JP4225859B2

JP4225859B2 - Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法

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Publication number: JP4225859B2
Application number: JP2003281562A
Authority: JP
Inventors: 泰裕仲岡; 真之木下
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: JP2005050684A

Description

本発明は、Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法、更に詳しくは特にリチウム二次電池正極活物質として有用なＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に関するものである。

近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。

しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、希少な資源であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等の開発が進められている。

この中、リチウム鉄リン系複合酸化物に関して、ＬｉＦｅＰＯ₄のＦｅをＭｎで置換したＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が提案され（特許文献１〜３参照。）、このＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、高放電容量となることが報告されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

従来このＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法として、固相反応を行うものに関して、例えば、炭酸リチウム、シュウ酸鉄、リン酸二水素アンモニウム、炭酸マンガン及び導電性炭素材料を反応原料する方法（例えば、特許文献１〜３参照。）が提案されている。この炭酸リチウム、シュウ酸鉄、リン酸二水素アンモニウム及び炭酸マンガンの反応は、下記反応式（１）

に従って進行するため、製造時の有毒ガスの発生の問題や、原料系が複雑であるためＬｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐの各元素の組成調整が難しく、また、リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合に要望される物性として、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒でＸ線回折的に単相のものが得られ難いと言う問題がある。

また、特許文献１（特開２００２−１１７９０８号公報）には、用いることができる原料の一例として各種のリン酸塩が使用できるとの記載はあるが、本件特許発明に係るＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源の全ての原料をリン酸塩とすることに関しては具体的な記載はなく、示唆もない。更に、特許文献１では少なくとも平均粒径が数μｍ程度のものを対象としているのに対して、本件特許発明では平均粒径が０．５μｍ以下のものを対象としている点でも相違する。

特開２００２−１１７９０８号公報、第３頁。特開２００１−３０７７３２号公報、第５頁。ＷＯ００／６０６７９号公報、第１７頁。特開２００３−１５７８４５号公報、第１頁。

本発明者らは、かかる実情に鑑み、製造時に副生する有毒ガスの発生がなく、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐの各元素の組成調整が容易で、尚且つリチウム二次電池の正極活物質として使用することができるＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る方法について鋭意研究を重ねた結果、原料としてリン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素質材料を用いると、製造時に有毒ガスの発生がなく、また、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐの各元素の組成調整が容易となり、更に、該原料を含む混合物を特定比容積まで粉砕処理して反応前駆体としたものを特定温度範囲で焼成することにより、リチウム二次電池の正極活物質として必要な平均粒径０．５μｍ以下の微細な粒子でＸ線回折分析からみて単相のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の目的は、製造時に有毒ガスの発生もなく、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐの各元素の組成調整が容易で、且つ平均粒径が０．５μｍ以下でＸ線回折分析からみて単相のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を工業的に有利な方法で製造する方法の提供にある。

本発明が提供しようとするＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法は、リン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素質材料を混合する第一工程、次いで、得られる混合物を乾式で粉砕処理して比容積が１．５ｍL／ｇ以下の反応前駆体を得る第二工程、次いで、該反応前駆体を５００〜７００℃で焼成する第三工程を含み、該第一工程のリン酸リチウムが、平均粒径が１０μｍ以下且つ格子面（０１０）面の半値幅が０．２°以上のリン酸リチウムであることを特徴とするＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法である。
かかるＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、前記第二工程後、得られる反応前駆体を加圧成形する工程を設けるが好ましい。
また、前記第一工程のリン酸第一鉄は、平均粒径が５μｍ以下で、格子面（０２０）面の半値幅が０．２０°以上のリン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）を用いることが好ましい。
また、前記第一工程のリン酸マンガンは、平均粒径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。

本発明のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法によれば、製造時に有毒ガスの発生もなく、また、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐの各元素の組成調整が容易で、且つリチウム二次電池の正極活物質としての用途に期待できる平均粒径が０．５μｍ以下の粒子で、Ｘ線回折分析からみて単相のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を工業的に有利に製造することができる。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の第一工程は、リン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素材料を混合し原料混合物を調製する工程である。

第１の原料のリン酸第一鉄は工業的に入手可能なものであれば特に制限されるものではないが、一般式Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏで表されるリン酸第一鉄含水塩で、レーザー回折法により求められる平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍで、更に線源としてＣｕＫα線を用いて該リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）をＸ線回折分析したときに２θ＝１３．１近傍の回折ピーク（０２０）面の半値幅が０．２０°以上、好ましくは０．２０〜０．４０°である結晶性が低く粉砕等の加工性及び反応性に優れたリン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）を用いると後述する反応前駆体の比容積を容易に１．５ｍＬ／ｇ以下とすることができることから特に好ましい。

このような物性を有するリン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）は、２価の鉄塩とリン酸を含む水溶液に、アルカリを添加して反応を行うことにより容易に製造することができる。

かかるリン酸第一鉄含水塩の製造方法において用いることができる２価の鉄塩としては、例えば、硫酸第一鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄等が挙げられ、これらは、含水物であっても無水物であってもよい。この中、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）が安価で高純度のものが工業的に入手しやすいことから特に好ましい。
また、用いることができるリン酸としては、工業的に入手できるものであれば特に制限はない。
また、用いることができるアルカリとしては、特に制限はなく、例えば、アンモニアガス、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、Ｃａ（ＯＨ）₂等の無機アルカリ、またはエタノールアミン等の有機アルカリ等が挙げられる。これらのアルカリは１種又は２種以上で用いることができ、この中、水酸化ナトリウムが安価で工業的に入手しやすいことから特に好ましい。
これらの原料の２価の鉄塩、リン酸及びアルカリは、高純度のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る上で不純物含有量が少ないものを用いることが特に好ましい。

具体的な反応操作としては、まず、リン酸を２価の鉄塩中の鉄原子に対するモル比で０．６０〜０．７５、好ましくは０．６５〜０．７０となるように２価の鉄塩とリン酸を溶解した水溶液を調製する。この場合水溶液の濃度は、２価の鉄塩とリン酸を溶解できる濃度であれば特に制限はないが、通常２価の鉄塩として０．１モル／Ｌ以上、好ましくは０．５〜１．０モル／Ｌとすることが好ましい。
次いで、この水溶液にアルカリを添加し、リン酸第一鉄を析出させる。リン酸第一鉄の析出反応は、このアルカリの添加により速やかに進行する。アルカリの添加量は、２価の鉄塩に対するモル比で１．８〜２．０、好ましくは１．９５〜２．０である。
このアルカリの添加温度は、特に制限はなく、通常５〜８０℃、好ましくは１５〜３５℃である。また、アルカリの滴下速度等は特に制限されるものではないが、安定した品質のものを得るため一定の滴下速度で除々に反応系内に導入することが好ましい。
反応終了後、常法により固液分離して、析出物を回収し、洗浄、乾燥して製品とする。
なお、洗浄は、特に、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合には、析出したリン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）のＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下となるまで水で十分に洗浄することが好ましい。
また、乾燥は、３５℃未満では乾燥に時間がかかり、５０℃を超えると２価の鉄の酸化や結晶水の脱離が起こるため３５〜５０℃で行うことが好ましい。

かくして得られるリン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）は、レーザー回折法により求められる平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍで、Ｘ線回折分析から求められる格子面（０２０）面の回折ピークの半値幅が０．２０°以上、好ましくは０．２０〜０．４０°であり、更に好ましい物性としては、不純物としてのＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下であることが特に好ましい。

第２の原料のリン酸リチウムは、工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、走査型電子顕微鏡写真から求められる平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍで、更に線源としてＣｕＫα線を用いて該リン酸リチウムをＸ線回折分析したときに２θ＝１６．８°近傍の回折ピーク（０１０）面の半値幅が０．２°以上、好ましくは０．２〜０．３°の結晶性が低く粉砕等の加工性及び反応性に優れたリン酸リチウムを用いると後述する反応前駆体の比容積を容易に１．５ｍＬ／ｇ以下とすることができることから特に好ましく、また、該リン酸リチウムは上記特性に加えて、安息角が５０度以下、好ましくは３０〜５０度の微細な一次粒子が一次粒子の集合体を形成してなり、該一次粒子の集合体の平均粒径が当該範囲の１０μｍ以下のリン酸リチウム凝集体を用いると各原料の均一分散性が良好となるため特に好ましい。

このようなリン酸リチウムは、水酸化リチウムを含む水溶液とリン酸を含む水溶液との反応によりリン酸リチウムを製造する方法において、用いる水酸化リチウム水溶液の濃度を４〜６重量％とし、更に反応条件において反応温度を７０℃以下、好ましくは５〜４０℃で反応を行うことにより製造することができる。

用いることができる水酸化リチウムは、工業的に入手可能なものであれば特に制限はなく含水物であっても無水物であってもよいが、高純度のリン酸リチウムを得る上で不純物含有量が少ないものを用いることが好ましく、特に工業的に入手可能な水酸化リチウムにはＮａが２０ｐｐｍ以上、Ｃａが６０ｐｐｍ以上、Ａｌが１００ｐｐｍ以上、Ｓｉが１００ｐｐｍ以上含有されていることから、これらの不純物を除去した精製水酸化リチウムを用いることが高純度のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る上で特に好ましい。この精製水酸化リチウムは、水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過した後、晶析を行うことによりＮａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ等の不純物を低減した精製水酸化リチウムであることが好ましい（特願２００３−１３１０３２号参照。）。

第３の原料のリン酸マンガンは、工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、レーザー回折法により求められる平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の微細な反応性に優れたリン酸マンガンを用いると後述する反応前駆体の比容積を容易に１．５ｍＬ／ｇ以下とすることができることから特に好ましい。このような微細で反応性に優れたリン酸マンガンは、例えば、硫酸マンガンをＭｎＳＯ₄として０．１モル／Ｌ以上、好ましくは０．１〜１．０モル／Ｌ含み、リン酸を硫酸マンガン中のＭｎ原子に対するモル比で０．６０〜０．７５、好ましくは０．６５〜０．７０となるように硫酸マンガンとリン酸を溶解した水溶液を調製した後、次いで、この水溶液にアルカリを添加して５〜８０℃で反応を行うことにより容易に製造することができる。

第４の原料の導電性炭素材料としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。この中、ケッチェンブラックが微粒なものを工業的に容易に入手できるため特に好ましい。

これらの導電性炭素材料は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍであると得られるＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物の粒子表面に高分散状態で付着させることができることから好ましい。

第一工程の操作は、まず、前記第１〜第４の原料のリン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガンおよび導電性炭素材料を所定量混合する。

リン酸第一鉄、リン酸リチウムおよびリン酸マンガンの配合割合は、リン酸第一鉄中のＦｅ原子、リン酸リチウム中のＬｉ原子およびリン酸マンガン中のＭｎ原子のモル比として、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）で０．９〜１．１、好ましくは１．００〜１．０５であると、Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物の単相が得られる点で特に好ましい。なお、本発明において、Ｆｅ原子とＭｎ原子のモル比は任意に設定することができる。

また、導電性炭素材料は、焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるＣ原子の量が若干ながら減少する傾向があることから、導電性炭素材料の配合量がリン酸第一鉄、リン酸リチウム及びリン酸マンガンの総量に対して０．０８〜１５．５重量％、好ましくは３．８〜９．５重量％であると、導電性炭素材料の被覆量は、Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物に対するＣ原子の含有量で０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１２重量％となる。この導電性炭素材料の配合量が０．０８重量％未満では、例えば、該Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に十分に導電性を付与することができなくなるため得られるＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池において内部抵抗が上昇しやすくなり、一方、１５．５重量％を超えると逆に重量或いは体積当たりの放電容量が減少しやすくなるため好ましくない。

なお、第一工程において、後述する第二工程を実施するに当り予め各原料が均一に混合するようにブレンダー等を用いて乾式で十分に混合しておくことが好ましい。

第二工程は、これらの第１〜第４の原料混合物を、更に反応性をよくするため粉砕機を用いて乾式で十分に混合及び粉砕処理して反応前駆体を得る工程である。

この第二工程では、前記原料混合物を後述する比容積の範囲となるまで十分に乾式で混合及び粉砕処理することが重要な要件となる。

ここで前記反応前駆体とは前記第１〜第４の原料のリン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素材料を含有する混合物を後の焼成に先だって反応性をよくするために、各原料を高分散させると共に各原料間の粒子間距離を可能なかぎり近づけ、各原料の接触面積を高めたものである。

本発明においてこの粉砕処理後の混合物は比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１．０〜１．４ｍｌ／ｇであると５００〜７００℃の低温の焼成温度で焼結による粒成長もなく、走査型電子顕微鏡写真から求められる平均粒径が０．５μｍ以下で、Ｘ線回折分析において単相のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物の粒子表面を導電性炭素材料で均一に被覆したＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が得られることから、当該範囲の比容積の原料混合物を反応前駆体とする。

なお、本発明における比容積とはＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇをいれ、５００回タップし静置後、容積を読みとり、下記式により求めたものである。

（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。）

更に、本発明のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、前記反応前駆体は、比容積が当該範囲であることに加えて、該反応前駆体中に含まれる原料のリン酸第一鉄の結晶がほぼ非晶質状態であると，粒子径の成長を抑制する目的で５００〜７００℃の低温で焼成した場合においても反応が完全に進行しＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物の単相が得られることから特に好ましい。

用いることができる乾式粉砕機としては、強力なせん断力を有する粉砕機が好ましく、このような強力なせん断力を有する粉砕機としては、転動ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌ミル等を用いることが好ましい。この種の粉砕機は、容器中にボール、ビーズ等の粉砕媒体が入っており、主として媒体の剪断・摩擦作用によって粉砕を行う粉砕機である。このような装置としては市販されているものを利用することができる。

粒状媒体の粒径は１〜２５ｍｍであると粉砕が十分に行えるため好ましい。この粒状媒体の材質は、ジルコニア、アルミナのセラミックビーズが、硬度が高く磨耗に強いこと及び材料の金属汚染を防止することができることから特に好ましい。
また、前記粒状媒体は、空間容積５０〜９０％で容器内に収納し、流動媒体による剪断力と摩擦力を適切に管理するため、粉砕機の運転条件を適宜調整して粉砕処理することが好ましい。

また、本発明のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、必要に応じて、上記粉砕処理に加えて該反応前駆体を加圧成形処理して、更に各原料の接触面積を高めると、より完全に反応を進行させることができる。この場合、成形圧は、プレス機、仕込み量等により異なり、特に限定されるものではないが、通常５〜２００ＭＰaである。プレス成形機は、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等好適に使用できるがプレスできるものであればよく、特に制限はない。

次いで、第三工程において、第二工程で得られた反応前駆体を焼成する。
焼成温度は５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。本発明において、この焼成温度を当該範囲とする理由は、焼成温度が５００℃未満では、反応が十分に進行しないため未反応原料が残存し、一方、７００℃を越えると上記したとおり焼結が進行して粒子成長が起こるためリチウム二次電池の正極活物質の用途に適しない特性を有するようになるため好ましくない。
焼成時間は、２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。
焼成は、Ｆｅ及びＭｎ元素の酸化を防止するため窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は水素や一酸化炭素等の還元雰囲気中で行うことが好ましい。また、これらの焼成は必要により何度でも行うことができる。

焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕又は分級してＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物の粒子表面を導電性炭素材料で均一に被覆したＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る。なお、ＦｅおよびＭｎ元素の酸化を防止するため、冷却中は反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気又は水素や一酸化炭素等の還元雰囲気として行うことが好ましい。また、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、本発明のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の好ましい実施形態の製造方法によれば、該Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の粒子自体は下記の特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ²／ｇである。

本発明に係るＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法によれば、リン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素材料を反応原料とし、リン酸第一鉄、リン酸リチウム及びリン酸マンガンの反応は下記反応式（２）

に示すが如く、製造時に副生するのは水のみで、また、本発明は基本的に３つの原料系で固溶反応を行うため従来の４つの原料系の反応と比べて容易に所望のＬｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐの組成調整を行うことができる。更に、本発明のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、第一工程で前記第１〜第４の原料混合物を得、第二工程で得られた原料混合物を乾式粉砕処理して当該範囲内の比容積の反応前駆体を調製することで、第三工程の焼成温度を粒子成長が起こらないような低温での焼成を行ってもＸ線回折分析からみて単相のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得ることができる。

このような微細でＸ線回折分析からみて単相のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、特にリチウム二次電池の正極活物質としての用途に期待できる。この場合、その形態は、平均粒径０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均粒径１μｍ以上７５μｍの一次粒子集合体であってもよい。更に、上記一次集合体において全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、また、該Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は大気中で粉砕等を行うと得られる該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体には、３０００ｐｐｍ以上の水分が含有されているため、正極活物質として用いる前に真空乾燥等の操作を施して該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の水分含有量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下として用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[合成例１]；リン酸第一鉄の合成
硫酸第一鉄7水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）９０７ｇ（３モル）と７５％リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）２６１ｇ（２モル）を水３Ｌに溶解させ、混合溶液を作成した（温度１７℃、ｐＨ１．６）。この混合溶液に、１６％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１５００ｍＬ（６モル）を８３ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で１８分で滴下し、リン酸第一鉄を析出させた（温度３１℃、ｐＨ６．７）。
次に、ろ過してリン酸第一鉄を回収し、この回収したリン酸第一鉄を水４．５Ｌで入念に洗浄した。
次いで、洗浄後のリン酸第一鉄を温度５０℃で２３時間乾燥し、乾燥品４９０ｇを得た。得られた乾燥品をＸ線回折で分析したところＪＣＰＤＳカード番号３０−６６２と回折パターンが一致していることから、この乾燥品はＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏであることを確認した（収率９８％）。
得られたＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏの諸物性値を表１に示す。
また、得られたＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏを線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析を行い２θ＝１３．１°近傍のピーク（０２０）面の半値幅を測定した。
なお、Ｎａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ＩＣＰ分光法により求めた。また、ＳＯ₄含有量はＩＣＰ分光法によるＳ原子濃度測定結果を換算して求め、該乾燥品のＰ含有量を吸光光度法により求めた。また、平均粒径はレーザー回折法により求めた。

注）表１中の「Ｎ．Ｄ．」は検出限界１ｐｐｍ以下を示す。

[合成例２]；リン酸マンガンの合成
硫酸マンガン１水和物（ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）１３５２ｇ（８モル）と７５％リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）６９７ｇ（５．３モル）を水２５Ｌに溶解させ、混合溶液を作成した（ｐＨ１．３）。この混合溶液に、４重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１６Ｌ（１６モル）を１６１ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で約１００分で滴下し、リン酸マンガンを析出させた（ｐＨ６．５）。
次に、濾過してリン酸マンガンを回収し、この回収したリン酸マンガンを水４０Ｌで入念に洗浄した。
次いで、洗浄後のリン酸マンガンを温度５０℃で２３時間乾燥し、乾燥品１２４１ｇを得た。得られた乾燥品をＸ線回折で分析したところ、文献（ＲＵＳＳ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３、３４１、１９７８）記載のデータと面間隔および回折強度が一致していること、およびＭｎ含有量が３４．８重量％、ＰＯ₄含有量が４０．２重量％であることからこの乾燥品はＭｎ₃（ＰＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏであることを確認した（収率９８％）。
得られたＭｎ₃（ＰＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏの諸物性値を合成例１と同様に求め，表２に示す。

注）表２中の「Ｎ．Ｄ．」は検出限界１ｐｐｍ以下を示す。

[合成例３]；リン酸リチウムの合成
水酸化リチウムは、市販の水酸化リチウム１水塩を下記の精製操作を施したものを使用しリン酸リチウムの合成原料とした。
この市販の水酸化リチウム試料中の主な不純物含有量を表３に示す。
なお、この不純物含有量は、ＩＣＰ質量分析法及び比濁法によって求めた値である。

上記した粗製水酸化リチウム１水塩１０６２ｇを純水５０００ｇに５０℃で溶解し水溶液を調製した。
次いで、上記で調製した粗製水酸化リチウムを溶解した水溶液を４０℃で孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して濾過を行った。
次いで、９５℃に加温し、減圧下に水分を抑留しながら４時間晶析を行った。なお、回収した水分は３３００ｇであった。冷却後、常法により固液分離して析出した水酸化リチウムを回収し、次いで、減圧下に乾燥を行って精製水酸化リチウム試料とした。また、得られた精製水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）試料中の主な不純物含有量を表４に示した。

上記で調製した精製水酸化リチウム１水塩１２６ｇを純水に溶解し１５００ｇとし、４．８重量％水酸化リチウム水溶液を調製した（ｐＨ１１．６）。
次いでこの反応容器にリン酸を９．８重量％含むリン酸水溶液１０００ｇを８３ｍＬ／分の速度で反応系の温度を４０℃以下に維持しながら全量を約１２分間かけて滴下しリン酸リチウムを析出させた（ｐＨ１０．５）。
次に、ろ過してリン酸リチウムを回収した。
次いで、回収したリン酸リチウムを温度１１０℃で２０時間乾燥し、微細な一次粒子が集合した集合体の乾燥品を得た。得られた乾燥品をＸ線回折で分析したところＪＣＰＤＳカード番号（２５−１０３０）と回折パターンが一致していることから、この乾燥品はＬｉ₃ＰＯ₄であることを確認した。
得られたＬｉ₃ＰＯ₄の諸物性値を合成例１と同様に求め，合わせて安息角を測定し、その結果を表５に示す。
また、得られたＬｉ₃ＰＯ₄を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析を行い２θ＝１６．８近傍の回折ピーク（０１０）面の半値幅を測定した。また、一次粒子と一次粒子の集合体の粒径は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により求めた。

注）表５中の「Ｎ．Ｄ．」は検出限界１ｐｐｍ以下を示す。

実施例１〜３及び参考例１〜２
上記で合成したリン酸第一鉄，リン酸マンガン，リン酸リチウム及び平均粒径が０．０５μｍのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）を表６に示したように，鉄とマンガンの総量に対するマンガンのモル比 x（＝Ｍｎ／(Ｆｅ＋Ｍｎ)）が0，0.25，0.5，0.75，1.0となるように所定量秤量し，ミキサーで混合した。この混合物を振動ミルを用いて粉砕処理し，反応前駆体を得た。また、振動ミル粉砕品の比容積は、５０ｍＬのメスシリンダーにサンプル１０ｇを入れ、ユアサアイオニクス（株）製、ＤＵＡＬＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップした後、容積を読みとり下記式により求めた。

（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；タップ後の試料の容量（ｍＬ）を示す。）
なお、振動ミルの運転条件は以下の通りである。
・振動数；１０００Ｈｚ
・処理時間；３分
・原料の仕込量；１２ｇ

得られた反応前駆体の主物性を表６に示す。
次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰａでプレス成形した。次いで、得られた粉砕品を窒素雰囲気下に600℃で5時間焼成し，冷却後，粉砕した。得られた粉体の平均粒径を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で求めた以外は主物性を合成例１と同様に求め，表６に示す。また，得られた粉体に対して，線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析を行い，得られたＸＲＤパターンを図１に示す。

図１よりＸＲＤパターンはオリビン構造を有する単相であることが分かった。XRDパターンの（200）面のピーク位置を詳細に見ると，ｘの値が0から1に向かって変化するにつれ，ピーク位置がリン酸鉄リチウムのピーク位置である29. 7°からリン酸マンガンリチウムのピーク位置である29.2°に向かって連続的に変化していることが分かった（図１参照）。これらのことから，得られた粉体は，鉄とマンガンが固溶したオリビン構造単相を示し，組成式ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄で表されるリチウム鉄リン系複合酸化物であるといえる。

注）表６中の^注1)ｘは原料仕込み量から求められるＭｎ／(Ｆｅ＋Ｍｎ)のモル比、^注2)ｘは焼成品をＩＣＰ質量分析法して求めたＭｎ／(Ｆｅ＋Ｍｎ)の実測値を示す。

表６の結果より、本発明のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法によれば原料仕込み量から求められる理論的なＭｎ／(Ｆｅ＋Ｍｎ)のモル比と焼成品（Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体）の実測値から求められるＭｎ／(Ｆｅ＋Ｍｎ)のモル比がほぼ一致していることから、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐの組成調整が容易であることが分かる。また、図１及び表６の結果より、本発明の製造方法で得られるＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、何れも平均粒径が０．５μｍ以下の微細な粒子で、また、Ｘ線回折分析からみて単相のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体であることが分かる。

実施例１〜３及び参考例１〜２で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体のＸ線回折図。

Claims

リン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素質材料を混合する第一工程、次いで、得られる混合物を乾式で粉砕処理して比容積が１．５ｍL／ｇ以下の反応前駆体を得る第二工程、次いで、該反応前駆体を５００〜７００℃で焼成する第三工程を含み、該第一工程のリン酸リチウムが、平均粒径が１０μｍ以下且つ格子面（０１０）面の半値幅が０．２°以上のリン酸リチウムであることを特徴とするＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
前記第二工程後、得られる反応前駆体を加圧成形する工程を設ける請求項１記載のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
前記第一工程のリン酸第一鉄は、平均粒径が５μｍ以下で、格子面（０２０）面の半値幅が０．２０°以上のリン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）を用いる請求項１又は２記載のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
前記第一工程のリン酸マンガンは、平均粒径が１０μｍ以下のものを用いる請求項１乃至３記載のＭｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。