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KR20130079109A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20130079109A
KR20130079109A KR1020120076314A KR20120076314A KR20130079109A KR 20130079109 A KR20130079109 A KR 20130079109A KR 1020120076314 A KR1020120076314 A KR 1020120076314A KR 20120076314 A KR20120076314 A KR 20120076314A KR 20130079109 A KR20130079109 A KR 20130079109A
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KR
South Korea
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active material
electrode active
compound
formula
lithium
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Ceased
Application number
KR1020120076314A
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English (en)
Inventor
조재필
노미정
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단, 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority to US13/598,933 priority Critical patent/US20130171524A1/en
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리티에이티드 인터칼레이션 화합물, 및 하기 화학식 1의 금속산화물을 포함한다.
[화학식 1]
LixMyM'1 -y O4
(상기 식에서 M, M', x 및 y는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.)
상기 양극 활물질은 초기 충전 반응시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인하여 발생하는 리튬 소요에 사용될 수 있는 리튬을 용이하게 제공하여, 전지의 충전 용량을 증가시키고, 비가역 용량을 감소시키며, 수명특성을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 발명은 초기 비가역 용량에 사용되는 리튬을 제공하여 전지의 용량특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질을 각각 양극과 음극의 활물질로서 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiN1 - xMxO2 (x는 0.95 내지 1이고, M은 Al, Co, Ni, Mn 또는 Fe임) 또는 LiMn2O4 등이 사용되고 있으나, 이 중에서 LiCoO2가 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)가 높고, 고온 특성, 특히 60℃에서의 사이클 수명 특성 및 90℃에서의 스웰링 특성이 우수하여 주로 사용되고 있다.
상기 음극 활물질로는 부피 팽창이 적고 초기 비가역적인 반응이 매우 낮은, 천연흑연 또는 인조흑연 등의 탄소계 물질이 사용되고 있다. 상기 탄소계 물질의 초기 충전용량 대비 방전용량의 비가역 용량은 약 10% 정도이다. 그러나 리튬 이차 전지의 용량 증가 요청에 따라 370 내지 250mAh/g의 용량을 갖는 탄소기반 음극 활물질에서 1000mAh/g 이상의 높은 용량을 갖는 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질로 방향이 전환되었다. 이러한 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 리튬과 화학적인 결합을 이루는 반응으로 전기화학적 에너지를 창출하며, 리튬과 반응하는 초기 충전 반응에서 비가역적인 반응을 하는 것이 특징적이다. 그러나 이러한 비가역적인 반응은 안정한 화합물의 형성(예를 들면, Li2O)과 더불어 부피 팽창에 따른 물리적 스트레스로 인한 입자의 깨짐, 극판 탈리 등을 초래한다. 또한 음극에서의 비가역적인 반응은 초기 양극 활물질의 리튬 손실(loss)을 야기하여 충방전 중 전지용량을 급격하게 감소시키고, 리튬 손실로 인한 과도한 스트레스 양극 활물질 입자의 깨짐 및 결정구조의 붕괴를 초래한다.
이 같은 문제에 대해, LiCoO2와 같이 상용화된 층상계 물질과 사방정계 Immm(orthorhombic Immm) Li2NiO2를 물리적으로 혼합하여 양극 활물질로서 사용하여 리튬 이차 전지에서의 과방전을 억제하는 동시에, 초기 충전 반응시 Li이온 제공체인 희생 양극으로 작용하도록 하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법은 통상 Ni이 풍부한 화합물을 사용하는 경우의 문제점 중 하나인, LiNiO2의 표면에 과량 분포하는 Ni2 +가 공기중의 수분과 반응하여 LiOH와 Li2CO3의 불순물을 형성시키고, 이러한 불순물들은 용량을 저하시키는 문제점이 있다. 또한 상기 불순물들의 존재는 리튬 이차 전지의 제조 과정 중에서 화성 공정을 실시하는 동안 그리고 충전된 상태에서 60℃ 이상의 고온에서 저장하는 경우 가스 발생을 야기하며, 결과적으로 과도한 전지 스웰링을 초래한다.
이를 해결하기 위해 LiNiO2의 표면을 Al2O3로 코팅하는 등의 추가 과정을 수행하는 방법이 제안되었으나, 표면처리된 LiNiO2은 공기 중 장기 보관시 불안정하다는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 초기 비가역 용량에 사용되는 리튬을 제공하여 전지의 용량특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리티에이티드 인터칼레이션 화합물, 및 하기 화학식 1의 금속산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyM'1 -y O4
(상기 화학식 1에서,
M은 Co, Ni, Mn, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M'은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 단 M과 M'은 서로 상이하며, 5.00≤x≤6.05이고, 0≤y≤1이다)
상기 화학식 1의 화합물은 Li6CoO4, Li6NiO4, Li6MnO4, Li6FeO4, Li5FeO4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Ni0 .9Al0 .1O4, Li6Mn0 .9Al0 .1O4, Li5Fe0 .9Al0 .1O4, Li6Co0 .5Fe0 .5O4, Li6Ni0.5Fe0.5O4, Li6Ni0 .9Al0 .1O4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 역형석형 구조(anti-fluorite structure)를 갖는 사방정계상의 Li6CoO4이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물은 1 내지 20㎛의 평균입자직경을 갖는 입자상으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 99.5 내지 99.9%의 순도를 갖는 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 리튬 화합물, 금속 M 함유 화합물 및 금속 M' 함유 화합물을 혼합한 후 불활성 분위기 하에서 700 내지 900℃로 열처리하여 제조될 수 있으며, 이때 상기 금속 M은 Co, Ni, Mn, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 금속 M'은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 단 M과 M'은 서로 상이하다.
상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물은 하기 화학식 2 내지 7의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Lia(M1)p(M2)q(M3)1-p- qOb
[화학식 3]
LixCo1 -y(M4)yD2
[화학식 4]
LixCo1 -y(M4)yO2- zXz
[화학식 5]
*LixCo1 - yNiyO2 - zXz
[화학식 6]
LixCo1 -y- zNiy(M4)zDw
[화학식 7]
LixCo1 -y- zNiy(M4)zO2- wXw
(상기 화학식 2 내지 7에서,
M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Al, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
M4는 Al, Co, Cr, Ni, Fe, Mg, Mn, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
X는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며,
0.99≤a≤1.1, 2≤b≤4, 0≤p≤0.9, 및 0≤q≤0.9이고,
0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 및 0≤w≤2이다.)
상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물과 화학식 1의 화합물은 80:20 내지 97:3의 중량비로 포함되는 것이 바람직하며, 85:15 내지 96:4의 중량비로 포함되는 것인 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 양극 활물질은 음극 활물질의 초기 비가역 반응시에 리튬을 제공하여 전지의 충전 용량을 증가시키고, 비가역 용량을 감소시키며, 수명특성을 개선시킬 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 제조된 Li6CoO4를 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 5,000배율로 관찰한 SEM 사진이고, 도 1b는 30,000배율로 관찰한 SEM 사진이다.
도 2a는 실시예 1에서 사용된 제조된 LiCoO2를 주사전자현미경을 이용하여 2,000배율로 관찰한 SEM 사진이고, 도 2b는 16,000배율로 관찰한 SEM 사진이다.
도 3a는 실시예 3에서 제조된 양극 활물질(85:15의 중량비로 혼합된 LiCoO2와 Li6CoO4의 혼합물)을 주사전자현미경을 이용하여 1,000배율로 관찰한 SEM 사진이고, 도 3b는 5,000배율로 관찰한 SEM 사진이다.
도 4a는 실시예 3에서 제조된 활물질을 이용하여 제조한 온전지에 대해 10회 충방전 실시후, Li6CoO4 입자의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다(x10,000).
도 4b는 실시예 3에서 제조된 활물질을 이용하여 제조한 온전지에 대해 10회 충방전 실시후, LiCoO2 입자의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다(x 30,000).
도 4c는 비교예 1에서의 양극 활물질을 이용하여 제조한 온전지에 대해 10회 충방전 실시후, LiCoO2를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다(x30,000).
도 4d는 비교예 2에서의 양극 활물질을 이용하여 제조한 온전지에 대해 10회 충방전 실시후, LiCoO2를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다(x30,000).
도 4e는 비교예 3에서의 양극 활물질을 이용하여 제조한 반쪽전지에 대해 충전 방전 1회 실시 후, Li6CoO4를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다(x10,000).
도 4f는 비교예 3에서의 양극 활물질을 이용하여 제조한 반쪽전지에 대해 충전 방전 1회 실시 후, Li6CoO4를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다(x30,000).
도 5는 실시예 1에서 제조된 Li6CoO4에 대한 X선 회절(x-ray diffraction, XRD) 패턴을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지의 초기 충방전 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7는 음극 활물질로서 천연흑연 및 나노 Si/SiOx(1≤x≤2)를 각각 사용하여 제조한 반쪽전지의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8a는 비교예 1의 전지에 대한 초기 충전 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8b는 비교예 2의 전지에 대한 초기 충전 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 3에서 제조된 전지의 초기 충전 방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 3에서 제조된 전지의 1회 및 2회 사이클 후 충방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 리튬 과함유 화합물과 물리적으로 혼합하여 양극 활물질로서 사용함으로써, 초기 충전 반응시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인하여 발생하는 리튬 소요에 사용될 수 있는 리튬을 용이하게 제공할 수 있으며, 이로 인해 전지의 충전 용량을 증가시키고, 비가역 용량을 감소시키며, 수명특성을 개선시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리티에이티드 인터칼레이션 화합물(lithiated intercalation compound), 및 하기 화학식 1의 금속산화물 포함한다:
[화학식 1]
LixMyM'1 -y O4
상기 화학식 1에서,
M은 Co, Ni, Mn, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M'은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 단 M과 M'은 서로 상이하며, 5.00≤x≤6.05이고, 0≤y≤1이다
상기 화학식 1에 있어서, 상기 x 및 y가 상기 범위를 충족함으로써 우수한 용량 특성 및 안정성을 나타낼 수 있다. 특히 상기 x가 5.00 미만일 경우 양극 활물질의 구조적 상이함으로 인해 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 6.05를 초과하는 경우에는 미반응의 Li2O가 형성되어 상기 화학식 1의 화합물 표면이 공기 중에 불안정하게 되고, 고온에서 가스 발생 및 리튬 석출을 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다. 이와 같이 안정성 및 미반응 Li2O의 형성 방지를 고려할 때 상기 x는 5.00≤x≤6.00인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물은 Li6CoO4, Li6NiO4, Li6MnO4, Li6FeO4, Li5FeO4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Ni0 .9Al0 .1O4, Li6Mn0 .9Al0 .1O4, Li5Fe0 .9Al0 .1O4, Li6Co0 .5Fe0 .5O4, Li6Ni0.5Fe0.5O4, Li6Ni0 .9Al0 .1O4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 역형석형 구조(anti-fluorite structure)를 갖는 사방정계상의 Li6CoO4이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물은 통상의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 리튬 화합물, 금속 M 함유 화합물 및 금속 M' 함유 화합물을 혼합한 후 불활성 분위기 하에서 700 내지 900℃로 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 리튬 화합물로는 Li2O과 같은 리튬 함유 산화물; LiOH과 같은 리튬 함유 수산화물, Li2CO3과 같은 리튬 함유 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 99.5 내지 99.9%의 고순도를 갖는 리튬 화합물을 사용하는 최종 제조된 화합물에서의 불순물 함량을 줄일 수 있어 좋다.
상기 금속 M 함유 화합물로는 Co, Ni, Mn, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 산화물, 금속염, 이들의 수화물 등이 사용될 수 있다. Co 함유 화합물의 구체적인 예로는 CoO, Co3O4, Co(OH)2, Co(OH)3, Co(NO3)2·xH2O(1≤x≤7), Co(COOCH3)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. Ni 함유 화합물의 구체적인 예로는 NiO, Ni3O4, Ni(OH)2, Ni(OH)3, Ni(NO3)2·xH2O(1≤x≤7), Ni(COOCH3)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. Mn 함유 화합물의 구체적인 예로는 MnO, Mn2O3, Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(NO3)2·xH2O(1≤x≤7), Mn(COOCH3)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. Fe 함유 화합물의 구체적인 예로는 Fe2O3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe(NO3)2·xH2O(1≤x≤7), Fe(COOCH3)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 M' 함유 화합물로는 Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물, 금속염, 이들의 수화물 등이 사용될 수 있다. 금속염의 예로는 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트 등이 있을 수 있으며, 금속에 따라 적절한 금속염이 선택될 수 있다.
단 상기 금속 M 함유 화합물과 상기 금속 M' 함유 화합물의 사용시 서로 상이한 금속 M 및 금속 M'을 각각 포함하는 화합물을 사용한다.
상기 리튬 화합물과 금속 함유 화합물의 혼합 비율은 최종 제조되는 화학식 1의 화합물에서의 리튬 및 금속의 함량을 고려하여 적당한 몰비로 선택될 수 있다.
상기 리튬 화합물과 금속 함유 화합물의 혼합 공정은 건식 혼합 또는 습식 혼합 등 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
혼합 후 결과로 수득된 혼합물에 대한 열처리 공정은 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 700 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 800℃의 온도에서 2시간 내지 20시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 조건 하에서 실시될 때 화학식 1의 화합물을 고순도 및 고수율로 수득할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 99.5 내지 99.9%의 순도를 갖는 것이 바람직하다. 화학식 1의 화합물이 상기 범위 내의 순도를 갖는 경우 Li2O, Co 등의 불순물이 적기 때문에 사용가능한 리튬 이온 더 많이 제공할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 1 내지 20㎛의 평균입자 직경을 갖는 입자상으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 입자의 크기가 상기 범위 내일 때 화합물의 분해가 용이하여 리튬을 충분히 제공할 수 있으며, 저항 증가의 우려가 없다.
상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물로는 통상 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 2 내지 7의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다:
[화학식 2]
Lia(M1)p(M2)q(M3)1-p- qOb
[화학식 3]
LixCo1 -y(M4)yD2
[화학식 4]
LixCo1 -y(M4)yO2- zXz
[화학식 5]
LixCo1 - yNiyO2 - zXz
[화학식 6]
LixCo1 -y- zNiy(M4)zDw
[화학식 7]
LixCo1 -y- zNiy(M4)zO2- wXw
상기 화학식 2 내지 7에서,
M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Al, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
M4는 Al, Co, Cr, Ni, Fe, Mg, Mn, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
X는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며,
0.99≤a≤1.1, 2≤b≤4, 0≤p≤0.9, 및 0≤q≤0.9이고,
0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 및 0≤w≤2이다.
구체적으로 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물은 LiCoO2, LiMnO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiFeO4, LiMnO4, LiCoO4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물 또한 입자상으로 포함될 수 있으며, 이때 입자의 크기는 특별히 한정되지 않는다.
상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물과 화학식 1의 화합물의 혼합비율은 음극의 비가역 용량에 따라 적절히 설계될 수 있는데, 바람직하게는 80:20 내지 97:3의 중량비로 혼합되는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 85:15 내지 96:4, 보다 더 바람직하게는 95:5 내지 96:4의 중량비로 혼합될 수 있다. 예를 들어 비가역 용량이 40% 이상인 실리콘, 실리콘 옥사이드 등의 음극 활물질을 사용하는 경우에는 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물과 화학식 1의 화합물의 함량비(중량비)가 80:20 내지 90:10의 범위에 있는 것이 좋으며, 비가역 용량이 10% 이하인 카본계 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에는 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물과 화학식 1의 화합물의 함량비(중량비)가 95:5 내지 97:3의 범위에 있는 것이 좋다. 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물과 화학식 1의 화합물의 함량비가 상기 혼합비 범위 내일 때, 비가역 용량을 용이하게 제어할 수 있으며, 전지 저항의 상승을 억제할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물과 화학식 1의 화합물을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이와 같이 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물과 화학식 1의 화합물이 물리적으로 혼합되어 있기 때문에, 상기 화학식 1의 화합물은 초기 충전 반응시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인하여 발생하는 리튬 소요에 사용될 수 있는 리튬을 용이하게 제공할 수 있으며, 이로 인해 전지의 충전 용량을 증가시키고, 비가역 용량을 감소시키며, 수명특성을 증가시킬 수 있다. 그 결과 본 발명의 양극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학셀의 양극에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 전류 집전체로는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 철, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 외에 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈 혹은 티탄을 처리시킨 것, 또는 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 박형성, 판형상, 메쉬(그리드), 폼(스펀지) 형상을 들 수 있으며, 이중에서도 집전 효율이 보다 우수한 스폰지 형상을 사용하는 것이 좋다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질과 함께 도전재 및 결합제를 포함한다.
상기 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 그 함량은 음극 활물질의 비가역 용량에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 음극을 비가역 용량을 용이하게 제어할 수 있고, 전지의 저항 상승 및 전극 밀도 저하의 우려가 없다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 양극은, 양극 활물질, 도전재, 결합제를 용매 중에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 전류 집전체 상에 코팅 후 건조하거나, 또는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조가 가능하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물 중에 포함되는 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 전류 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 결합제 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 리튬 금속이나 리튬 합금; 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유, Si, SiOx, Sn, SnO2 등을 사용할 수 있다.
상기 결합제 및 도전재는 앞서 양극에서 사용된 것과 동일하다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제, 용매 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 직접 코팅한 후 건조하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질층 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 육기 용매에 리튬염이 용해된 비수성 전해질, 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 전해질에 있어서, 비수성 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합용매를 사용하는 것이 좋다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M인 것이 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가져 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있어 바람직하다.
상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질 또는 LiI, Li3N등의 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차 전지는 음극과 양극 사이에 전자 전도를 차단하고, 리튬 이온을 전도할 수 있는 세퍼레이트를 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있다.
이러한 구성 요소를 가지는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 형상이든지 가능하며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적용 분야에 맞도록 적절히 설계 적용한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
( 실시예 1)
순도 99.9%의 Li2CO3를 산소 분위기 하에서 700℃로 소성하여 열분해시켜, 순도 99.9%의 Li2O를 제조하였다. 상기에서 제조된 Li2O를 16g과 CoO 11g(평균 입경: 10㎛)을 자동 혼합 기계를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 순수한 N2 분위기 하에서 12시간 동안 700℃에서 소성하여 순도 99%의 Li6CoO4(평균입경: 약 20㎛)를 제조하였다.
평균 입경 10㎛의 LiCoO2와 상기에서 제조된 Li6CoO4를 95:5의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 양극 활물질 및 카본 블랙 도전재를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 80:10:10 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 130℃에서 20분간 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 평균 입경 약 50nm의 Si/SiOx 나노혼합체와 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 92:8 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 코팅하고 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극과, HF를 20ppm 미만으로 포함하는 액상 전해질(1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합용액, 3/4/3 부피비, 테크노세미켐)을 사용하여 CR2016 사이즈의 코인 전지를 제조하였다. 이때, 양극 및 음극의 N/P 용량비(negative capacity/positive capacity ratio)는 1.05:1로 하였다.
( 실시예 2)
순도 99.9%의 Li2CO3를 산소 분위기 하에서 700℃로 소성하여 열분해시켜, 순도 99.9%의 Li2O를 제조하였다. 상기 제조된 Li2O 16g 및 CoO 11g(평균 입경이 10㎛)을 자동 혼합 기계를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 순수한 N2 분위기 하에서 12시간 동안 700℃에서 소성하여 순도 99%의 Li6CoO4(평균입경: 약 20㎛)를 제조하였다.
평균 입경 10㎛의 LiCoO2와 상기에서 제조된 Li6CoO4를 90:10의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 양극 활물질 및 카본 블랙 도전재를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 80:10:10 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 130℃에서 20분간 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 평균 입경 약 50nm의 Si/SiOx 나노혼합체와 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 92:8 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 코팅하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극과, HF를 20ppm 미만으로 포함하는 액상 전해질(1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합용액, 3/4/3 부피비, 테크노세미켐)을 사용하여 CR2016 사이즈의 코인 전지를 제조하였다. 이때, 양극 및 음극의 N/P 용량비는 1.05:1로 하였다.
( 실시예 3)
순도 99.9%의 Li2CO3를 산소 분위기 하에서 700℃로 소성하여 열분해시켜, 순도 99.9%의 Li2O를 제조하였다. 상기 제조된 Li2O 16g을 CoO 11g(평균 입경이 10㎛)과 자동 혼합 기계를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 순수한 N2 분위기 하에서 12시간 동안 700℃에서 소성하여 순도 99%의 Li6CoO4(평균입경: 약 20㎛)를 제조하였다.
평균 입경 10㎛의 LiCoO2와 상기에서 제조된 Li6CoO4를 85:15의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시킨 후, 이 용액에 상기 양극 활물질 및 카본 블랙 도전재를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합 비율은 80:10:10 중량비로 하였다. 상기 슬러리를 Al 포일에 코팅하고, 130℃에서 20분간 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 평균 입경 약 50nm의 Si/SiOx(1≤x≤2) 나노혼합체와 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 92:8 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 코팅하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극과, HF를 20ppm 미만으로 포함하는 액상 전해질(1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합용액, 3/4/3 부피비, 테크노세미켐)을 사용하여 CR2016 사이즈의 코인 전지를 제조하였다. 이때, 양극 및 음극의 N/P 용량비는 1.05:1로 하였다.
( 비교예 1)
양극 활물질로 평균 입경 10㎛의 LiCoO2만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 비교예 2)
양극 활물질로 평균 입경 10㎛의 LiCoO2만을 사용하고, 음극 활물질로 천연 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 비교예 3)
양극 활물질로 평균 입경 20㎛의 Li6CoO4를 사용하고 음극으로 리튬호일을 이용하여 2016 코인형 반쪽 전지(half cell)를 제조하였다.
시험예 1: 양극 활물질의 관찰
상기 실시예 1에서 제조된 Li6CoO4를 주사전자현미경을 이용하여 5,000배율 및 30,000 배율로 각각 관찰하였다. 그 결과를 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
도 1a 및 도 1b에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 Li6CoO4는 특별한 형태를 갖지 않으며, 약 20㎛ 정도의 입자 크기를 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1에서 사용된 LiCoO2를 주사전자현미경을 이용하여 각각 2,000배율 및 16,000배율로 관찰하고, 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 사용된 LiCoO2는 입자직경이 약 10㎛이며, 유선형의 매끈한 표면으로 육안으로 쉽게 구별되었다.
또한, 상기 실시예 3에서 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경을 이용하여 각각 1,000배율 및 5,000배율로 관찰하였다. 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다.
도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 실시예 3에서 제조된 양극 활물질은 Li6CoO4와 LiCoO2가 단순 혼합되어 존재함을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 3에서와 같이 활물질내 포함되는 Li6CoO4의 중량비를 다양하게 변화시켜도 화학적, 물리적 변화는 관찰되지 않았다.
시험예 2: 충방전 후 양극 활물질의 변화 측정
상기 실시예 3에서 제조된 리튬이차전지를 3.0 내지 4.3V 충방전을 10회 실시한 후, Li6CoO4 입자 및 LiCoO2 입자 표면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 4a(x10,000) 및 도 4b(x30,000)에 각각 나타내었다.
비교를 위해 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬이차전지에 대해서도 상기와 동일한 조건으로 충방전한 후, 각 활물질의 표면을 주사전사현미경을 관찰하였다. 비교예 3의 반쪽 전지에 대해서도 상기와 동일한 조건으로 1회 충방전을 실시하고, 1회 충방전 후 활물질 표면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 4c 내지 도 4f에 각각 나타내었다.
도 4c는 충방전 후 비교예 1의 양극 활물질을 관찰한 SEM 사진이고(배율: x30,000), 도 4d는 충방전 후 비교예 2의 양극 활물질을 관찰한 SEM 사진이며(배율: x30,000), 도 4e(배율: x10,000) 및 도 4f(배율: x30,000)는 충방전 후 비교예 3의 양극 활물질을 관찰한 사진이다.
도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 충방전 후 Li6CoO4 입자 표면에서는 크랙이 형성되었으나, LiCoO2 입자의 표면은 충방전 후에도 변화가 없었다. 도 4c로부터 알 수 있듯이, 비교예 1에서 사용된 양극 활물질 LiCoO2에서는 충방전 후 입자 깨어짐이 발생하였다. 이에 반해 비교예 2에서 사용된 양극 활물질 LiCoO2에서는 충방전 후에도 입자 변화가 없었다. 한편 도 4e 및 도 4f에 나타난 바와 같이, 비교예 3에서 사용된 양극 활물질인 Li6CoO4 입자는 반쪽 전지의 충방전 1회 실시 후 입자 깨어짐이 발생하였다.
시험예 3: Li 6 CoO 4 에 대한 XRD 패턴 관찰
상기 실시예 1에서 제조된 Li6CoO4에 대하여 Cu Kα선을 사용한 XRD 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 불순물 상이 존재하지 않는 순수한 Li6CoO4이 형성되었으며, P42/nmc의 공간군을 갖는 사방정계상으로 분류할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 4: 초기 충방전 특성 평가
실시예 1에서 제조된 양극 활물질(95:5의 중량비로 혼합된 LiCoO2와 Li6CoO4의 혼합물)을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 포일을 대극으로 사용하고, 2016 코인형 반쪽 전지(half cell)를 제조하였다. 이때, 진공봉인 공정은 전지의 산화 및 오염을 방지하기 위하여 비활성 가스가 충진된 글로브 박스 내에서 실시하였다. 제조된 전지를 0.1C로 4.4V 에서 3.0V까지 충방전을 실시하여, 그 초기 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 활물질에 있어서 LiCoO2는 충전 용량이 173mAh/g이고, 방전 용량이 153mAh/g으로 95% 가역용량을 가짐을 확인하였다. 또한 Li6CoO4는 충전용량이 317mAh/g이고, 방전 용량이 1mAh/g으로 100% 비가역적인 전기화학적 반응을 나타내었다.
시험예 5: 비가역 용량이 다른 음극에 따른 충방전 특성 평가
음극 활물질로서 약 50nm의 입자 크기를 갖는 Si/SiOx(1≤x≤2) 나노 혼합체 그리고 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 92:8의 중량비로 혼합하여 제조한 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포하고, 130℃에서 20분간 건조하여 음극을 제조하였다.
상기와 별도로 음극 활물질로서 Si/SiOx(1≤x≤2) 나노 혼합체 대신에 천연흑연을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 음극 활물질로서 천연흑연 및 나노 Si/SiOx(1≤x≤2)를 각각 포함하는 음극을 사용하고, 대극으로서 리튬 포일을 사용하여 제조한 반쪽전지의 초기 충방전 특성을 관찰하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 천연흑연은 충전용량 400mAh/g 및 방전용량 360 mAh/g으로 10%의 낮은 비가역 용량을 나타내었다. 한편, 나노Si/SiOx(1≤x≤2)는 비가역 용량은 43%로 높으나, 가역용량이 1480mAh/g 정도로 천연흑연에 비하여 4배 이상의 고용량 음극 물질임을 알 수 있다.
비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지에 대해 0.1C로 충방전을 실시한 후, 충전 특성 및 용량 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 8a, 도 8b 및 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2
사이클수 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)
1회 179 80 173 152
2회 44 35 155 149
10회 - - 147 144
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 비교예 2와 같이 비가역 용량이 작은 천연흑연을 사용할 경우 전지의 비가역 용량은 12%이며, 반쪽전지와 유사한 결과를 나타내었다. 그러나 비교예 1과 같이 비가역 용량이 43%인 나노 Si/SiOx(1≤x≤2)를 음극 활물질로 사용할 경우 많은 양의 리튬이온이 비가역적인 반응에 소모되어 초기 비가역 용량정도는 55%로 매우 크나, 충방전 횟수가 증가할수록 극심한 용량 감소를 보였다.
시험예 6: Li 6 CoO 4 첨가제 유무에 따른 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지를 각각 21℃에서 1일간 에이징한 후, 0.1C로 3.0V 에서 4.3V까지 충방전을 실시하였다. 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 곡선을 도 9에 도시한다. 도 9에서 (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3에 대한 데이터이다.
도 10은 실시예 3에서 제조된 전지의 1회 및 2회 사이클 후 충방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지의 충전 용량, 방전 용량 및 비가역용량을 측정하여 하기 표 2에 각각 나타내었다.
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 비가역 용량
(비교예 2 전지의 충전용량 대비, 179mAh/g)
실시예 1 232 114 36%
실시예 2 306 115 36%
실시예 3 365 166 7%
비교예 1 173 80 56%
비교예 2 179 152 12%
상기 표 2에서 비가역 용량은 하기 수학식 1에 따라 계산한 비가역 용량 %를 의미한다.
[수학식 1]
100%-[(실시예 1 내지 3에서 제조된 전지의 방전용량/비교예 2의 충전용량)*100]
*비가역 용량은 초기 충전용량 대비 방전용량의 가역비로, 실시예 1 내지 3의 전지는 비가역 용량이 큰 Si/SiOx(1≤x≤2) 나노혼합체를 음극 활물질로 사용하고, 초기 충전용량은 높으나 비가역적인 반응을 하는 Li6CoO4를 양극 활물질로 포함하였기 때문에 낮은 충전용량 대 방전용량의 가역비를 나타내었다. 그러나 본 발명은 음극에서 발생하는 비가역적인 반응에 소요되는 리튬을 Li6CoO4가 제공하고, LiCoO2과 같은 양극 활물질은 온전히 충전 및 방전에 참여할 수 있게 하는 것이므로, 비교예 2에서 제조된 전지의 충전용량과 실시예 1 내지 3에서 제조된 전지의 방전용량을 비교하는 것이 바람직하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리티에이티드 인터칼레이션 화합물, 및
    하기 화학식 1의 금속산화물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMyM'1 -y O4
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Ni, Mn, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M'은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 단 M과 M'은 서로 상이하며, 5.00≤x≤6.05이고, 0≤y≤1이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 Li6CoO4, Li6NiO4, Li6MnO4, Li6FeO4, Li5FeO4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Ni0 .9Al0 .1O4, Li6Mn0 .9Al0 .1O4, Li5Fe0 .9Al0 .1O4, Li6Co0 .5Fe0 .5O4, Li6Ni0.5Fe0.5O4, Li6Ni0 .9Al0 .1O4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 역형석형 구조(anti-fluorite structure)를 갖는 사방정계상의 Li6CoO4인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 1 내지 20㎛의 평균입자직경을 갖는 입자상으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 99.5 내지 99.9%의 순도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 리튬 화합물, 금속 M 함유 화합물 및 금속 M' 함유 화합물을 혼합한 후 불활성 분위기 하에서 700 내지 900℃로 열처리하여 제조되며,
    상기 금속 M은 Co, Ni, Mn, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 금속 M'은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 단 M과 M'은 서로 상이한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물은 하기 화학식 2 내지 7의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Lia(M1)p(M2)q(M3)1-p- qOb
    [화학식 3]
    LixCo1 -y(M4)yD2
    [화학식 4]
    LixCo1 -y(M4)yO2- zXz
    [화학식 5]
    LixCo1 - yNiyO2 - zXz
    [화학식 6]
    LixCo1 -y- zNiy(M4)zDw
    [화학식 7]
    LixCo1 -y- zNiy(M4)zO2- wXw
    (상기 화학식 2 내지 7에서,
    M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Al, Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    M4는 Al, Co, Cr, Ni, Fe, Mg, Mn, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    X는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며,
    0.99≤a≤1.1, 2≤b≤4, 0≤p≤0.9, 및 0≤q≤0.9이고,
    0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 및 0≤w≤2이다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물과 화학식 1의 화합물은 80:20 내지 97:3의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물과 화학식 1의 화합물은 85:15 내지 96:4의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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