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CN114975990A - 一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法 - Google Patents

一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法 Download PDF

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CN114975990A CN202210469827.1A CN202210469827A CN114975990A CN 114975990 A CN114975990 A CN 114975990A CN 202210469827 A CN202210469827 A CN 202210469827A CN 114975990 A CN114975990 A CN 114975990A
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Abstract

本发明公开一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法。所述磷酸锰铁锂系正极材料包括磷酸锰铁锂系基体和包覆基体的包覆层；磷酸锰铁锂系基体的通式为LiaFemMnnM1‑m‑n(PO4)1‑b/3Xb，M为Y、Nb或Mo中至少一种，X为卤素；包覆层为Mg、N两种元素共掺杂的多孔碳材料。通过在磷酸锰铁锂材料中掺杂过渡金属元素，提高了成核速率，有利于制备出小粒径的磷酸锰铁锂系材料，从而有利于提高材料的压实密度，且有利于将磷酸锰铁锂系材料包覆到多孔碳材料的孔道结构中；同时，在磷酸锰铁锂材料中适量掺杂过渡金属元素，材料有更快的Li+离子脱/嵌反应动力学，从而有利于正极材料倍率性能的提高。

Description

一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法。
背景技术
当前，从国内外新能源汽车发展现状来看，电池种类丰富多样，而市场对电池最关心的关键指标集中在五大方面：安全稳定性能、循环寿命、耐宽温性、充电速度和能量密度。在这五个指标中完全性可谓是重中之重，也是电动汽车大规模普及亟待解决的问题。安全是发展电动汽车的前提，根据国家平台监测的统计，去年5月份至年底，一共发生了113起新能源汽车事故，电池的安全问题引起了人们的高度重视。
目前，锂离子电池依据使用的正极材料不同，分为钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元材料电池和磷酸铁锂系电池等。钴酸锂电池安全性差、成本高，主要用于小型号电芯，且钴资源稀缺，价格较高。锰酸锂电池成本低，但是锰酸锂电池容易分解产生气体，循环性能衰减快。三元电池能量密度高，但热稳定性较差，在200℃左右的外界温度下就会分解并释放出氧气，与电池里的可燃电解液、碳材料接触很容易在极短的时间内发生爆燃。磷酸铁锂系材料稳定性较高，在700℃才会发生分解，且不会释放氧气，具有其他材料无法比拟的安全性，并且循环寿命较长，因此，在电动汽车领域具有广阔的应用前景。
但是，磷酸铁锂正极材料受限于自身较低的压实密度(2.2/cm)、克容量(145mAh/g)和电压平台(3.2V)，限制了磷酸铁锂系正极材料在新能源电动车市场上的大规模应用。磷酸铁锰锂正极材料由于Mn的引入，在放电平台和导电性上都有不同程度的改善，但其倍率性能和比容量仍不理想，还不能满足其作为动力锂离子电池正极材料的应用需求。因此，研制一种倍率性能和电池容量性能优异的磷酸铁锰锂系正极材料，对于锂离子电池的发展具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有的锂离子电池中磷酸铁锰锂正极材料存在的容量性能和倍率性能较差的问题，本发明提供一种磷酸锰铁锂系正极材料、正极、锂离子电池及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种磷酸锰铁锂系正极材料，包括磷酸锰铁锂系基体和包覆所述磷酸锰铁锂系基体的包覆层；
所述磷酸锰铁锂系基体的通式为LiaFemMnnM1-m-n(PO4)1-b/3Xb，其中，M为Y、Nb或Mo中至少一种，X为卤素，1≤a≤1.05，0.4≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5，0.1≤b≤0.3，且1-m-n≠0；
所述包覆层为Mg、N三种元素共掺杂的多孔碳材料。
相对于现有技术，本发明提供的磷酸锰铁锂系正极材料，通过在磷酸锰铁锂晶格内掺入Y、Nb、Mo过渡金属元素，使磷酸铁锰锂材料内部产生晶格缺陷，为Li+的扩散提供更多的通道，从而显著提升了材料自身的离子导电性和充放电容量；选择上述过渡金属元素掺杂还有利于提高材料的压实密度，从而有利于提高磷酸铁锰锂系正极材料的能量密度；同时，将上述磷酸锰铁锂系材料包覆在碳材料的多孔结构中，使磷酸铁锂锰锂系材料的颗粒之间通过碳材料连接形成导电网络，提供了丰富的锂离子迁移通道，更有利于Li+的嵌入和脱出，有利于Li+扩散速率的提高，进一步地，在多孔碳材料中掺杂Mg提高正极材料的导电性和压实密度，且在多孔碳材料中掺杂N元素可与磷酸铁锰锂系材料中的O、P元素形成化学键，稳定磷酸铁锰锂系材料的晶格界面，有效阻止过渡金属离子在电解液中的溶解，增强正极材料的循环稳定性，从而使得正极材料具有优异的耐宽温性和循环寿命。
需要说明的是，当掺杂的过渡金属元素为Y、Nb或Mo中多种元素时，对各元素的掺杂比例没有具体要求，具体比例可通过常规试验调整得到，在掺杂元素相同的前提下，具体比例对材料性能的影响不明显。
可选的，所述X为F或Cl。
优选的，所述多孔碳材料在正极材料中的占比为1wt％-5wt％。
优选的，所述多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：
将聚天冬氨酸镁于惰性气氛下，800℃-1000℃焙烧1h-3h，将焙烧产物酸化，固液分离，洗涤，干燥，得所述多孔碳材料。
可选的，上述干燥选择烘干，干燥温度为100℃-105℃。
可选的，上述固液分离的方式为过滤。
优选的多孔碳材料的制备方法，可以提高多孔碳材料的结构稳定性，使Mg充分进入多孔碳的晶格结构中，从而使得多孔碳材料应用于锂离子电池时，多孔碳材料结构不容易膨胀变形，且Mg元素不易发生脱除，从而使得锂离子电池具有较高的循环稳定性。
本发明还提供了一种磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将锂源、磷源分别加入乙醇中，分散均匀，得锂源分散液和磷源分散液；将磷源分散液滴加至锂源分散液中，反应，得磷酸锂反应液；
步骤b，将铁源、锰源、M金属源、卤源加入乙醇中，分散均匀，加入所述磷酸锂反应液中，微波干燥，过筛，惰性气氛下，于600℃-750℃焙烧5h-10h，得正极材料中间体；
步骤c，将所述多孔碳材料和正极材料中间体混合均匀，研磨，惰性气氛下，于350℃-450℃焙烧4h-6h，得所述磷酸锰铁锂系正极材料。
相对于现有技术，本发明提供的磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法，通过在磷酸锰铁锂材料中掺杂过渡金属元素，由于掺杂离子的轧晶效应，提高了成核速率，有利于制备出小粒径的磷酸锰铁锂系材料，从而有利于提高材料的压实密度，且有利于将磷酸锰铁锂系材料包覆到多孔碳材料的孔道结构中；同时，在磷酸锰铁锂材料中适量掺杂过渡金属元素，材料有更快的Li+离子脱/嵌反应动力学，从而有利于正极材料倍率性能的提高；除此之外，采用微波干燥合成法，可以防止材料制备过程中的结构塌陷，还能有效抑制粒子之间的团聚，从而有利于显著提高材料的电化学性能，进而有效改善了现有磷酸锰铁锂作为正极材料时容量低、倍率性能差的问题。
本发明中所述惰性气氛由惰性气体提供，惰性气体可采用本领域常规的惰性气体，如氩气、氮气、氦气等。
需要说明的是，本发明中，锂源、铁源、锰源和磷源均为本领域技术人员熟知的原料，对其来源本申请没有特别的限制。
示例性的，所述铁源为草酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁或硫酸亚铁中的一种或多种；所述锰源为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰或碳酸锰中的一种或多种；所述磷源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种或多种；所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂或氧化锂中的一种或多种。
所述M金属源为掺杂过渡金属源，可为Y、Nb、Mo的金属氧化物、硝酸盐或碳酸盐。
所述卤源可为卤素的铵盐，如氟化铵、氯化铵等。
优选的，步骤a中，锂源中Li和磷源中P的摩尔比为1:1-3:1。
可选的，乙醇与锂源的质量比为4:1，乙醇与磷源的质量比为4:1。
本发明中所述乙醇优选无水乙醇。
优选的，步骤a中，滴加速度为5-20s/滴。
需要说明的是，上述滴加速度是以常规的滴管为基准的。
优选的，步骤a中，反应温度为45℃-55℃。
需要说明的是，上述制备方法中通过控制滴加时间来控制反应时间，可选的，控制滴加时间为2h。
优选的，步骤b中，过筛为过200目-300目筛。
优选的，步骤b中，所述微波干燥的加热功率为600W-900W，加热时间为20min-30min。
优选的，步骤b中，采用程序升温的方式升温至600℃-750℃，升温速率为3℃/min-5℃/min。
优选的，步骤c中，采用程序升温的方式升温至350℃-450℃，升温速率为3℃/min-7℃/min。
优选的煅烧温度以及升温速率，有利于制备得到粒径较小且均匀的正极材料，提高正极材料的导电性，实现电子在正极材料内的快速传导。
可选的，步骤c中，研磨的转速为100转/min-400转/min，研磨时间为0.5h-2h。
通过研磨将磷酸锰铁锂系正极材料嵌于多孔碳材料中，多孔碳材料一方面作为碳包覆物质，另一方面还有利于形成导电网络，起到物理粘结的作用，在电池制作中，提高活性物质及其导电剂之间的粘结性，减少导电剂添加量的同时还能够减少粘结剂的使用量，从而有利于提高电池的容量。另外，负载Mg、N的多孔碳材料具有的纳米孔道和丰富的孔隙结构，可为锂离子提供更多的嵌入/脱出通道及空间，可显著改善正极材料的电化学性能。
本发明还提供了一种正极，包括上述的磷酸锰铁锂系正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的正极。
本发明制备的磷酸锰铁锂系正极材料，有效解决了磷酸锰铁锂作为正极材料时容量低、倍率性能差的问题，将上述正极材料应用于锂离子电池中，可以得到高容量、耐宽温性和循环寿命性能优异的锂离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂系正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂系正极材料的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂系正极材料的循环性能图；
图4为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂系正极材料的首次充放电曲线图；
图5为本发明实施例4制备的磷酸锰铁锂系正极材料的首次充放电曲线图；
图6为本发明对比例1制备的磷酸锰铁锂系正极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种磷酸锰铁锂系正极材料，通式为LiFe0.58Mn0.4Y0.01Nb0.01(PO4)0.96F0.1/C，C为Mg、N共掺杂的多孔碳材料，多孔碳材料在正极材料中的占比为1wt％；
上述磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将7.4g碳酸锂加入29.6g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得碳酸锂分散液；
将9.4g磷酸加入37.6g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得磷酸溶液；
50℃条件下，将磷酸溶液逐滴加入碳酸锂分散液中，滴加速度为10s/滴，边滴加边搅拌，搅拌速度为100r/min，滴加结束后，得磷酸锂反应液；
步骤二、将10.44g草酸亚铁、6.04硫酸锰、0.37g氟化铵、0.226g氧化钇、0.109g氧化铌加入69mL乙醇中分散均匀，然后加入磷酸锂反应液中，搅拌1h，微波干燥，加热功率为800W，加热时间为25min，过200目筛，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至650℃，焙烧6h，得正极材料中间体；
步骤三、称取10g聚天冬氨酸镁，110℃干燥，氮气气氛下900℃焙烧2h，将焙烧产物加入5M盐酸溶液中酸化7h，过滤，洗涤，干燥，得掺杂多孔碳材料；
步骤四、称取上述制备的掺杂多孔碳材料0.05g与5g上述制备的正极材料中间体混合，以300转/min研磨1h，将研磨好的混料于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，焙烧5h，得所述磷酸锰铁锂系正极材料(LiFe0.58Mn0.4Y0.01Nb0.01(PO4)0.96F0.1/C)，测得正极材料的压实密度为2.5g/cm3。
图1为本实施例制备的磷酸锰铁锂系正极材料的SEM图。图2为本实施例制备的磷酸锰铁锂系正极材料的TEM图。从图中可以看出，磷酸锰铁锂系材料进入了多孔碳材料的孔道结构中，多孔碳材料形成了包覆层。
将本实施例制备的磷酸锰铁锂系正极材料与3wt％的粘结剂(PVDF/NMP)、S-P按照8:1:1的质量比混混均匀，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为100μm，干燥，裁成直径为1.6cm的电极片，在充满氩气的手套箱中封装成2032扣式电池，扣式电池组装过程中，从上往下依次放置正极下壳、正极电极片、电解液(25μL)、隔膜、电解液(25μL)、锂片、钢片、弹簧片、上壳，置于同一圆心上，经过封口机封口得2032扣式电池，静置12h进行充放电测试。
在0.1C倍率下，首次放电比容量为159mAh/g。
1C倍率下，20℃条件下，循环500次容量保持率为95％，如图3所示。
在0.1C倍率下，在不同温度下，首次充放电曲线如图4所示，首次放电比容量数据如表1所示。
表1
Figure BDA0003621902530000081
实施例2
本发明实施例提供一种磷酸锰铁锂系正极材料，通式为LiFe0.58Mn0.4Y0.01Nb0.01(PO4)0.96F0.1/C，C为Mg、N共掺杂的多孔碳材料，多孔碳材料在正极材料中的占比为1wt％；
上述磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将7.4g碳酸锂加入29.6g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得碳酸锂分散液；
将9.4g磷酸加入37.6g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得磷酸溶液；
50℃条件下，将磷酸溶液逐滴加入碳酸锂分散液中，滴加速度为5s/滴，边滴加边搅拌，搅拌速度为50r/min，滴加结束后，得磷酸锂反应液；
步骤二、将10.44g草酸亚铁、6.04g硫酸锰、0.37g氟化铵、0.226g氧化钇、0.109g氧化铌加入69mL乙醇中分散均匀，然后加入磷酸锂反应液中，搅拌1h，微波干燥，加热功率为600W，加热时间为30min，过300目筛，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，焙烧5h，得正极材料中间体；
步骤三、称取10g聚天冬氨酸镁，110℃干燥，氮气气氛下，800℃焙烧3h，将焙烧产物加入6M盐酸溶液中酸化6h，过滤，洗涤，干燥，得掺杂多孔碳材料；
步骤四、称取上述制备的掺杂多孔碳材料0.05g与5g上述制备的正极材料中间体混合，以400转/min研磨0.5h，将研磨好的混料于氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至350℃，焙烧6h，得所述磷酸锰铁锂系正极材料(LiFe0.58Mn0.4Y0.01Nb0.01(PO4)0.96F0.1/C)，测得正极材料的压实密度为2.4g/cm3。
实施例3
本发明实施例提供一种磷酸锰铁锂系正极材料，通式为LiFe0.58Mn0.4Y0.01Nb0.01(PO4)0.96F0.1/C，C为Mg、N共掺杂的多孔碳材料，多孔碳材料在正极材料中的占比为1wt％；
上述磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将7.4g碳酸锂加入29.6g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得碳酸锂分散液；
将9.4g磷酸加入37.6g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得磷酸溶液；
50℃条件下，将磷酸溶液逐滴加入碳酸锂分散液中，滴加速度为20s/滴，边滴加边搅拌，搅拌速度为200r/min，滴加结束后，得磷酸锂反应液；
步骤二、将10.44g草酸亚铁、6.04g硫酸锰、0.37g氟化铵、0.226g氧化钇、0.109g氧化铌加入69mL乙醇中分散均匀，然后加入磷酸锂反应液中，搅拌1h，微波干燥，加热功率为900W，加热时间为20min，过300目筛，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧10h，得正极材料中间体；
步骤三、称取10g聚天冬氨酸镁，110℃干燥，氮气气氛下，1000℃焙烧1h，将焙烧产物加入4M盐酸溶液中酸化8h，过滤，洗涤，干燥，得掺杂多孔碳材料；
步骤四、称取上述制备的掺杂多孔碳材料0.05g与5g上述制备的正极材料中间体混合，以100转/min研磨2h，将研磨好的混料于氮气气氛下，以7℃/min的升温速率升温至450℃，焙烧4h，得所述磷酸锰铁锂系正极材料(LiFe0.58Mn0.4Y0.01Nb0.01(PO4)0.96F0.1/C)，测得正极材料的压实密度为2.5g/cm3。
实施例2-3均可达到与实施例1基本相当的技术效果。
实施例4
本发明实施例提供一种磷酸锰铁锂系正极材料，通式为LiFe0.59Mn0.4Mo0.005Nb0.005(PO4)0.96Cl0.1/C，C为Mg、N共掺杂的多孔碳材料，多孔碳材料在正极材料中的占比为2wt％；
上述磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将8.14g碳酸锂加入32.6g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得碳酸锂分散液；
将9.4g磷酸加入37.6g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得磷酸溶液；
50℃条件下，将磷酸溶液逐滴加入碳酸锂分散液中，滴加速度为15s/滴，边滴加边搅拌，搅拌速度为100r/min，滴加结束后，得磷酸锂反应液；
步骤二、将10.62g草酸亚铁、6.04g硫酸锰、0.53g氯化铵、0.072g氧化钼、0.0545g氧化铌加入69mL无水乙醇中分散均匀，然后加入磷酸锂反应液中，搅拌1h，微波干燥，加热功率为700W，加热时间为25min，过200目筛，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至700℃，焙烧6h，得正极材料中间体；
步骤三、称取10g聚天冬氨酸镁，110℃干燥，氮气气氛下，900℃焙烧2h，将焙烧产物加入5M盐酸溶液中酸化7h，过滤，洗涤，干燥，得掺杂多孔碳材料；
步骤四、称取上述制备的掺杂多孔碳材料0.1g与5g上述制备的正极材料中间体混合，以200转/min研磨1h，将研磨好的混料于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，焙烧5h，得所述磷酸锰铁锂系正极材料(LiFe0.59Mn0.4Mo0.005Nb0.005(PO4)0.96Cl0.1/C)，测得正极材料的压实密度为2.4g/cm3。
将本实施例制备的磷酸锰铁锂系正极材料与3wt％的粘结剂(PVDF/NMP)、S-P按照8:1:1的质量比混混均匀，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为100μm，干燥，裁成直径为1.6cm的电极片，在充满氩气的手套箱中封装成2032扣式电池，扣式电池组装过程中，从上往下依次放置正极下壳、正极电极片、电解液(25μL)、隔膜、电解液(25μL)、锂片、钢片、弹簧片、上壳，置于同一圆心上，经过封口机封口得2032扣式电池，静置12h进行充放电测试。
在0.1C倍率下，首次放电比容量为152mAh/g，首次充放电曲线如图5所示。
1C倍率下，20℃条件下，循环500次容量保持率为91％。
在0.1C倍率下，在不同温度下，首次放电比容量数据如表2所示。
表2
Figure BDA0003621902530000111
实施例5
本发明实施例提供一种磷酸锰铁锂系正极材料，通式为LiFe0.88Mn0.1Y0.01Mo0.01(PO4)0.93F0.2/C，C为Mg、N共掺杂的多孔碳材料，多孔碳材料在正极材料中的占比为2wt％；
上述磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将8.14g碳酸锂加入32.6g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得碳酸锂分散液；
将9.1g磷酸加入36.4g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得磷酸溶液；
50℃条件下，将磷酸溶液逐滴加入碳酸锂分散液中，滴加速度为15s/滴，边滴加边搅拌，搅拌速度为100r/min，滴加结束后，得磷酸锂反应液；
步骤二、将15.84g草酸亚铁、1.51g硫酸锰、0.74g氟化铵、0.144g氧化钼、0.226g氧化钇加入74mL无水乙醇中分散均匀，然后加入磷酸锂反应液中，搅拌1h，微波干燥，加热功率为700W，加热时间为25min，过200目筛，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至700℃，焙烧6h，得正极材料中间体；
步骤三、称取10g聚天冬氨酸镁，110℃干燥，氮气气氛下，900℃焙烧2h，将焙烧产物加入5M盐酸溶液中酸化7h，过滤，洗涤，干燥，得掺杂多孔碳材料；
步骤四、称取上述制备的掺杂多孔碳材料0.1g与5g上述制备的正极材料中间体混合，以200转/min研磨1h，将研磨好的混料于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，焙烧5h，得所述磷酸锰铁锂系正极材料LiFe0.88Mn0.1Y0.01Mo0.01(PO4)0.93F0.2/C，测得正极材料的压实密度为2.5g/cm3。
将本实施例制备的磷酸锰铁锂系正极材料与3wt％的粘结剂(PVDF/NMP)、S-P按照8:1:1的质量比混混均匀，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为100μm，干燥，裁成直径为1.6cm的电极片，在充满氩气的手套箱中封装成2032扣式电池，扣式电池组装过程中，从上往下依次放置正极下壳、正极电极片、电解液(25μL)、隔膜、电解液(25μL)、锂片、钢片、弹簧片、上壳，置于同一圆心上，经过封口机封口得2032扣式电池，静置12h进行充放电测试。
在0.1C倍率下，首次放电比容量为159mAh/g，1C倍率下，20℃条件下，循环500次容量保持率为92％。
在0.1C倍率下，在不同温度下，首次放电比容量数据如表3所示。
表3
Figure BDA0003621902530000121
对比例1
本对比例提供本发明实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料，锰铁比例为0.4:0.6，制备方法包括如下步骤：
步骤一、将7.4g碳酸锂加入29.6g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得碳酸锂分散液；
将9.4g磷酸加入37.6g无水乙醇中，50℃搅拌1h，得磷酸溶液；
50℃条件下，将磷酸溶液逐滴加入碳酸锂分散液中，滴加速度为10s/滴，边滴加边搅拌，搅拌速度为100r/min，滴加结束后，得磷酸锂反应液；
步骤二、将10.8g草酸亚铁、6.04g硫酸锰加入67mL乙醇中分散均匀，然后加入磷酸锂反应液中，搅拌1h，微波干燥，加热功率为800W，加热时间为25min，过200目筛，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至650℃，焙烧6h，得锂电池正极材料，测得正极材料的压实密度为2.2g/cm3。
将本对比例制备的磷酸锰铁锂正极材料与3wt％的粘结剂(PVDF/NMP)、S-P按照8:1:1的质量比混混均匀，涂覆到铝箔上，涂覆厚度为100μm，干燥，裁成直径为1.6cm的电极片，在充满氩气的手套箱中封装成2032扣式电池，扣式电池组装过程中，从上往下依次放置正极下壳、正极电极片、电解液(25μL)、隔膜、电解液(25μL)、锂片、钢片、弹簧片、上壳，置于同一圆心上，经过封口机封口得2032扣式电池，静置12h进行充放电测试。
在0.1C倍率下，首次放电比容量为127mAh/g，首次充放电曲线如图6所示。
1C倍率下，20℃条件下，循环500次容量保持率为75％。
在0.1C倍率下，在不同温度下，首次放电比容量数据如表4所示。
表4
Figure BDA0003621902530000131
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂系正极材料，其特征在于，包括磷酸锰铁锂系基体和包覆所述磷酸锰铁锂系基体的包覆层；
所述磷酸锰铁锂系基体的通式为LiaFemMnnM1-m-n(PO4)1-b/3Xb，其中，M为Y、Nb或Mo中至少一种，X为卤素，1≤a≤1.05，0.4≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5，0.1≤b≤0.3，且1-m-n≠0；
所述包覆层为Mg、N共掺杂的多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂系正极材料，其特征在于，所述多孔碳材料在正极材料中的占比为1wt％-5wt％。
3.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂系正极材料，其特征在于，所述多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：
将聚天冬氨酸镁于惰性气氛下，800℃-1000℃焙烧1h-3h，将焙烧产物酸化，过滤，洗涤，干燥，得所述多孔碳材料。
4.如权利要求3所述的磷酸锰铁锂系正极材料，其特征在于，所述酸化采用4mol/L-6mol/L盐酸溶液，酸化时间为6h-8h。
5.权利要求1-4任一项所述的磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，将锂源、磷源分别加入乙醇中，分散均匀，得锂源分散液和磷源分散液；将磷源分散液滴加至锂源分散液中，反应，得磷酸锂；
步骤b，将铁源、锰源、M金属源、卤源加入乙醇中，分散均匀，加入所述磷酸锂反应液中，微波干燥，过筛，惰性气氛下，于600℃-750℃焙烧5h-10h，得正极材料中间体；
步骤c，将所述多孔碳材料和正极材料中间体混合均匀，研磨，惰性气氛下，于350℃-450℃焙烧4h-6h，得所述磷酸锰铁锂系正极材料。
6.如权利要求5所述的磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述微波干燥的加热功率为600W-900W，加热时间为20min-30min。
7.如权利要求5所述的磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，采用程序升温的方式升温至600℃-750℃，升温速率为3℃/min-5℃/min。
8.如权利要求5所述的磷酸锰铁锂系正极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，采用程序升温的方式升温至350℃-450℃，升温速率为3℃/min-7℃/min。
9.一种正极，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的磷酸锰铁锂系正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极。
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