CN110085818A - 一种掺杂改性锂离子电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents
一种掺杂改性锂离子电池阴极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110085818A CN110085818A CN201910304357.1A CN201910304357A CN110085818A CN 110085818 A CN110085818 A CN 110085818A CN 201910304357 A CN201910304357 A CN 201910304357A CN 110085818 A CN110085818 A CN 110085818A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- phosphate
- source compound
- cathode material
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical class [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical class [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 19
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 18
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 claims abstract description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 16
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 5
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 5
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOTFXKJPNQELOG-UHFFFAOYSA-N arsenic acid Chemical compound O[As](=O)=O VOTFXKJPNQELOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BJTQUFONDOVFIJ-UHFFFAOYSA-N arsonooxyarsonic acid Chemical compound O[As](O)(=O)O[As](O)(O)=O BJTQUFONDOVFIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- NAAXGLXYRDSIRS-UHFFFAOYSA-L dihydrogen phosphate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O NAAXGLXYRDSIRS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 abstract description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- -1 diaphragm Substances 0.000 description 11
- 238000011160 research Methods 0.000 description 11
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 3
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 2
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 2
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池掺杂改性磷酸锰锂阴极材料及其制备方法。锂离子电池阴极材料为碳包覆掺杂改性磷酸锰锂，所述掺杂改性磷酸锰锂由锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物按摩尔比Li：Mn：PO4 3‑：AsO4 3‑＝1：1：(1‑x)：x组成，其中0<x≤0.15。本发明通过用砷酸根部分取代磷酸锰锂晶体中的骨架磷酸根，由于砷的电负性比磷弱，砷酸根的部分掺杂改变了磷酸锰锂晶体的能态结构，提高磷酸锰锂晶电子导电率和离子导电率，从而大幅提高磷酸锰锂阴极材料的大电流充放电能力和循环性能。同时，该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电池材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池掺杂改性磷酸锰锂阴极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是目前最有潜力的车载电池，主要由阴极材料、阳极材料、隔膜、电解质等部分组成。目前阳极材料的研发和生产已比较成熟。阴极材料、隔膜和电解质是锂离子电池的核心材料，其中又以阴极材料最为关键。阴极材料的技术突破，将对锂离子动力电池的性能提升起到重要推动作用。
锂离子电池虽然性能优势明显，但是因为所用电极材料体系不同，致使其性能又有着千差万别。目前已批量应用于锂离子电池的阴极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂(三元材料)以及磷酸铁锂。
钴酸锂属于α-NaFeO2型层状岩盐结构，结构比较稳定，是一种非常成熟的正极材料产品，目前占据锂离子电池阴极材料市场的主导地位，广泛应用于便携式电子设备中。但由于其安全性较差，价格高，基本上不具备制作大容量高功率动力电池的可能性。
镍酸锂的价格较钴酸锂便宜，理论能量密度高，但制作难度大，且安全性和稳定性不佳。技术上采用掺杂Co、Mn、Al、F等元素来提高其性能。由于提高镍酸锂技术研究需考察诸多参数，工作量大，目前的进展缓慢。
锰酸锂价格便宜，易制备，但理论容量不高，与电解质的相容性不佳，材料在电解质中会缓慢溶解。存在充放电过程中结构不稳定，以及较高工作温度下的溶解问题。
钴镍锰酸锂即现在常说的三元材料，它融合了钴酸锂和锰酸锂的优点，在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用。但该种电池的材料之一的钴是一种贵金属，价格波动大，对钴酸锂的价格影响较大。钴处于价格高位时，三元材料价格较钴酸锂低，具有较强的市场竞争力；但钴处于价格低位时，三元材料相较于钴酸锂的优势就大大减小，而且材料仍然存在安全隐患。
磷酸铁锂为正交晶系的橄榄石型结构，理论容量为170mAh/g，具有较好的常温和高温稳定性、极好的安全性能、低廉的成本和优良的环保性能，有望作为锂离子动力电池的新型阴极材料，但是该材料的电压较低，其放电电位只有3.4伏，因此能量密度不高。
磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相同的橄榄石结构，都属于正交晶系，磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相同的优点，成本低，对环境无污染，安全性能好。但是磷酸锰锂相对于Li的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V电压平台，在相同的容量下，磷酸锰锂的能量密度比磷酸铁锂高35％，因此，磷酸锰锂阴极材料具有很强的吸引力。
虽然磷酸锰锂阴极材料具有广阔的应用前景，但该材料的在商业化方面仍然没有得到应用，主要原因是合成出的磷酸锰锂正极材料电化学活性不佳。导致磷酸锰锂阴极材料电化学性能差的原因是磷酸锰锂导电能力太差(磷酸锰锂的电导率约10-14S/cm，而磷酸铁锂的电导率约为10-9S/cm)，锂离子在晶体中移动困难，导致磷酸锰锂阴极材料的循环性能差，不能承受大电流充放电。因此，为了改善磷酸锰锂阴极材料的导电性能，亟待开发一种新型的掺杂改性方法，提高材料的导电性能和锂离子在晶体内的移动能力，从而大幅度提高磷酸锰锂阴极材料的循环性能和大电流充放电能力。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种通过在磷酸锰锂的磷酸根位进行掺杂改性提高磷酸锰锂阴极材料的大电流充放电能力和循环性能的锂离子电池阴极材料及其制备方法。
本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种掺杂改性锂离子电池阴极材料，所述阴极材料为碳包覆掺杂改性磷酸锰锂，所述掺杂改性磷酸锰锂由锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物按摩尔比Li：Mn：PO4 3-：AsO4 3-＝1：1：(1-x)：x组成，其中0<x≤0.15。
本发明通过用砷酸根部分取代磷酸锰锂晶体中的骨架磷酸根，由于砷酸根结构和电荷与磷酸相同，一定比例的砷酸根可以很好的融入磷酸锰锂晶体中，部分取代磷酸根位置。当0<x≤0.15时，部分砷酸根将不能取代磷酸根位置，而是与其形成混合物，不但起不到掺杂改性，反而会降低电池阴极材料的充放电能力。
作为优选，锂离子电池阴极材料化学通式为LiMn(PO4)(1-x)(AsO4)x，0<x≤0.15。
作为优选，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或草酸锂中的一种或多种，锰源化合物为二氧化锰、碳酸锰、磷酸二氢锰、草酸锰中的一种或多种，所述的磷酸根源化合物为正磷酸、焦磷酸、偏磷酸中的一种或多种，所述的砷酸根源化合物为正砷酸及其盐、焦砷酸及其盐、偏砷酸及其盐中的一种或多种。
作为优选，所述碳包覆为碳源化合物覆盖在掺杂改性磷酸锰锂粒子表面，所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或多种。本申请中的碳源化合物易得且成本低，在阴极粒子表面覆盖碳粒有助于增加材料的导电性能。
本发明还提供了一种上述锂离子电池阴极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)前驱物制备将锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物按摩尔比Li：Mn：PO4 3-：AsO4 3-＝1：1：(1-x)：x准确称重，加入球磨罐中，再称取碳源化合物加入球磨罐，加入无水乙醇，球磨混合均匀制得前驱物；
(2)后处理将前驱物烘干，于惰性气氛中加热，得到磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料。
作为优选，步骤(1)中称取的碳源化合物的量为每0.1摩尔Li称取10-30克碳源化合物。在该配比范围下，不仅能够使阴极材料粒子表面充分覆盖碳粒子，避免因碳源化合物过少起不到显著增强材料导电性的作用，也避免因碳源化合物过多造成浪费及对其它粒子的过度包覆。
作为优选，步骤(1)中无水乙醇的加入量为固体混合物的总质量的40-60％，本申请在锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物、碳源化合物形成的固体混合物中加入占其总质量40-60％的无水乙醇，确保球磨出的前驱物保持流变态，为砷酸根有效取代磷酸根提供便利。
作为优选，步骤(2)中加热速率为5-10℃/min。本申请考虑到前驱物的分解速度和产物晶体的完整性，将加热速率控制在5-10℃/min的范围中，虽然以小于5℃/min的速率加热对产品的性能影响不明显，但耗时太长，能耗大。当加热速率太快(超过10℃/min)，前驱物反应过于剧烈，对产物表面覆盖不完整，导致产物结晶不完全，严重影响产物的充放电能力。
作为优选，步骤(2)中将烘干后的前驱物加热至温度为550-850℃，保温1-10小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过用砷酸根部分取代磷酸锰锂晶体中的骨架磷酸根，由于砷酸根结构和电荷与磷酸相同，一定比例的砷酸根可以很好的融入磷酸锰锂晶体中，部分取代磷酸根位置。由于砷酸根的离子半径比磷酸根大，导致磷酸锰锂晶胞发生部分畸变，扩大了晶体中锂离子嵌脱通道，提高锂离子的迁移速率。砷的电负性比磷弱，砷酸根的部分掺杂改变了磷酸锰锂晶体的能态结构，提高磷酸锰锂晶电子导电率和离子导电率，从而大幅提高磷酸锰锂阴极材料的大电流充放电能力和循环性能。同时，该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1合成的掺杂改性锂离子电池磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.95(AsO4)0.05的XRD图。
图2为实施例2合成的掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.97(AsO4)0.03小电流充放电(充放电电流为0.1C)时的前两周充放电曲线。
图3为实施例3合成的掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.92(AsO4)0.08大电流充放电(充放电电流为1C)时的前50周放电容量曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
准确称取0.5molLi2CO3、0.95molMnH2PO4、0.05mol MnAsO4，混合均匀加入球磨罐中，再称取135g葡萄糖加入球磨罐，然后加入160ml无水乙醇作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨2小时，将前驱物取出烘干后置于管式炉内，在高纯氩气的保护下，以5℃/min的升温速率加热到700℃，保温6小时，得到磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.95(AsO4)0.05；
将合成的磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.95(AsO4)0.05与乙炔黑、聚四氟乙烯按85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为阴极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电压范围为4.5V到2.0V(vs.Li)。当充放电电流为0.1C，首次可逆放电比容量为158mAh/g；当充放电电流为1C，首次可逆放电比容量为137mAh/g经过50次循环后，放电容量为113mAh/g。
实施例2
准确称取1.0mol LiOH、0.97mol MnCO3、0.97mol NH4H2PO4、0.015mol Mn2As2O7，混合均匀加入球磨罐中，再称取105g聚乙二醇加入球磨罐，然后加入160ml无水乙醇作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨3小时，将前驱物取出烘干后置于管式炉内，在高纯氩气的保护下，以10℃/min的升温速率加热到650℃，保温8小时，得到磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.97(AsO4)0.03；
将合成的磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.97(AsO4)0.03与乙炔黑、聚四氟乙烯按85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为阴极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电压范围为4.5V到2.0V(vs.Li)。当充放电电流为0.1C，首次可逆放电比容量为156mAh/g；当充放电电流为1C，首次可逆放电比容量为132mAh/g经过50次循环后，放电容量为105mAh/g。
实施例3
准确称取1.0mol CH3COOLi·2H2O、0.84mol MnC2O4·2H2O、0.92mol NH4H2PO4、0.08mol Mn2AsO4(OH)，混合均匀加入球磨罐中，再称取120g蔗糖加入球磨罐，然后加入180ml无水乙醇作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨4小时，将前驱物取出烘干后置于管式炉内，在高纯氩气的保护下，以8℃/min的升温速率加热到750℃，保温4小时，得到磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.92(AsO4)0.08；
将合成的磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.92(AsO4)0.08与乙炔黑、聚四氟乙烯按85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为阴极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电压范围为4.5V到2.0V(vs.Li)。当充放电电流为0.1C，首次可逆放电比容量为147mAh/g；当充放电电流为1C，首次可逆放电比容量为135mAh/g经过50次循环后，放电容量为114mAh/g。
实施例4
准确称取0.5mol Li2C2O4、0.98mol MnO2、0.98mol NH4H2PO4、0.02molMnAsO4，混合均匀加入球磨罐中，再称取60g蔗糖加入球磨罐，然后加入140ml无水乙醇作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨1小时，将前驱物取出烘干后置于管式炉内，在高纯氩气的保护下，以6℃/min的升温速率加热到550℃，保温1小时，得到磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.98(AsO4)0.02；
将合成的磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.92(AsO4)0.08与乙炔黑、聚四氟乙烯按85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为阴极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电压范围为4.5V到2.0V(vs.Li)。当充放电电流为0.1C，首次可逆放电比容量为147mAh/g；当充放电电流为1C，首次可逆放电比容量为135mAh/g经过50次循环后，放电容量为114mAh/g。
实施例5
准确称取1.0mol CH3COOLi·2H2O、0.85MnH2PO4、0.15mol MnAsO4，混合均匀加入球磨罐中，再称取280g蔗糖加入球磨罐，然后加入200ml无水乙醇作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨5小时，将前驱物取出烘干后置于管式炉内，在高纯氩气的保护下，以8℃/min的升温速率加热到850℃，保温10小时，得到磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.85(AsO4)0.15；
将合成的磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料LiMn(PO4)0.92(AsO4)0.08与乙炔黑、聚四氟乙烯按85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为阴极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电压范围为4.5V到2.0V(vs.Li)。当充放电电流为0.1C，首次可逆放电比容量为147mAh/g；当充放电电流为1C，首次可逆放电比容量为135mAh/g经过50次循环后，放电容量为114mAh/g。
对比例1
与实施例3相比，本对比例称取1.0mol CH3COOLi·2H2O、0.64mol MnC2O4·2H2O、0.82molNH4H2PO4、0.18mol Mn2AsO4(OH)。
对比例2
与实施例3相比，本对比例中添加碳源化合物的质量为80克。
对比例3
与实施例3相比，本对比例中添加碳源化合物的质量为320克。
对比例4
与实施例3相比，本对比例未对磷酸锰锂进行砷酸根掺杂改性。
对实施例1-5和对比例1-4进行性能测试的数据如表1所示
表1：实施例1-5和对比例1-4性能测试数据
上述性能测试是在充放电电压范围为4.5V到2.0V(vs.Li)的条件下进行的。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (9)
1.一种掺杂改性锂离子电池阴极材料，其特征在于，所述阴极材料为碳包覆掺杂改性磷酸锰锂，所述掺杂改性磷酸锰锂由锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物按摩尔比Li：Mn：PO4 3-：AsO4 3-＝1：1：(1-x)：x组成，其中0<x≤0.15。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极材料，其特征在于，所述的锂离子电池阴极材料化学通式为LiMn(PO4)(1-x)(AsO4)x，0<x≤0.15。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极材料，其特征在于，作为优选，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或草酸锂中的一种或多种，锰源化合物为二氧化锰、碳酸锰、磷酸二氢锰、草酸锰中的一种或多种，所述的磷酸根源化合物为正磷酸、焦磷酸、偏磷酸中的一种或多种，所述的砷酸根源化合物为正砷酸及其盐、焦砷酸及其盐、偏砷酸及其盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池阴极材料，其特征在于，所述碳包覆为碳源化合物覆盖在掺杂改性磷酸锰锂粒子表面，所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或多种。
5.一种如权利要求1所述的锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)前驱物制备将锂源化合物、锰源化合物、磷酸根源化合物、砷酸根源化合物按摩尔比Li：Mn：PO4 3-：AsO4 3-＝1：1：(1-x)：x准确称重，加入球磨罐中，再称取碳源化合物加入球磨罐，然后加入无水乙醇，球磨混合制得前驱物；
(2)后处理将前驱物烘干，于惰性气氛中加热，得到磷酸根位掺杂改性磷酸锰锂阴极材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中称取的碳源化合物的量为每0.1摩尔Li称取10-30克碳源化合物。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无水乙醇的加入量为固体混合物总质量的40-60％。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热速率为5-10℃/min。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热至温度为550-850℃，保温1-10小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910304357.1A CN110085818A (zh) | 2019-04-16 | 2019-04-16 | 一种掺杂改性锂离子电池阴极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910304357.1A CN110085818A (zh) | 2019-04-16 | 2019-04-16 | 一种掺杂改性锂离子电池阴极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110085818A true CN110085818A (zh) | 2019-08-02 |
Family
ID=67415278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910304357.1A Pending CN110085818A (zh) | 2019-04-16 | 2019-04-16 | 一种掺杂改性锂离子电池阴极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110085818A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004178835A (ja) * | 2002-11-25 | 2004-06-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水電解質二次電池 |
| CN102074686A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-05-25 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法 |
| CN102315444A (zh) * | 2010-07-08 | 2012-01-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种纳米改性聚阴离子正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池 |
| CN102340000A (zh) * | 2010-07-15 | 2012-02-01 | 现代自动车株式会社 | 用于锂二次电池的正极材料和制备该材料的方法 |
| CN102427131A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-04-25 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 锂离子电池正极材料金属镁掺杂的磷酸锰锂/碳制备方法 |
-
2019
- 2019-04-16 CN CN201910304357.1A patent/CN110085818A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004178835A (ja) * | 2002-11-25 | 2004-06-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水電解質二次電池 |
| CN102315444A (zh) * | 2010-07-08 | 2012-01-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种纳米改性聚阴离子正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池 |
| CN102340000A (zh) * | 2010-07-15 | 2012-02-01 | 现代自动车株式会社 | 用于锂二次电池的正极材料和制备该材料的方法 |
| CN102074686A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-05-25 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法 |
| CN102427131A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-04-25 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 锂离子电池正极材料金属镁掺杂的磷酸锰锂/碳制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tang et al. | Synthesis and electrochemical performance of lithium-rich cathode material Li [Li0. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1-xAlx] O2 | |
| CN103078100B (zh) | 一种锰酸钠锂正极材料及其制备方法 | |
| CN100470894C (zh) | 磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的制备方法 | |
| CN106960955B (zh) | 钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN107785551A (zh) | 一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法 | |
| CN102437323A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102751481A (zh) | Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料 | |
| CN1332878C (zh) | 氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法 | |
| CN103474646B (zh) | 一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105185954A (zh) | 一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN107591531A (zh) | 一种锂/钠双离子锰基氧化物正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN102583300A (zh) | 一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
| CN101752562A (zh) | 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105789606A (zh) | 钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法 | |
| CN103078099A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102723494A (zh) | 一种掺杂改性高温锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN106654255A (zh) | 一种铝掺杂改性的高容量锂离子电池正极材料 | |
| CN104319370A (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料LiNixCoyMnzO2的制备方法 | |
| CN102403496B (zh) | 一种高容量锂离子电池复合正极材料及其合成方法 | |
| WO2019104948A1 (zh) | 一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN116053467A (zh) | 掺杂改性的磷酸铁锂材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN103078103B (zh) | 一种Cr3+,Al3+,Fe3+,F-共掺杂复合富锂正极材料及制备方法 | |
| CN107768664A (zh) | 一种钼掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN100418255C (zh) | 一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法 | |
| CN101582501A (zh) | 一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190802 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |