過剰に添加したため
に、無定形炭素の粒子表面で非水電解液（溶媒）が分解
したためと推察される。

【００２５】（実験２）黒鉛型結晶構造を有する炭素粉
末に対する結着剤の割合と負荷特性の関係を調べた。

【００２６】平均粒径２０μｍの黒鉛粉末（Ｌｃ＞１０
００Å；ｄ₀₀₂ ＝３．３５Å）１００重量部とＳＢＲ
（スチレン−ブタジエンゴム）ディスパージョン（固形
分：０．５、１、５、１０、１２、１３又は１５重量
部）とを水に加えて混合し、さらに平均粒径０．１μｍ
のケッチェンブラック（Ｌｃ＝１２Å；ｄ₀₀₂ ＝３．５
０Å）５重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部
とを加えて混練して、７種のスラリーを調製した。これ
らのスラリーをそれぞれドクターブレード法により負極
集電体としての銅箔の両面に塗布し、１５０°Ｃで２時
間真空乾燥して、各面に厚さ５０μｍの負極合剤層を有
する極板を作製した。これらの極板を圧延・スリットし
て、厚さ０．１００ｍｍ、幅４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ
の帯状の負極を作製した。これらの負極を用いたこと以
外は実験１と同様にして、リチウム二次電池Ａ５〜Ａ
８，Ｂ５〜Ｂ７を作製し、実験１と同じ条件で充放電し
て、放電容量を求めた。ただし、電池Ａ６は電池Ａ３と
同仕様の電池である。結果を図３に示す。図３は、黒鉛
粉末に対する結着剤の割合と負荷特性の関係を、縦軸に
２Ｃでの放電容量（ｍＡｈ）を、横軸に結着剤の重量部
数をとって示したグラフである。

【００２７】図３に示すように、電池Ａ５〜Ａ８は、電
池Ｂ５〜Ｂ７に比べて、２Ｃでの放電容量が大きく、負
荷特性に優れている。この事実から、黒鉛粉末１００重
量部に対する結着剤の割合を、１〜１２重量部とした場
合に、負荷特性に優れたリチウム二次電池が得られるこ
とが分かる。電池Ｂ５の負荷特性が良くないのは、負極
合剤と集電体との結着性が充分でなったために、黒鉛粉
末が均一に利用されなかったためと考えられる。電池Ｂ
６，Ｂ７の負荷特性が良くないのは、過剰の結着剤の存
在により充分な電子通路が形成されなかったために、負
極での充放電が均一に起こらなかったためと考えられ
る。

【００２８】（実験３）黒鉛型結晶構造を有する炭素粉
末に対する増粘剤の割合と負荷特性の関係を調べた。

【００２９】平均粒径２０μｍの黒鉛粉末（Ｌｃ＞１０
００Å；ｄ₀₀₂ ＝３．３５Å）１００重量部とＳＢＲ
（スチレン−ブタジエンゴム）ディスパージョン（固形
分：５重量部）とを水に加えて混合し、さらに平均粒径
０．１μｍのケッチェンブラック（Ｌｃ＝１２Å；ｄ
₀₀₂ ＝３．５０Å）５重量部とカルボキシメチルセルロ
ースＺ重量部（Ｚ＝０．２５、０．５、１、１．５、
２、２．５又は３）とを加えて混練して、７種のスラリ
ーを調製した。これらのスラリーをそれぞれドクターブ
レード法により負極集電体としての銅箔の両面に塗布
し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、各面に厚さ５０
μｍの負極合剤層を有する極板を作製した。これらの極
板を圧延・スリットして、厚さ０．１００ｍｍ、幅４２
ｍｍ、長さ３００ｍｍの帯状の負極を作製した。これら
の負極を用いたこと以外は実験１と同様にして、リチウ
ム二次電池Ａ９〜Ａ１２，Ｂ８〜Ｂ１０を作製し、実験
１と同じ条件で充放電して、放電容量を求めた。ただ
し、電池Ａ１０は電池Ａ３と同仕様の電池である。結果
を図４に示す。図４は、黒鉛粉末に対する増粘剤の割合
と負荷特性の関係を、縦軸に２Ｃでの放電容量（ｍＡ
ｈ）を、横軸に増粘剤の重量部数をとって示したグラフ
である。

【００３０】図４に示すように、電池Ａ９〜Ａ１２は、
電池Ｂ８〜Ｂ１０に比べて、２Ｃでの放電容量が大き
く、負荷特性に優れている。この事実から、黒鉛粉末１
００重量部に対する増粘剤の割合を、０．５〜２重量部
とした場合に、負荷特性に優れたリチウム二次電池が得
られることが分かる。電池Ｂ８の負荷特性が良くないの
は、スラリーの粘度不足のために均質で且つ平滑な負極
が得られず、その結果負極での充放電が均一に起こらな
かったためと考えられる。電池Ｂ９，Ｂ１０の負荷特性
が良くないのは、過剰の結着剤の存在により充分な電子
通路が形成されなかったために、負極での充放電が均一
に起こらなかったためと考えられる。

【００３１】（実験４）無定形炭素の好適な平均粒径を
調べた。

【００３２】平均粒径２０μｍの黒鉛粉末（Ｌｃ＞１０
００Å；ｄ₀₀₂ ＝３．３５Å）１００重量部とＳＢＲ
（スチレン−ブタジエンゴム）ディスパージョン（固形
分：５重量部）とを水に加えて混合し、さらに平均粒径
Ｄμｍ（Ｄ＝０．１、１、８、１０、１２又は１５）の
ケッチェンブラック（Ｌｃ＝１２Å；ｄ₀₀₂ ＝３．５０
Å）５重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部と
を加えて混練して、６種のスラリーを調製した。これら
のスラリーをそれぞれドクターブレード法により負極集
電体としての銅箔の両面に塗布し、１５０°Ｃで２時間
真空乾燥して、各面に厚さ５０μｍの負極合剤層を有す
る極板を作製した。これらの極板を圧延・スリットし
て、厚さ０．１００ｍｍ、幅４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ
の帯状の負極を作製した。これらの負極を用いたこと以
外は実験１と同様にして、リチウム二次電池Ａ１３〜Ａ
１８を作製し、実験１と同じ条件で充放電して、放電容
量を求めた。ただし、電池Ａ１３は電池Ａ３と同仕様の
電池である。結果を図５に示す。図５は、ケッチェンブ
ラックの平均粒径と負荷特性の関係を、縦軸に２Ｃでの
放電容量（ｍＡｈ）を、横軸にケッチェンブラックの平
均粒径（μｍ）をとって示したグラフである。

【００３３】図５に示すように、電池Ａ１３〜Ａ１６
は、電池Ａ１７，Ａ１８に比べて、２Ｃでの放電容量が
大きく、負荷特性に優れている。この事実から、負荷特
性に優れたリチウム二次電池を得る上で、無定形炭素粉
末の平均粒径を、黒鉛粉末の平均粒径の１／２以下とす
ることが好ましいことが分かる。電池Ａ１７，Ａ１８の
負荷特性が比較的良くないのは、充分な電子通路が形成
されなかったために、黒鉛が充放電に充分に利用されな
かったためと推察される。

【００３４】

【発明の効果】本発明電極は、含液性及び電子伝導性が
高い。このため、本発明電極及び本発明電池は、負荷特
性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図で
ある。

【図２】黒鉛粉末に対する無定形炭素粉末の割合と負荷
特性の関係を示したグラフである。

【図３】黒鉛粉末に対する結着剤の割合と負荷特性の関
係を示したグラフである。

【図４】黒鉛粉末に対する増粘剤の割合と負荷特性の関
係を示したグラフである。

【図５】無定形炭素粉末の平均粒径と負荷特性の関係を
示したグラフである。

【符号の説明】

Ａ リチウム二次電池（非水電解液二次電池） １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】黒鉛型結晶構造を有する炭素粉末１００重
   量部と、これより平均粒径が小さい無定形炭素粉末１〜
   ８重量部と、結着剤溶液を固形分換算で１〜１２重量部
   と、増粘剤０．５〜２重量部とを含有するスラリーを集
   電体の両面に塗布し、乾燥することにより作製された非
   水電解液二次電池用負極。
2. 【請求項２】前記無定形炭素粉末の平均粒径が、前記黒
   鉛型結晶構造を有する炭素粉末の平均粒径の１／２以下
   である請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の非水電解液二次電池
   用負極を備える非水電解液二次電池。