CN102427131A - 锂离子电池正极材料金属镁掺杂的磷酸锰锂/碳制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料金属镁掺杂的磷酸锰锂/碳制备方法，包括以下步骤：(1)前驱体制备：取锂源、磷源、锰源、镁源及碳源化合物，球磨混料至均匀；(2)球磨粉碎前驱体：将步骤(1)得到的混合物干燥，球磨成微粒；(3)焙烧处理：将混合物于500~800℃惰性气氛下煅烧1~12h，得到碳包覆镁掺杂的磷酸锰锂颗粒。通过碳包覆和镁掺杂，可改善磷酸锰锂电子电导性、阻止颗粒团聚、稳定磷酸锰锂结构；颗粒粒径明显减小，尺寸可达300~500nm，形态有近似球形、菱形或块状。该材料制成的锂离子二次电池，具有4V左右放电电压、高充放电容量、优异循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂/碳制备方法，特别是指利用一步固相法合成镁掺杂、碳包覆的锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳，属于能源新材料技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物、三元材料和过渡金属磷酸盐几种。锂钴氧化物最早作为电池正极材料获得商业使用，然而，钴作为战略资源，资源短缺、成本高、毒性较高，且存在热稳定性差、安全性较差的缺点，限制了其进一步的发展。锂锰氧化物正极材料资源丰富、成本低，但其电化学容量较低，高温性能差使其应用受到了限制。
近几年，含锂磷酸盐LiMPO4（M=Mn，Fe，Co，Ni等）作为锂离子电池材料的基础研究受到广泛关注，LiMPO4（M=Mn，Fe，Co，Ni）系列电极材料属于聚阴离子型化合物，具有橄榄石型结构，与普通氧化物电极材料的结构完全不同，因而，具有独特的电化学性能。其中，LiFePO4是目前研究热点之一，它的理论容量约为170mAh/g，但其相对于Li+/Li的电极电势仅为3.4V。LiCoPO4和LiNiPO4的电压平台分别在4.8和5.1V，超出了现有锂离子电池电解液能承受的范围，研究者进行理论计算发现，这些材料中LiMnPO4相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，这种材料具有潜在的高能密度的优点，且这种材料具有成本低、对环境友好等优点。然而，YAMADA等采用第一原理对电子能级进行计算得出，电子在LiFePO4中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征，而LiMnPO4为2eV，电子导电性极差，属绝缘体，合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难，如果将磷酸锰锂材料的导电率提高到90~100S/cm后，这种材料将比磷酸铁锂更有前途。表现在：(1) 输出电压高，可达4.1~4.5V，能量密度比磷酸铁锂高30%以上；(2)空气中稳定，可简化合成生产条件；(3) 能量密度适中，理论比容量与磷酸铁锂相近；(4)锰盐资源丰富，价格便宜；(5)Mn3+的氧化性很弱，对电解液安全。
为提高LiMnPO4材料的电化学性能，比较有效的方法是得到纳米级LiMnPO4微粒。如2007年ThierryDrezen用溶胶-凝胶法合成了纳米级LiMnPO4，可逆容量在0.01C、0.1C分别达到156mAh/g、134mAh/g。2009年DeyuWang通过水热法并加入多元醇合成高性能、纳米结构的LiMnPO4，比容量在0.05C、0.1C、1C分别为145mAh/g、141mAh/g、113mAh/g。纳米级LiMnPO4较好的电化学性能归因于小的颗粒尺寸能缩短锂离子的扩散路径，增大锂离子的有效扩散系数，但相应的溶液法合成过程复杂、合成时间较长、操作繁琐，因而难以应用到实际的工业生产中。
目前，合成磷酸锰锂使用最为广泛的方法是高温固相反应法，也是最适合实现工业化的生产方法。王志兴等采用Li2CO3、MnCO3、NH4H2PO4为原料，加入适量的炭黑混合，先球磨36h、300℃预烧3h，取出中间产物继续球磨24h，600℃煅烧24h，得到纯相的橄榄石结构LiMnPO4，放电容量为95mAh/g。该合成方法使用锂盐、锰盐和磷酸盐为原料，经过预烧，加碳还原和氢气还原焙烧，操作过程较复杂，且存在合成产品纯度偏低的问题。
发明内容
本发明的目的在于改善现有磷酸锰锂充放电性能的不足，而提供一种新的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的制备方法。
为解决制备掺杂镁离子磷酸锰锂的技术问题，本发明提供一种利用简单的球磨包碳煅烧的方式来制备锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂/碳，目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂制备方法，从而提高掺镁的磷酸锰锂正极材料电化学性能。
本发明是采用以下技术方案来实现其发明目的的：所述锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂/碳具有磷酸锰锂基体，基体内有部分锰位被镁离子取代，基体外包覆有碳材料包覆层，所制备的磷酸锰镁锂具有近似球形、菱形或块状的微观特征。
本发明的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的粒度为300~500nm。
一种锂离子电池正极磷酸锰镁锂的制备方法，包括以下步骤：
1) 前驱体制备：将一定量的锂源化合物、磷源化合物、镁源化合物和锰源化合物及碳源化合物，加入液体介质至将所述原料和所述碳源化合物浸没，在一定转速下球磨适当时间；
2) 球磨后的混合物干燥过程：混合原料球磨完成以后，将得到的混合物取出放在蒸发皿，在60~100℃真空干燥箱中干燥；
3) 球磨粉碎前驱体：将步骤2)得到的混合物球磨成微粒，球磨速度为300~500r/min，时间为2~12h；
4) 焙烧处理：将上述得到的混合物微粒转移至瓷舟中，于500~800℃保护性气氛下，煅烧1~12h，自然冷却至室温，得到碳包覆镁掺杂磷酸锰锂微粒；
5) 超声处理：将煅烧后的活性材料进行超声清洗，时间为15~45min。
本发明步骤1）采用湿法球磨方式将锂源、磷源、镁源及锰源化合物，按锂、锰、镁、磷摩尔比为1.0-1.1：1-x：x：1的比例混合。
上述步骤1) 所述碳源化合物中碳元素的质量为原料质量的1~12%。
上述步骤1）球磨转速为200~500r/min，球磨时间为2~24h。
本发明步骤3）采用程序升温的方式升温至500～800℃。首先将混合物升温至200～400℃之间，保持2～6h，然后继续升温至500～800℃，再保持1～12h。
上述步骤4）采取的升温速度可控为1～10℃/min。
本发明所述的锂源化合物优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或草酸锂中的一种或者它们的混合物。
本发明所述的锰源化合物优选为碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、二氧化锰或氢氧化锰中的一种或者它们的混合物。
本发明所述的磷源化合物优选自为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸氢二锂或磷酸二氢锂中的一种或者它们的混合物。
本发明所述的镁源化合物优选自为硝酸镁、乙酸镁、氧化镁、氯化镁或硫酸镁中的一种或者它们的混合物。
本发明所述的碳源化合物优选自为酚醛树脂、炭黑、蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸、乳糖、多聚糖、纤维素、乙炔黑、聚乙二醇、科琴黑、聚丙烯腈和柠檬酸的一种或者它们的混合物。
本发明所述的液态介质为水、乙醇、丙酮、水-乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种。
本发明所述的保护性气氛为氮气、氮气与氢气、氩气与氢气、氮气与氩气的混合气体中的一种，其中氩-氢混合气中氢气的体积含量为2～10%。
本发明所提供的锂离子电池正极材料的合成方法能够达到以下技术效果：
通过液相碳源湿磨包覆来改善磷酸锰锂的电子电导性，采用镁离子掺杂来改善磷酸锰锂的离子导电性，继而通过固相方法合成正极材料磷酸锰镁锂/碳微粒，得到的磷酸锰镁锂平均粒径为300～500nm，颗粒小且粒度均匀分散，碳对活性材料的包覆均匀，可有效阻止颗粒团聚。该方法制备的磷酸锰镁锂正极材料具有4V左右的放电电压，25℃、0.05C倍率下首次放电比容量可达144mAh/g，并具有优异的循环稳定性。该制备工艺程序简单、生产成本低、有利于程序控制、对环境的影响小以及适合于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的磷酸锰镁锂的X-射线衍射图谱。
图2是实施例1制备的磷酸锰镁锂的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的磷酸锰镁锂在0.05C和0.1C倍率下，2.0-4.5V充放电电曲线。
图4是实施例1制备的磷酸锰镁锂在0.1C倍率下，2.0-4.5V充放电的容量循环性能曲线。
图5是实施例1制备的磷酸锰镁锂在0.05C-2C倍率下，2.0-4.5V充放电倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
1）前驱体制备：将0.3999g Li2CO3、1.10352g MnCO3、0.08663g Mg(AC)2·4H2O和1.162g NH4H2PO4（锂、锰、镁、磷的摩尔比为1.05:0.96:0.04:1），加入到100ml球磨罐中，然后加入上述酚醛树脂乙醇溶液0.785ml（经计算，酚醛树脂中碳元素的质量为原料质量的6%），最后加入乙醇将原料浸没，在300rpm转速下球磨12h。
2）球磨粉碎前驱体：球磨完成后，将得到的混合物在80℃鼓风干燥箱中干燥，将干燥好的混合物平铺在球磨罐底，在球磨机上以400r/min的速度球磨4h，将球磨罐中粉末取出保存备用。
3）前驱体煅烧：取一定量上述过程粉碎后的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2(其中H2的体积分数为10%)下采用程序升温的方式，首先以2℃/min的速率将混合物升温至350℃保持5h，然后再以5℃/min速率加热至600℃保持3h，于炉自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氩氢气体，得到碳包覆镁掺杂的磷酸锰镁锂（LiMn0.96Mg0.04PO4/C）。
电化学性能测试通过纽扣式电池进行，用于电性能测试的纽扣式模拟电池的正极由实施例制得的材料样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比75:20:5的比例，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，110℃干燥2h后，在微粒压片机上以15MPa压力压片，模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属锂片。实验方法为：以0.05C倍率充放电5次，再以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为2.0-4.5V，测试首次容量、最大放电容量、首次库伦效率及循环45周后的容量保持率。
实施例1制得的成品材料的X-射线衍射图如图1所示，通过与标准图谱卡片对比分析知，合成的材料为纯度较高的橄榄石型相，空间群属于Pmnb。
图2为煅烧后得到的磷酸锰镁锂的扫描电镜图，5000倍下扫描电镜照片观察，材料的一次成型颗粒为纳米级颗粒，微粒粒径为300-400nm，具有类球形结构，材料分散均匀，基本无团聚现象发生。
图3是磷酸锰镁锂材料以0.05C倍率下的首次充放电曲线，充放电电压为2.0-4.5V，首次放电容量为144mAh/g，首次库伦效率为81.9%，图4是磷酸锰镁锂材料在0.1C倍率下的循环性能图，随循环容量有衰减的趋势，但总体来看，材料循环性能较好，首次放电容量为130.7mAh/g，循环45圈后的容量为123.3mAh/g，容量保持率94.3%，所合成材料在0.05C倍率下衰减较大，这是因为在低倍率下充放电容量虽然较大，但同时也会导致较大的结构体积变化，因此，在低倍率下会有比较严重的容量损失发生。
图5给出的是材料在不同倍率下，放电容量随倍率增大而减小，1C放电容量有84.49mAh/g，2C放电容量仍有68.3mAh/g；2C倍率充放电之后再用0.1C倍率进行充放电，容量为121mAh/g，可恢复到初始0.1C倍率下的容量，表明材料具有较好的倍率性能。
由上述实验数据表明制备的材料电化学性能良好。
实施例2
1）前驱体制备：将0.3999g Li2CO3、1.092g MnCO3、0.1083g Mg(AC)2和1.162g NH4H2PO4（锂、锰、镁、磷的摩尔比为1.05:0.99:0.01:1），加入100ml球磨罐中，然后加入上述酚醛树脂乙醇溶液0.785ml（经计算，酚醛树脂中碳元素的质量为原料质量的6%），最后加入乙醇将原料浸没，在300rpm转速下球磨12h。
2）球磨粉碎前驱体：球磨完成后，将得到的混合物在80℃鼓风干燥箱中干燥，将干燥好的混合物平铺在球磨罐底，在球磨机上以400r/min的速度球磨4h，将球磨罐中粉末取出保存备用。
3）前驱体煅烧：取一定量上述过程粉碎后的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2(其中H2的体积分数为10%)下采用程序升温的方式，首先以2℃/min的速率将混合物升温至350℃保持5h，然后再以5℃/min速率加热至600℃保持3h，于炉自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氩氢气体，得到碳包覆镁掺杂的磷酸锰镁锂（LiMn0.99Mg0.01PO4/C）。
以本实施例制备得到的LiMn0.99Mg0.01PO4/C经物理性能测试和电化学性能测试。合成的材料为类球形，颗粒大小300-500nm，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，以0.1C倍率充放电测试，充放电电压2.0-4.5V时，首次放电容量为96mAh/g，0.05C倍率最大放电容量达到108mAh/g，首次库伦效率为72.4%，0.1C循环45圈后容量保持率为92.7%。
实施例3
1）前驱体制备：将0.3999g Li2CO3、1.03455g MnCO3、0.2166g Mg(AC)2·4H2O和1.162g NH4H2PO4（锂、锰、镁、磷的摩尔比为1.05:0.9:0.1:1），加入100ml球磨罐中，然后加入上述酚醛树脂乙醇溶液0.785ml（经计算，酚醛树脂中碳元素的质量为原料质量的6%），最后加入乙醇将原料浸没，在300rpm转速下球磨12h。
2）球磨粉碎前驱体：球磨完成后，将得到的混合物在80℃鼓风干燥箱中干燥，将干燥好的混合物平铺在球磨罐底，在球磨机上以400r/min的速度球磨4h，将球磨罐中粉末取出保存备用。
3）前驱体煅烧：取一定量上述过程粉碎后的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2(其中H2的体积分数为10%)下采用程序升温的方式，首先以2℃/min的速率将混合物升温至350℃保持5h，然后再以5℃/min速率加热至600℃保持3h，于炉自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入氩氢气体，得到碳包覆镁掺杂的磷酸锰镁锂（LiMn0.9Mg0.1PO4/C）。
以本实施例制备得到的LiMn0.9Mg0.1PO4/C经物理性能测试和电化学性能测试。合成的材料为类球形，颗粒大小为300-500nm，菱形、锥形或块状，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，以0.1C倍率充放电测试，充放电电压为2.0-4.5V时，首次放电容量为121.3mAh/g，0.05C倍率最大放电容量达到138.4mAh/g，首次库伦效率为82.1%，0.1C循环45圈后容量保持率为91.3%。
由上述实施例1-3可见，本发明的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂具有4V左右的放电平台电压，高于目前已产业化的磷酸铁锂正极材料，且所制备的磷酸锰镁锂正极材料具有较高放电容量，可达140mAh/g左右，同时循环性能优异，45圈容量衰减较小。因此在混合电动车HEV、电动车EV以及电动工具方面应用上极具优势。
Claims (12)
1.一种锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂/碳，其特征在于：所述锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂/碳具有磷酸锰锂基体，基体内锰位被部分镁离子取代，基体外包覆有碳材料，制备的磷酸锰镁锂具有近似球形、菱形或块状的微观特征。
2.本发明所述的制备方法，其特征主要包括以下步骤：
1) 前驱体制备：取锂源化合物、磷源化合物、镁源化合物和锰源化合物，按照锂、锰、镁、磷的摩尔比为1.0~1.1：1-x：x：1的比例混合，加入碳源化合物，再加入液体介质将上述原料浸没，在200-500r/min转速下球磨2-24h，碳源化合物中碳元素的质量为原料质量的1~12%；
2)前驱体球磨粉碎处理：将步骤1)得到的混合物进行干燥，球磨成微粒，球磨速度300-500r/min，时间2-12h；
3) 焙烧处理：将步骤2)得到的前驱体放入管式炉中以1-10℃/min的升温速度升温，并于500-800℃惰性气氛下，煅烧1-12h，自然降温至室温，得到碳包覆镁掺杂的磷酸锰锂；
4) 超声处理：将煅烧后的活性材料进行超声清洗，时间为15-60min。
3.根据权利要求1所述的锂离子正极材料磷酸锰镁锂，其特征在于：所述锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的粒度为300-800nm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物是碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或草酸锂。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的制备方法，其特征在于：所述锰源化合物是碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、二氧化锰或氢氧化锰。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的制备方法，其特征在于：所述磷源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸氢二锂或磷酸二氢锂。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的制备方法，其特征在于：所述镁源化合物是硝酸镁、乙酸镁、氧化镁、氯化镁或硫酸镁。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的制备方法，其特征在于：所述碳源化合物为酚醛树脂、炭黑、蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸、乳糖、多聚糖、纤维素、乙炔黑、聚乙二醇、科琴黑、聚丙烯腈和柠檬酸。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的制备方法，其特征在于：所述的液体介质为水、乙醇、丙酮、水-乙醇溶液、乙二醇和聚乙二醇中的一种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛为氮气、或氮气与氢气、或氩气与氢气、或氮气与氩气的混合气体。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的制备方法，其特征在于：所述将锂源化合物、非水溶性锰源化合物、磷源化合物、镁源化合物和碳源化合物处理至微米或纳米级颗粒采用湿法球磨方法。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰镁锂的制备方法，其特征在于：所述的焙烧处理过程是在保护气体下以1-10℃/min升温速度进行升温，250-400℃预处理2-6h，500-800℃下煅烧1-12h，最后自然冷却到室温。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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