KR100968583B1 - 전기 화학 셀 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기 화학 셀용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 셀에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 나노와이어 형상을 갖는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

Li_x[Li_1-y-zM¹ _yM² _z]O_2-αD_α

(상기 식에서, 0.8 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤z ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 0.05이고,

M¹ 및 M²는 1종 이상의 서로 다른 전이 금속원소이며,

D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)

본 발명의 양극 활물질은 가역 용량이 높고, 사이클 수명 특성, 특히 고율에서의 사이클 수명 특성이 우수하다.

양극활물질, 나노와이어, 코발트망간, 고율

Description

전기 화학 셀{ELECTROCHEMICAL CELL}

본 발명은 전기 화학 셀에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가역 용량이 높고, 사이클 수명 특성이 우수한 전기 화학 셀에 관한 것이다.

휴대용 전자기기 및 전기 자동차 등에 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.

이러한 전지에 사용되는 활물질로 최근 나노 물질에 대한 연구가 활발하게 이용되고 있다. 이는 나노 물질이 비표면적이 매우 크므로, 전극의 활물질층과 전해질이 접촉하는 면적을 증가시킬 수 있어, 결과적으로 전지 반응에 참여하는 사이 트가 크고, 또한 리튬 이온의 확산 경로를 짧게 할 수 있고, 리튬 이온의 인터칼레이션 반응을 용이하게 할 수 있기 때문이다.

이러한 나노 물질 양극 활물질로는 초기 벌크 LiMn_0.5Ni_0.5O₂ 분말을 화학적으로 산화시켜 리튬이-Ni-결함 Li_xMn_0.67Ni_0.3O₂와 같은 나노와이어를 제조하는 방법이 연구되었다. 상기 양극 활물질은 산처리를 실시하여 제조됨에 따라 리튬이 매우 부족하여, 즉 x값이 1보다 매우 작은 화합물이 제조된다. 이 나노와이어의 가역 용량은 4.8 내지 2V 및 20mA/g 전류 밀도에서 약 160mAh/g이었다.

또한, 최근에는 양극 활물질로 사용되는 리튬 복합금속 산화물 중, Li[Li_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3M_x]O₂ 양극과 같은 Mn이 풍부한 리튬 금속 산화물이 초기에 4.5V 이상으로 충전하는 경우, 200mAh/g 이상의 고용량을 얻을 수 있어서 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 중요하게 연구되고 있다. 그러나 상기 양극 활물질은 고용량 장점에도 불구하고, 고율에서 용량이 급격하게 감소하는 문제가 있다. 예를 들어, Li[Ni_0.2Li_0.2Mn_0.6]O₂ 활물질을 20에서 200mA/g으로 전류를 증가하여 충방전을 실시하면, 50%를 넘는 용량 감소가 나타난다. 이에 대하여 최근에는 Li[Ni_0.41Li_0.08Mn_0.51]O₂ 나노플레이트 활물질을 공침법으로 제조하여 율특성을 향상시킨 연구가 있었다. 그러나 여전히 고율 특성 향상에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 목적은 가역 용량이 우수하고, 사이클 수명 특성, 특히 고율에서 사이클 수명 특성이 우수한 전기 화학 셀용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 전기 화학 셀을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는 나노와이어(nanowire) 형상을 갖는 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 제공하는 것이다.

[화학식 1]

Li_x[Li_1-y-zM¹ _yM² _z]O_2-αD_α

(상기 식에서, 0.8 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤z ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 0.05이고,

M¹ 및 M²는 1종 이상의 서로 다른 전이 금속원소이며,

D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)

또한 본 발명의 제2 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법으로서, 이 제조 방법은 M¹ 및 M²를 함유하는 산화물 나노와이어를 제조하고; 상기 산화물 나노와이어와 리튬 화합물을 혼합하고; 상기 혼합물을 방치하고; 상기 방치된 생성물을 건조하는 공정을 포함한다.

본 발명의 제3 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 전기 화학 셀을 제공하는 것이다.

본 발명의 양극 활물질은 가역 용량이 높고, 사이클 수명 특성, 특히 고율에서 사이클 수명 특성이 우수하다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 제1 구현예에 따른 양극 활물질은 나노와이어 형상을 갖는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

Li_x[Li_1-y-zM¹ _yM² _z]O_2-αD_α

상기 식에서, 0.8 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤z ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 0.05이고,

M¹ 및 M²는 1종 이상의 서로 다른 전이 금속원소이며, M¹은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 M²는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

또한, D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 화학식 1에서, "[ ]"의 의미는 리튬이 M¹ 및 M²의 금속 사이트의 일부로 치환된 것을 나타낸다. 이와 같이, 리튬이 M¹ 및 M²의 금속 사이트의 일부로 치환하게 되면 약 4.5V에서 평탄성이 크게 나타나며, 용량이 증가하는 장점이 있다.

본 발명의 양극 활물질에서, 상기 나노와이어는 0.5㎛ 내지 50㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 상기 나노와이어의 길이가 0.5㎛ 보다 짧을 경우 리튬 반응 사이트가 작아져 고율 특성이 저하되어 바람직하지 않고, 나노와이어의 길이는 길수록 우수하나, 50㎛를 넘게 제조하는 것은 거의 불가능하므로, 최대 50㎛가 적당하다.

또한 상기 나노와이어는 50 내지 100nm의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 나노와이어의 직경이 50nm보다 작을 경우 전해액과 부반응이 커서 비가역용량이 증가하는 문제가 있고, 100nm보다 클 경우 고율 특성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 양극 활물질은 나노와이어 형상을 갖으며, 층상 구조를 갖는다. 나노와이어 구조는 리튬 이온이 탈/삽입할 수 있는 자리가 많고, 리튬 확산 거리가 짧아져 고율 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 양극 활물질은 본 발명의 제2 구현예에 따른 다음과 같이 수열 반응(hydrothermal reaction)에 따른 제조 방법에 따라 나노와이어 형상을 갖도록 제조될 수 있다.

먼저 M¹ 및 M²를 함유하는 산화물 나노와이어를 제조한다. 이하 산화물 나노와이어 제조 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

M¹ 화합물 용액에 겔형성제를 첨가하여 겔을 제조한다. 이때, M¹ 화합물로는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 금속원소를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 그 화합물 예로 할라이드, 나이트레이트 등을 들 수 있고, 그 대표적인 예로 KMnO₄을 사용할 수 있다. M¹ 화합물 용액에서 용매로는 물, 에탄올 또는 핵산을 사용할 수 있다. 상기 겔형성제로는 퓨마린산을 사용할 수 있다.

이어서, 얻어진 겔을 1차 열처리한다. 이때, 1차 열처리 공정은 400 내지 700℃에서 1 내지 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 1차 열처리 공정을 700℃ 보다 높은 온도에서 실시하면, 제조되는 물질의 구조가 붕괴되어 바람직하지 않고, 400℃ 보다 낮은 온도에서 실시하면, 완전히 결정화되지 않아 붕괴가 일어날 수 있는 KMnO₄가 제조됨에 따라 바람직하지 않다.

이어서, 상기 열처리된 겔을 M² 화합물과 혼합한다. 이때, M² 화합물로는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 금속원소를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예로 나이트레이드, 할라이드, 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다. M² 화합물의 구체적인 예로는 Co(NO₃)₆·6H₂O, CoCl₂, Ni(NO₃)₆·6H₂O, NiCl₂ 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 열처리된 겔과 M² 혼합물의 비율은 1 : 10 내지 1 : 50 중량비가 적당하다.

또한 얻어진 혼합물을 2차로 열처리한다. 이 공정에 따라 M¹ 및 M²를 함유하는 산화물 나노와이어가 제조된다. 상기 2차 열처리 공정은 150 내지 250℃에서 2 내지 48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 2차 열처리 공정을 상기 온도 범위를 벗어나는 온도에서 실시하면 원하는 생성물을 제조할 수 없어 바람직하지 않다. 이때 제조된 산화물 나노와이어의 직경은 20 내지 60nm이고, 길이는 0.5㎛ 내지 50㎛이다.

상기 산화물 나노와이어와 리튬 화합물을 혼합한다. 이 리튬 화합물로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화물 나노와이어와 리튬 화합물의 혼합 비율은 1: 2 내지 1 : 4 중량비가 바람직하다. 이 공정에서 금속 화합물을 더욱 첨가할 수도 있다. 금속 화합물을 더욱 첨가하는 경우 최종 생성물에서 망간의 일부가 금속으로 치환된 형태가 얻어진다. 상기 금속으로는 Al, Ni, Co, Cr 또는 Fe을 사 용할 수 있으며, 금속 화합물의 예로는 상기 금속의 산화물, 나이트레이트염, 아세테이트염 또는 수산화물(hydroxide)일 수 있다. 이 혼합 공정은 건식으로 실시할 수 도 있고, 혼합 매질로 유기 용매를 사용하여 습식으로 실시할 수도 있다. 유기 용매로는 에탄올 등의 알콜, 또는 아세톤을 사용할 수 있다.

이어서, 상기 혼합물을 방치하며, 이 방치 공정은 200 내지 250℃에서 12 내지 48시간 동안 실시하는 것이 적당하다. 상기 방치 공정을 상기 온도 및 시간을 벗어나는 조건 하에서 실시하면 원하는 와이어 형상의 양극 활물질을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

이어서, 방치된 생성물을 건조하며, 이 건조 공정은 100 내지 200℃에서 12 내지 48시간 동안 실시하는 것이 적당하다.

산화물 나노와이어와 리튬 화합물을 혼합하는 공정에서 산화물 나노와이어의 직경이 다소 증가하여 최종 양극 활물질인 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 구성하는 나노와이어의 직경은 50nm 내지 100nm이고, 길이는 0.5㎛ 내지 50㎛이다.

[화학식 1]

Li_x[Li_1-y-zM¹ _yM² _z]O_2-αD_α

(상기 식에서, 0.8 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤z ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 0.05이고,

M¹ 및 M²는 1종 이상의 서로 다른 전이 금속원소이며, M¹은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 M²는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

또한, D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 양극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.

상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.

이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.

상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지 체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.

상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.

상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.

상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히 드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.

이때 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

KMnO₄ 7.2g 및 증류수 200ml를 포함하는 용액을 40℃에서 30분간 서서히 교반하고, 빠른 흡열 반응을 야기하기 위하여, 얻어진 혼합물에 퓨마리산 2.1g을 첨가하여 갈색 겔을 제조하였다. 이 겔을 400℃에서 6시간 동안 어닐링하고, 700℃에서 12시간 다시 어닐링하여, 얻어진 진한 검정 분말을 물로 6번 완전하게 세척한 후, 200℃에서 밤새 진공건조하였다.

제조된 생성물은 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICPS-1000IV, Shimadzu) 분석으로 K-버네사이트(birnessite)인 K_{0 .3}MnO₂가 제조되었음을 확인하였다.

제조된 K_0.3MnO₂를 Co(NO₃)₆·6H₂O와 1 : 8의 중량비로 100ml 증류수 중에서 혼합하고, 이를 200℃에서 5일간 오토클레이브에서 방치한 후, 물로 6번 세척하여, 반응중에 발생될 수 있는 불순물 및 용해된 K 이온을 제거하였다. 제조된 생성물을ICP-MS로 측정한 결과 Co_0.4Mn_0.6O₂ 나노와이어였다. 이 나노와이어의 직경은 50 nm이었고, 길이는 1㎛이었다.

LiNO₃·H₂O 및 제조된 Co_0.4Mn_0.6O₂ 나노와이어를 4 : 1 중량비로 100ml 증류수 중에서 혼합하고, 오토클레이트로 이동하여 200℃에서 2일간 방치하였다. 제조된 분말을 물로 세척하고, 진공 하에서 120℃로 건조하여 Li_0.88[Li_0.18Co_0.33Mn_0.49]O₂ 나노와이어 양극 활물질을 제조하였다. 이 양극 활물질 나노와이어의 직경은 80nm이었고, 길이는 1㎛이었다. 또한 이 양극 활물질은 층상 구조를 갖는 물질이었다.

상기 양극 활물질 약 20mg 및 슈퍼 P 카본 블랙(MMM사, 벨기에 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(Kureha 사, 일본)을 90 : 5 : 5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 잘 교반하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Al-포일에 코팅하고, 130℃에서 20분간 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질 로딩양은 20mg/cm²였다(Al 전류 집전체 20㎛를 제외한 전극 두께).

상기 양극, 리튬 대극 및 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이트를 사용하여 헬륨이 충진된 글로브 박스 내에서 코인형 테스트 전지(size 2016)를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트(30 : 30 : 40 부피%)(제일모직, 한국)를 사용하였다. 전해질을 첨가한 후, 전기화학적 실험 전에 테스트 전지를 상온에서 24시간 동안 화성하였다.

(비교예 1)

80-200nm의 평균 입경을 갖는 1차 입자가 응집되어 형성된, 평균입경이 1-20㎛인 2차 입자(응집체)인 Li[Ni_0.20Li_0.2Mn_0.6]O₂ 나노입자를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.

(비교예 2)

평균 입경이 20-200nm인 Li[Ni_0.41Li_0.08Mn_0.51]O₂ 나노입자를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전지를 제조하였다.

* XRD 측정

상기 실시예 1에서 제조된 Co_0.4Mn_0.6O₂ 나노와이어 및 Li_0.88[Li_0.12Co_0.33Mn_0.49]O₂ 나노와이어 양극 활물질의 X-선 회절 패턴을 Cu 타켓 튜브를 사용하여 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, Co_0.4Mn_0.6O₂ 나노와이어는 약 12°(110) 및 약 25°(200) 산란각(scattering angle)에서 주요한 두 개의 피크를 갖으며 이는 K-버네사이트로부터 얻어지는 Ni_0.45Mn_0.55O₂와 유사한 결과였다. 따라서 제조된 Co_0.4Mn_0.6O₂ 나노와이어는 버네사이트와 유사한 구조를 갖음을 알 수 있다. 또한 실시예 1에서 제조된 Li_0.88[Li_0.12Co_0.33Mn_0.49]O₂ 나노와이어 양극 활물질은 R3m 공간군을 갖는 헥사고날 층상 구조가 형성되었음이 명백함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 Li_0.88[Li_0.12Co_0.33Mn_0.49]O₂ 나노와이어 양극 활물질은 20° 부근에서 작은 피크가 나타나있으므로, 리튬이 금속 사이트의 일부로 치환된 것을 알 수 있다.

제조된 양극 활물질의 a 및 c의 격자 상수는 2.834 및 14.208Å이었으며, 약 20°및 24°에서 매우 약한 규칙격자 회절은 층상 격자의 전이금속 사이트에서Li, Co 및 Mn 이온의 순서에 대응하는 것으로 알려져있다. 또한 도 1에 나타낸 것과 같이, (003)면에서 다른 피크에 비해 매우 높은 피크가 나타나있다. 이는 나노 와이어의 배향이 한쪽으로 되어 있음을 의미하며, (003)면에서 피크가 나타난 것은 양극 활물질의 강도가 높다는 것을 의미한다.

실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 ICP-MS 결과는 LiMnO₂로 표준화되는 Li_1.3Co_0.4Mn_0.6O_4.9가 형성되었음을 나타내며, 이 화합물은 Li_0.88[Li_0.12Co_0.33Mn_0.49]O₂의 화학식으로도 표시될 수 있다.

* SEM 및 TEM 사진과 EDS(energy-dispersive X-ray spectrometry) 측정

도 2에 실시예 1에서 제조된 Co_0.4Mn_0.6O₂ 나노와이어 및 제조된 Li_0.88[Li_0.12Co_0.33Mn_0.49]O₂ 나노와이어 양극 활물질의 TEM 및 SEM 사진 및 EDS 측정 결과를 나타내었다. 이때 TEM 사진은 200kV에서 작동하는 JEOL 2100F 전자 현미경을 사용하여 측정하였다.

도 2에서 (a)는 실시예 1에서 제조된 Co_0.4Mn_0.6O₂ 나노와이어의 TEM 사진이고, (b)는 Li_0.88[Li_0.12Co_0.33Mn_0.49]O₂ 나노와이어 양극 활물질의 SEM 사진이다. 또한, 도 2에서 (d)는 Li_0.88[Li_0.12Co_0.33Mn_0.49]O₂ 나노와이어 양극 활물질의 TEM 사진이고, (e)는 (d)에 나타낸 와이어 중 하나의 와이어에 대한 HREM(high-resolution electron microscopy)이다. 이 HREM을 측정하기 위한 시료는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 아세톤에 분산시킨 후, 이를 탄소-코팅된 구리 그리드에서 휘발시켜 제조하였다.

도 2의 (a)에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에서 제조된 Co_0.4Mn_0.6O₂ 나노와이어는 40nm의 직경을 갖고, 1㎛보다 큰 길이를 갖음을 알 수 있다. 또한 도 2의 (b)에 나타낸 것과 같이, Co_0.4Mn_0.6O₂ 나노와이어와 리튬 나이트레이트를 반응시켜 제조된 양극 활물질은 나노와이어의 크기가 증가하여 100nm 직경 및 3㎛보다 큰 길이를 갖음을 알 수 있다. 아울러, 도 2의 (b)에 삽입된 나노와이어의 에지 부분의 확대사진을 보면, 양극 활물질 입자가 응집된 개별 나노와이어로 구성되었음을 알 수 있다. 아울러, 도 2의 (d)에 TEM 사진을 보면 제조된 양극 활물질 나노와이어 의 직경은 약 50nm였다. 도 2의 e인 HREM 사진은 나노와이어가 0.46nm에 해당하는 (003) 면의 격자줄무늬(lattice fringe)상을 갖는 층상 구조가 형성되었음을 나타낸다. 또한 직경 50nm 및 길이 10㎛ 넘는 비정상적으로 성장된 나노와이어가 관찰되었다.

도 2의 (c)는 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 EDS 측정 결과를 나타낸 그래프로서, 그 결과 제조된 양극 활물질에는 Co 및 Mn이 모두 존재함을 알 수 있다. 또한 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 ICP-MS를 측정한 결과는 Li_0.88[Li_0.12Co_0.33Mn_0.49]O₂의 화학양론을 나타내었다.

또한 제조된 양극 활물질 나노와이어는 도 2d에 나타난 TEM 사진에서 같은 간격으로 반복된 층간거리를 측정하면 d 공간(spacing) 거리가 약 4.1Å가 나오므로 (003)면)을 확인할 수 있으며, 이 결과로부터 층상 헥사고날 구조를 가짐을 알 수 있다. 아울러,제조된 양극 활물질의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 측정한 결과 50m²/g이었다.

* 충방전 특성

상기 실시예 1의 양극 활물질을 이용한 전지를 245, 242, 238, 230, 225 및 220mAh/g에 해당하는 0.2C, 1C, 3C, 5C, 10C 및 15C(1C=240mAh/g) 방전율(충전율은 1C로 고정) 속도로 4.8 내지 2V 사이에서 충방전을 실시한 후, 초기 방전 용량 및 전압을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보면, 1회 충전 공정 후, 충방전 속도를 증가시키면서, 연속적인 충방전을 실시한 결과, 평탄부(plateau)가 사라졌음을 알 수 있다. Li₂MnO₃-계열 산화물을 사용하는 경우에는 약 4.5V에서 특이한 편평한 평탄부가 나타나는 것으로 보고되었으나, 반면에, 도 3에 나타낸 것과 같이, Li_0.88[Li_0.18Co_0.33Mn_0.49]O₂는 약 4.6V에서 경사진 평탄부를 갖음을 알 수 있다. 이와 같이 Li_0.88[Li_0.18Co_0.33Mn_0.49]O₂ 나노와이어에서 편평한 평탄부 대신에 약 4.6V에서 경사진 평탄부가 존재하는 것은, Co 또는 Cr 함량이 증가하면 나타나는 현상이다. 이는 산화 환원 반응에서 전이 금속이 더욱 포함될 수 있고, 전이 금속 함량을 갖는 시료에 대하여 산소 손실이 요구되지 않아 Li 층으로부터 모든 Li이 제거되기 때문에 얻어지는 결과로 생각된다.

아울러, 도 3에 나타낸 것과 같이, 0.2C로 1회 사이클 동안, 충전 및 방전 용량은 283 및 245mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 87%였다.

또한, 상기 실시예 1의 양극 활물질을 이용한 전지를 0.2C로 3회, 1C로 4회, 3C로 5회, 5C로 7회, 10C로11회, 15C로 20회 충방전을 실시한 사이클 수명 특성 결과를 도 4의 (a)에 나타내었고, 1C로 50회 충방전을 실시한 사이클 수명 특성 결과를 도 4의 (b)에 나타내었다.

도 4의 (a)에 나타낸 것과 같이, 0.2C에 대한 15C에서의 용량 유지율은 90%였으며, 15C에서 반복적으로 사이클을 실시하여도 98%였다. 또한, 도 4의 (b)에 나타낸 것과 같이, 1C로 50 사이클 후, 용량 유지율은 92%였다.

또한 입자 분포도 및 입자 크기에 따른 율 특성을 알아보기 위하여, 예를 들면 비교예 1의 Li[Ni_0.20Li_0.2Mn_0.6]O₂ 나노입자는 80-200nm의 평균 입경을 갖는 1차 입자가 응집되어 평균입경이 1-20㎛인 2차 입자(응집체)로 분포되어 있다. 이 비교예 1의 나노입자는 20mA/g에서는 약 280mAh/g의 1회 방전 용량을 나타내나, 400mA/g에서 210mAh/g으로 방전 용량이 현저하게 감소하였다.

이에 대하여 실시예 1의 나노와이어 양극 활물질은 약 50nm의 균일한 직경을 갖으며, 48mA/g에서 1회 방전 용량이 245mAh/g이면서, 3000mA/g에서도 200mAh/g을 얻었으므로, 율 특성이 비교예 1에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다.

또한 평균 입경이 20-200nm인 비교예 2의 Li[Ni_{0 .41}Li_{0 .08}Mn_{0 .51}]O₂ 나노입자(BET 표면적은 24m²/g)의 용량 유지율은 1200mA/g 전류 속도에서, 89%인 반면, 나노와이어는 94%로, 매우 높았다. 이러한 용량 유지율은 차이는 특히 높은 전류 속도에서는 매우 큰 차이를 나타내는 것이다.

이러한 결과로부터 나노와이어의 용량 유지율은 1200mA/g 이상의 전류 속도에서 나노입자보다 매우 높을 것을 예측할 수 있다. 이러한 결과는 높은 비표면적을 갖는 나노와이어는 전극의 활물질 층과 전해질이 접촉하는 면적을 증가시키므로, 활물질 입자의 격자 내부로의 확산 경로를 감소시킬 수 있고, 또한 리튬 인터칼레이션의 스트레인을 감소시킴에 따라 나노입자보다 향상된 사이클 특성을 나타내게 하는 것으로 생각된다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Co_0.4Mn_0.6O₂ 나노와이어 및 Li_0.88[Li_0.12Co_0.33Mn_0.49]O₂ 나노와이어 양극 활물질의 X-선 회절을 측정하여 나타낸 그래프.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Co_{0 .4}Mn_{0 .6}O₂ 나노와이어의 TEM 사진(a) 및 제조된 Li_{0 .88}[Li_{0 .12}Co_{0 .33}Mn_{0 .49}]O₂ 나노와이어 양극 활물질의 SEM 사진(b), TEM 사진(d) 및 HREM 사진(e) 및 EDS 측정 결과(c)를 나타낸 도면.

도 3은 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질을 이용한 전지를 245, 242, 238, 230, 225 및 220mAh/g에 해당하는 0.2C, 1C, 3C, 5C, 10C 및 15C(1C=240mAh/g) 방전율(충전율은 1C로 고정) 속도로 4.8 내지 2V 사이에서 충방전을 실시한 후, 초기 방전 용량 및 전압을 측정하여 나타낸 그래프.

도 4는 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질을 이용한 전지를 0.2C에서 15C로, 충방전 속도를 증가시키면서, 20회 충방전을 실시한 사이클 수명 특성 결과(a) 및 1C로 50회 충방전을 실시한 사이클 수명 특성 결과(b)를 나타낸 그래프.

Claims (15)

1. 나노와이어 형상을 갖는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 전기 화학 셀용 양극 활물질.

   [화학식 1]

   Li_x[Li_1-y-zM¹ _yM² _z]O_2-αD_α

   (상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤z ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 0.05이고,

   M¹ 및 M²는 1종 이상의 서로 다른 전이 금속원소이며,

   D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
2. 제1항에 있어서,

   상기 M¹은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,

   상기 M²는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전기 화학 셀용 양극 활물질.
3. 제1항에 있어서,

   상기 나노와이어는 0.5㎛ 내지 50㎛의 길이를 갖는 것인 전기 화학 셀용 양극 활물질.
4. 제1항에 있어서,

   상기 나노와이어는 50nm 내지 100nm의 직경을 갖는 것인 전기 화학 셀용 양극 활물질.
5. 제1항에 있어서,

   상기 양극 활물질은 층상 구조를 갖는 것인 전기 화학 셀용 양극 활물질.
6. M¹ 및 M²(M¹ 및 M²는 1종 이상의 서로 다른 전이 금속원소이며, Al, Ni, Co, Mn, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)를 함유하는 산화물 나노와이어를 제조하고;

   상기 산화물 나노와이어와, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 및 리튬 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물을 혼합하고;

   상기 혼합물을 방치하고;

   상기 방치된 생성물을 건조하는

   공정을 포함하는 나노와이어 형상을 갖는 하기 화학식 1로 표현되는 전기 화학 셀용 양극 활물질의 제조 방법.

   [화학식 1]

   Li_x[Li_1-y-zM¹ _yM² _z]O_2-αD_α

   (상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤z ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 0.05이고,

   M¹ 및 M²는 1종 이상의 서로 다른 전이 금속원소이며, Al, Ni, Co, Mn, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

   D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
7. 제6항에 있어서,

   상기 산화물 나노와이어와 리튬 화합물의 혼합 비율은 1 : 2 내지 1 : 4 중량비인 전기 화학 셀용 양극 활물질의 제조 방법.
8. 제6항에 있어서,

   상기 산화물 나노와이어와 리튬 화합물을 혼합하는 공정에서, 금속 화합물을 더욱 첨가하는 것이고, 상기 금속 화합물은 Al, Ni, Co, Cr 또는 Fe의 산화물, 나이트레이트염, 아세테이트염 또는 수산화물인 전기 화학 셀용 양극 활물질의 제조 방법.
9. 제6항에 있어서,

   상기 방치 공정은 200 내지 250℃에서 12 내지 48시간 동안 실시하는 것인 전기 화학 셀용 양극 활물질의 제조 방법.
10. 제6항에 있어서,

    상기 건조 공정은 100 내지 200℃에서 12 내지 48시간 동안 실시하는 것인 전기 화학 셀용 양극 활물질의 제조 방법.
11. 제6항에 있어서,

    상기 M¹ 및 M²를 함유하는 산화물 나노와이어는

    M¹ 화합물 용액에 퓨마린산 겔형성제를 첨가하여 겔을 제조하고;

    상기 겔을 1차 열처리하고;

    상기 열처리된 겔을 M² 화합물과 혼합하고;

    상기 혼합물을 2차 열처리하는 공정으로 제조되는 것인 전기 화학 셀용 양극 활물질의 제조 방법.
12. 삭제
13. 제11항에 있어서,

    상기 1차 열처리는 400 내지 700℃에서 1 내지 20시간 동안 실시하는 것인 전기 화학 셀용 양극 활물질의 제조 방법.
14. 제11항에 있어서,

    상기 2차 열처리는 150 내지 250℃에서 2 내지 48시간 동안 실시하는 것인 전기 화학 셀용 양극 활물질의 제조 방법.
15. 양극 활물질을 포함하는 양극;

    음극 활물질을 포함하는 음극; 및

    전해질을 포함하고,

    상기 양극 활물질이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 것인 전기 화학 셀.

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