KR101219395B1

KR101219395B1 - 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101219395B1
Application number: KR1020100068436A
Authority: KR
Inventors: 김사흠; 안승호; 김동건; 김영준; 송준호
Original assignee: 전자부품연구원; 현대자동차주식회사
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2013-01-11
Anticipated expiration: 2030-07-15
Also published as: US8715539B2; JP2012023006A; CN102340000B; CN102340000A; JP5777870B2; KR20120007749A; US20120012798A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 양극재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 0 < x ≤ 0.1, 0 < y ≤ 0.1, M은 Mg, Ti, Co, Ni 및 Fe 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이다.
본 발명에서의 양극재료를 양극으로 사용하였을 때 방전 용량이 높고 사이클 특성 및 충방전 효율이 뛰어나며, 특히 리튬에 대한 방전전위가 매우 높아 전지의 방전전위가 높다.

Description

리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조방법{Anode Material for Lithium Secondary Battery and Manufacturing Method of the Same}

본 발명은 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지라고 하는 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극활물질로 하며 리튬이 포함되어 있는 산화물을 양극활물질로, 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다.

이에 사용되는 양극활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈, 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬전이금속산화물이 90% 이상 사용되고 있다.

그러나 양극활물질로 많이 사용되고 있는 층상계 리튬전이금속산화물은 비이상상태(과충전 및 고온상태)에서 격자에 있는 산소가 탈리하여 반응에 참여함으로써 전지의 발화와 같은 이상거동의 원인이 되고 있으며, 이와 같은 층상계 리튬금속산화물이 갖는 단점으로 이를 극복하기 위해 스피넬계 및 올리빈계 구조를 갖는 양극활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.

이러한 양극의 열화에 의해 안전성이 나빠지는 리튬이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 양극재료로서 층상계 리튬전이금속산화물이 아니라 올리빈계 리튬금속인산화물을 이용하는 것이 제안되었다.

올리빈계 리튬금속인산화물은 구조를 지탱하는 주된 프레임에 산소만이 아니라 인을 포함하고 있어 일반 산화물계에 비해 보다 안정한 구조가 가능하여, 이러한 양극재료는 전지에 적용하였을 경우에 매우 뛰어난 안전성을 부여할 수가 있다. 이중에서 리튬철인산화물(LiFePO₄)는 1~2wt%의 카본이 표면에 코팅되어 제조되는 경우 150mAhg^-1 이상의 용량 발현이 가능하여, 최근 고안전성을 요하는 전지분야에 일부 적용되고 있다.

그러나 이러한 리튬철인산화물은 리튬에 대한 방전전위가 3.5V로 낮아, 이 산화물을 음극에 이용했을 경우의 리튬이차전지의 방전 전위가 낮아져서 결국 전지로서의 에너지 밀도가 작아진다고 하는 결점이 있었다.

이러한 낮은 방전전위로 인한 에너지밀도에서의 단점을 해결하기 위해 국제공개특허 2007-34823호, 한국공개특허 2008-47537호 등에서 보다 전위가 높은 리튬망간인산화물이 제안되었으며, 이는 방전전압이 4.0V 이상으로 리튬철인산화물의 저전위 단점을 극복할 수 있으나, 전도도가 매우 낮아 용량발현이 어려우며, 특히 출력특성이 현저히 감소하게 된다.

이에 본 발명자는 방전 용량이 높고 사이클 특성 및 충방전 효율이 뛰어나며, 특히 리튬에 대한 방전전위가 매우 높아 양극으로 사용하였을 때 전지의 방전전위가 높은 양극재료를 개발하기 위하여 노력한 결과 본 발명을 완성하게 되었다. 즉 본 발명의 목표는 리튬이온전지용 양극재료 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 양극재료에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서 0 < x ≤ 0.1, 0 < y ≤ 0.1, M은 Mg, Ti, Ni, Co 및 Fe 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이다.

본 발명에서의 양극재료를 양극으로 사용하였을 때 방전 용량이 높고 사이클 특성 및 충방전 효율이 뛰어나며, 특히 리튬에 대한 방전전위가 매우 높아 전지의 방전전위가 높다.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 최종 리튬이차전지용 리튬망간인산화물 양극재료의 X선 회절분석 그래프이다.
도 2은 수열합성법을 통해 제조된 비교예 1(A) 및 실시예 1(B)의 양극재료의 전자현미경 이미지이다.
도 3는 실시예 1에 따라 제조된 양극재료의 상온에서의 충/방전 곡선 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 양극재료의 상온에서의 충/방전 곡선 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 양극재료의 60℃에서의 충/방전 곡선 그래프이다.

이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 0 < x ≤ 0.1, 0 < y ≤ 0.1, M은 Mg, Ti, Ni. Co 및 Fe 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이다.

상기 양극재료에 있어서 망간자리(Mn + M)에 대한 M의 몰비, 즉 상기 화학식 1에서의 x는 0.1 이하인 것이 바람직하다. 몰비가 0.1을 초과하게 되면 전기화학적 활성종인 망간의 함량이 줄어들게 되어 초기 방전용량이 낮아지게 된다. 또한 인자리(P + As)에 대한 As의 몰비, 즉 상기 화학식 1에서의 y는 0.1 이하인 것이 바람직하다. 몰비가 0.1을 초과하게 되면 구조의 심각한 변이를 초래하여 전기화학적 활성을 잃게 된다.

더욱 바람직하게는, 상기 양극재료에 있어서, 0.01 ≤ x ≤ 0.02, 0.01 ≤ y ≤ 0.02, M은 Mg인 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니며 하기의 방법으로 제조할 수 있다.

리튬 산화물 또는 그 전구체(가열되면 산화물이 되는 각 금속의 화합물 혹은 금속 단체), 망간 산화물 또는 그 전구체, 인 산화물 또는 그 전구체, 킬레이트제 및 물을 수열합성기에 투입하여 반응시키는 단계; Mg, Ti, Co, Ni 또는 Fe의 치환체및 비소 치환체를 추가로 투입하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응액을 수세 및 건조하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.

상기 원료들은 상기 화학식 1의 조성 비율에 맞게 적절히 배합비율을 맞추어 투입하는 것이 바람직하다.

상기 제조방법에 있어서 상기 반응액을 수세 및 건조하는 단계 이후, 카본도전재와 균일 혼합하고, 200 ~ 500℃의 온도로 후열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 리튬 산화물의 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 인산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 옥화리튬 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

상기 망간 산화물의 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 망간금속, 산화망간, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

상기 인 산화물의 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

상기 Mg, Ti, Co, Ni 또는 Fe의 치환체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 초산마그네슘, 사염화티탄, 황산코발트, 질산니켈, 또는 아세트산철이 될 수 있다.

상기 비소 치환체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 비산염암모늄, 삼산화비소 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

상기 킬레이트는 특별히 제한되는 것은 아니나, 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol, DEG), 옥살산, 아세트산 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 킬레이트는 투입되는 이온과 반응하여, 균일하게 혼합된 상태를 유지시켜 줄 뿐만 아니라 반응시의 입자성장을 억제하는 역할을 한다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 리튬이차전지는 상기 양극재료를 적용한 것 이외에는 기존의 리튬이차전지 제조방식과 차이가 없다. 이하 양극 극판의 제작 및 리튬이차전지의 구성에 대해 간단하게 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

양극극판의 제작은 본 발명의 양극 재료의 분말에, 필요에 따라서, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 슬러리 내지 페이스트화 한다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포해, 건조해, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로 사용한다.

도전제의 예는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen Black), 탄소섬유, 금속가루 등이 있다. 결착제로서는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 전극 지지 기판(집전체라고도 말하는)은, 동, 니켈, 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박, 시트 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.

이와 같이 제조된 양극을 이용하여 리튬이차전지를 제작한다. 리튬이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬이차전지의 음극, 전해질, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용하는 것으로 한다.

움극활물질은 흑연 등의 카본물질 또는 전이금속의 복합 산화물 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 외, 실리콘, 주석 등도 음극활물질로서 사용할 수 있다.

전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등의 어느 쪽도 사용할 수 있다. 비수계 전해액의 용매로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트등의 에스테르류, 부틸 락톤등의 락톤류, 1,2-디메톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄 등의 에테르류와 에테르류, 아세트니트릴 등의 니트릴류 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 비수계 전해액의 리튬염의 예로서는 LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆ 등을 사용할 수 있다.

분리막으로는 PP 및/또는 PE 등의 Polyolefin으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 의한 리튬전지는 방전 용량 및 평균방전전압이 우수함을 확인하였다.

이하 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

인산리튬(LiH₂PO₄, 98.5%) 0.06M 수용액 30mL에 초산망간(Mn(CH₃COO)₂, 98%)0.06M 수용액 30mL를 DEG를 킬레이트제로 하여250 mL 추가한 후, 이를 수열합성기에 투입하여 약 180℃에서 5시간 반응시켰다. 이때 치환체로서 초산마그네슘(Mg(CH₃COO)₂, 98%) 0.06M 수용액 0.3mL와 비산염암모늄((NH₄)H₂AsO₄, 98%) 0.06M 수용액 0.3mL 를 사용하여, 수열합성기에 추가적으로 투입하였다. 이렇게 반응을 시키면 엷은 분홍색의 분말현탁액을 얻었다. 분말 현탁액을 수세 및 건조하여 얻은 물질을 Super-P 카본재와 80 : 20으로 볼 밀(Ball Mill)로 균일혼합 후 열처리를 통해 양극재료를 제조하였다.

이렇게 제조된 양극재료내의 금속 조성 분석은, Li 이외의 금속 성분에 관해서는 형광 X 선 분석에 의해 실시하고, Li 에 관해서는 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

양극재료의 X선 회절분석 결과 그래프를 하기 도 1에 나타내었다.

또한 상기 제조된 양극재료와 하기 비교예 1에서 제조된 양극재료의 전자현미경 이미지를 하기 도 2에서 비교하였다. 제조되는 양극재료는 균일한 형상을 가지면서 입자크기가 두께 20nm 수준으로 유지되어야 우수한 전기화학적 성능이 발현되며, 도 2와 같이 비교예 1의 경우에는 실시예 1의 경우에 비해 입자크기가 비정상적으로 커서 전기화학적 성능 발현에 한계가 있음을 확인할 수 있었다. As 이온은 P 이온에 비해 이온반경이 커서 As이 치환되게 되면 물질 구조의 격자상수의 상승을 가져와서 내부로 리튬이온이 보다 용이하게 탈삽입을 할 수 있어 출력 및 용량이 향상되는 장점을 확인할 수 있었다.

실시예 2

초산마그네슘(Mg(CH₃COO)₂, 98%) 0.06M 수용액 0.45mL와 비산염암모늄((NH₄)H₂AsO₄, 98%) 0.06M 수용액 0.45mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이렇게 제조된 양극재료내의 금속 조성 분석은, Li 이외의 금속 성분에 관해서는 형광 X 선 분석에 의해 실시하고, Li 에 관해서는 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

초산마그네슘(Mg(CH₃COO)₂, 98%) 0.06M 수용액 0.6mL와 비산염암모늄((NH₄)H₂AsO₄, 98%)0.06M 수용액 0.6mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이렇게 제조된 양극재료내의 금속 조성 분석은, Li 이외의 금속 성분에 관해서는 형광 X 선 분석에 의해 실시하고, Li 에 관해서는 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

초산마그네슘 및 비산염암모늄을 투여하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이렇게 제조된 양극재료내의 금속 조성 분석은, Li 이외의 금속 성분에 관해서는 형광 X 선 분석에 의해 실시하고, Li 에 관해서는 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

초산마그네슘(Mg(CH₃COO)₂, 98%) 0.06M 수용액 0.3mL를 투여하되 비산염암모늄을 투여하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이렇게 제조된 양극재료내의 금속 조성 분석은, Li 이외의 금속 성분에 관해서는 형광 X 선 분석에 의해 실시하고, Li 에 관해서는 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실험예 : 전극 성능의 평가

상기 실험예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2의 양극재료의 분말을 평균 입경이 5㎛가 되도록 분급하였다. 양극활물질 95 wt%, 결착제 PVdF 5 wt%로 하여, N-메틸 피롤리돈(NMP)를 용매로 하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 박(Al foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판으로 전극을 제조하였다.

상대극으로는 직경 16mm로 펀칭을 한 리튬금속박을, 분리막으로는 폴리프로필렌(PP) 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF₆의 에틸렌카보네이트/디메톡시에탄(EC/DME) 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 SUS 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀로 하여 평가하였다. 측정한 방전용량을 하기 표 1에 표시하였다.

	조성 분석 결과( 몰비 )					상온 방전용량 [ mAhg ^-1 ]	방전전압(V)
	Li	Mn	PO ₄	Mg	As	상온 방전용량 [ mAhg ^-1 ]	방전전압(V)
실시예 1	1.0	1.0	1.0	0.010	0.010	135	3.90
실시예 2	1.0	1.0	1.0	0.015	0.015	140	3.91
실시예 3	1.0	1.0	1.0	0.020	0.020	121	3.75
비교예 1	1.0	1.0	1.0	-	-	121	3.75
비교예 2	1.0	1.0	1.0	0.010	-	132	3.80
비교예 3	1.0	1.0	1.0	0.015	-	135	3.84

도 3과 도 4에서 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 양극재료를 포함하는 전지의 상온에서의 충/방전 곡선 그래프를 비교하였다. 실시예 1의 경우에는 3.9V 이상의 평탄 구간에 해당하는 용량이 비교예 1에 비해 커서 전지로 구현할 경우에 보다 많은 에너지밀도를 얻을 수 있는 장점이 있으며, 1회 충방전 시의 효율 또한 높아 보다 효율적으로 에너지를 저장 및 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

도 5에서는 실시예 1에 따라 제조된 양극재료를 포함한 전지의 60℃에서의 충/방전 곡선 그래프를 나타내었다. 60℃의 고온에서도 이론 용량에 근접하는 160mAhg^-1의 가역용량을 발현함을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 양극재료.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 0 < x ≤ 0.1, 0 < y ≤ 0.1, M은 Mg, Ti, Co, Ni 및 Fe 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이다.
제1항에 있어서, 0.01 ≤ x ≤ 0.02, 0.01 ≤ y ≤ 0.02, M은 Mg인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료.
리튬 산화물 또는 그 전구체, 망간 산화물 또는 그 전구체, 인 산화물 또는 그 전구체, 킬레이트제 및 물을 수열 합성기에 투입하여 온도 170 - 200℃에서 3 - 7 시간 반응시키는 단계;
Mg, Ti, Co, Ni 또는 Fe의 치환체 및 비소 치 환체를 추가로 투입하여 반응시키는 단계; 및
상기 수열합성 반응에 의해 생성된 고체상의 양극재료를 수세 및 건조하는 단계
를 포함하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 수열합성 반응에 의해 생성된 고체상의 양극재료를 수세 및 건조하는 단계 이후, 카본도전재와 균일 혼합하고, 200 ~ 500℃의 온도로 후열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 리튬 산화물의 전구체는 인산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 옥화리튬 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 망간 산화물의 전구체는 망간금속, 산화망간, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 인 산화물의 전구체는 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 Mg, Ti, Co, Ni 또는 Fe의 치환체는 초산마그네슘, 사염화티탄, 황산코발트, 질산니켈 또는 아세트산철인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 비소 치환체는 비산염암모늄, 삼산화비소 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항의 양극재료를 포함하는 리튬이차전지.