CN103247801A - 一种高导电率磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，向磷酸和三价铁盐溶液中加入掺杂用化合物，分别采用两种方式加入热解碳源和碳化促进剂，加入碱性溶液，控制体系的pH在1～4范围，反应一定时间，经洗涤——干燥，得到磷酸铁前驱体；将锂源、前驱体、热解碳源和碳化促进剂混合，经搅拌（或球磨）——真空干燥——热处理——研磨，制备掺杂和包碳的磷酸铁锂。本发明在制备磷酸铁前驱体的过程中加入掺杂化合物、热解碳源及碳化促进剂，改善了磷酸铁锂晶格内部的导电率及其颗粒间的导电率，明显提高了其在高倍率时的电化学性能；且本发明不再使用高售价的二价铁，极大降低了生产成本。

Description

一种高导电率磷酸铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池常用的正极活性材料有LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄，其中，由于磷酸铁锂材料具有结构稳定、热稳定性好、原料成本低、毒性低、环境友好、安全性能好和高温性能好等诸多优点，是一种很有潜力的正极活性材料。特别是其氧化放热温度超过400℃，具有优良的热稳定性。

但是LiFePO₄的电子导电率较低、仅为10^-9～10^-10S/cm，因而倍率性能差，这限制了它的应用。通常采用包碳、包覆导电材料、掺杂离子和减小颗粒大小等方法来提高其导电率、改善电化学性能。在合成LiFePO₄的原料中加入酚醛树脂、炭凝胶、葡萄糖、柠檬酸、乙炔黑、炭黑、石墨和石墨烯等物质，它们在热解时能形成导电的碳、从而提高LiFePO₄的导电率；或采用在LiFePO₄表面包覆电化学惰性的Ag和Fe₂P等导电材料，也可以提高其导电率，改善电化学性能。

对LiFePO₄进行包覆碳不仅能避免Fe³⁺的形成，还能明显提高其颗粒表面的导电率；但它却无法改善LiFePO₄晶格内部的导电率，因此对LiFePO₄进行离子掺杂也很重要。许多金属离子都可以对LiFePO₄进行掺杂，可以稳定其晶体结构、改善电子和Li⁺的迁移，从而提高其晶体的内部导电率、改善倍率性能。

采用掺杂金属离子和包覆碳的方法都可以提高其导电率、改善倍率性能。但是目前一般采用的是+2价的铁源，其原料成本较高，而且后续对生产过程中加热炉和保护气体要求很高。

也有研究报道了采用碳源还原低售价的三价的前驱体FePO₄制备LiFePO₄/C的方法，能明显降低生产成本。但是绝大多数采用了纯相的FePO₄，在与Li源混合时添加掺杂元素和碳源，来制备掺杂和包碳的LiFePO₄/C；这些掺杂元素和碳源包围在FePO₄的外围，在后续的热处理形成LiFePO₄/C的过程中，其核心的内部仅靠烧结过程中的离子和碳的扩散是很难大量的进入颗粒内部，仅有极少量的掺杂金属元素和碳源进入了表层，因而导电率不高；尽管在低倍率时的电化学性能也不错，但在较高倍率时的性能却得不到根本的改善。

发明内容

本发明旨在提供一种可有效降低生产成本、制备具有较高的导电率和良好的倍率性能的磷酸铁锂的方法。本发明实现方案如下：

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，由前驱体制备和磷酸铁锂制备两个步骤组成，其中前驱体制备步骤选择以下两种方式之一，第一种方式：将磷酸溶液与三价铁盐溶液混合，之后向溶液中加入掺杂用化合物、热解碳源化合物和碳化促进剂化合物；之后将上述混合液体系与碱性溶液混合反应一定时间后，所得到的粉末经洗涤——干燥，得到磷酸铁前驱体，控制反应体系的pH值在1～4范围内，温度在50～80℃的范围；第二种方式：磷酸溶液与三价铁盐溶液混合后，向其中加入掺杂用化合物；之后将上述混合液体系与碱性溶液混合，再向其中加入热解碳源化合物和碳化促进剂化合物，反应一定时间后，所得到的粉末经洗涤——干燥，得到磷酸铁前驱体，控制反应体系的pH值在1～4范围内，温度在50～80℃的范围。即热解碳源化合物和碳化促进剂化合物的加入采用两种方式，一种是加入到磷酸、三价铁盐和掺杂化合物的混合溶液中；另一种是加入到含有碱性溶液的混合体系中。在本发明中，碳化促进剂化合物指的是在碳源化合物热解过程中，能加速碳微晶的形成和规则排列的物质。所述的碱性溶液一般采用氨水或碱金属氢氧化物溶液。

磷酸铁锂制备步骤为：将锂源和第一步所得到前驱体两种物料按锂原子:铁原子的摩尔比（1～1.05）:1进行配料，再向其中加入热解碳源化合物和碳化促进剂化合物，得混合原料；现有磷酸铁锂的制备中的类似工艺方法，得到磷酸铁锂正极材料，即采用以下两种方式之一，第一种（干混）：球磨——真空干燥——热处理——研磨；第二种（湿混）：向上述所得混合原料中加入适量的有机溶剂，搅拌或球磨后，真空干燥——热处理——研磨。

向混合原料中加入适量的有机溶剂，经球磨或搅拌，再真空干燥——热处理——研磨。

掺杂用化合物为以下物质之一或其混合物，Mg的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物；Cr的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物；Ti的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物；Y的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物；Al的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物；La的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物。进一步，所述掺杂用化合物中掺杂原子的总摩尔数与Fe原子摩尔数之比为（0.005～0.05）:1。

热解碳源化合物选择以下物质之一或其混合物，聚乙烯醇、聚氯乙烯、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或抗坏血酸。碳化促进剂化合物选择以下物质之一或其混合物，H₃BO₃、B₂O₃、B₄C、MnO₂、Al₂O₃、NiO、Si、SiC或SiO₂。

本发明与现有技术相比，具有的优点有：

1.本发明在制备磷酸铁前驱体的过程中就加入掺杂化合物和热解碳源，从而确保其内部均匀掺杂了金属离子、分散了热解炭，极大改善了LiFePO₄/C的内部晶格导电率，明显提高了其在高倍率时的电化学性能。

2.添加碳化促进剂加速了合成过程中碳源的热解，所制备LiFePO₄的导电率达到较高的10^-1S/cm，其在10C时的放电容量为100mAh/g，具有良好的倍率性能。

3.本发明不再使用高售价的二价铁，极大降低了原材料成本；以制备的前驱体结合热解碳还原法制备LiFePO₄/C，降低了合成过程中对加热设备和保护气氛的要求，削减了生产成本。

具体实施方式

实施例1

（1）分别配置质量浓度为75%的H₃PO₄溶液、1.5mol/L的Fe(NO₃)₃溶液、6mol/L的NaOH溶液。

（2）将上述H₃PO₄溶液和Fe(NO₃)₃溶液按摩尔比1:1混合，之后按Mg:Fe原子摩尔比为0.02:0.98的比例，加入掺杂化合物MgO，按与FePO₄的质量比分别为8%和0.12%的比例，加入热解碳源聚乙烯醇和碳化促进剂H₃BO₃。搅拌30min后，与NaOH溶液一起加入反应釜内，在800r/min的速率下搅拌，控制pH为1.5，在80℃反应5h。之后将沉淀物过滤并用蒸馏水、乙醇清洗至pH为7，干燥即得到前驱体Fe_0.98Mg_0.02PO₄/C（即碳包覆的Fe_0.98Mg_0.02PO₄）。

（3）将锂源材料LiOH和上步制得的Fe_0.98Mg_0.02PO₄/C按1.03:1的摩尔比配料于球磨罐，再按与LiFe_0.98Mg_0.02PO₄/C的质量比分别为2%和0.04%的比例，加入聚乙烯醇和H₃BO₃，再加入适量的无水乙醇，球磨3h后，在真空干燥箱内于80℃干燥12h。然后将原料放入通有Ar气的管式电阻炉中，以5℃/min的速率加热到350℃并保温5h；再以5℃/min的速率加热到650℃并保温18h，随炉冷却至室温。将制备的样品在充满Ar气的手套箱内用玛瑙研钵充分研磨后通过400目的标准筛，得到粉末状正极活性材料LiFe_0.98Mg_0.02PO₄/C。

以N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，将活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按80:15:5的质量比进行磁力搅拌，然后将浆料涂在铝箔上，制备30μm厚的正极极片，在真空干燥箱100℃内干燥12h，然后在充满高纯氩气的手套箱中进行2016电池的装配。电解液为1mol/LLiPF₆/EC+DMC+EMC（1:1:1，体积比），隔膜为Celgard2400。将电池在2.5～4.1V的电位范围内进行恒电流充放电测试。考察其在0.1C和10C时的放电容量，其中1C=170mA/g。测试温度为25±0.5℃。

充放电测试结果表明，上述活性粉体材料的导电率为1.0×10^-1S/cm，在0.1C时的放电容量为148mAh/g，在10C时的放电容量为100mAh/g。

对比例1

（1）分别配置质量浓度为75%的H₃PO₄溶液、1.5mol/L的Fe(NO₃)₃溶液、6mol/L的NaOH溶液。

（2）将上述H₃PO₄溶液和Fe(NO₃)₃溶液按摩尔比1:1混合，搅拌30min后，与NaOH溶液一起加入反应釜内，在800r/min的速率下搅拌，控制pH值为1.5，在80℃反应5h。之后将沉淀物过滤并用蒸馏水、乙醇清洗至pH为7，干燥即得到前驱体FePO₄。

（3）将锂源材料LiOH和上步制得的FePO₄按1.03:1的摩尔比配料于球磨罐，按Mg:Fe原子摩尔比为0.02:0.98的比例加入掺杂化合物MgO，加入与实施例1相同用量的聚乙烯醇，按实施例1的方法制备得到粉末状正极活性材料LiFe_0.98Mg_0.02PO₄/C。

充放电测试结果表明，上述活性粉体材料的导电率为1.1×10^-4S/cm，在0.1C时的放电容量为145mAh/g，在10C时的放电容量为52mAh/g。

与实施例1的材料相比，两者的导电率相差了近3个数量级，在10C倍率放电容量对比结果表明，对比例1材料也仅为实施例1的一半。

实施例2

（1）分别配置80%的H₃PO₄溶液、2.0mol/L的Fe(NO₃)₃溶液、8mol/L的NaOH溶液；

（2）将上述H₃PO₄溶液和Fe(NO₃)₃溶液按摩尔比1:1混合，按Cr:Fe原子摩尔比为0.02:0.97的比例，将掺杂化合物Cr₂O₃加入到混合溶液中，搅拌30min后，与NaOH溶液一起加入反应釜内，按与FePO₄的质量比分别为7%和0.10%的比例，向混合溶液中加入热解碳源环氧树脂和碳化促进剂B₂O₃。在1000r/min的速率下搅拌，控制pH值为1.6，在80℃反应5h；之后将沉淀物过滤并用蒸馏水、乙醇清洗至pH为7，干燥即得到前驱体Fe_0.97Cr_0.02PO₄/C。

（3）将锂源材料Li₂CO₃和上步得到的前驱体Fe_0.97Cr_0.02PO₄/C按0.52:1的摩尔比混合，按与LiFe_0.97Cr_0.02PO₄/C的质量比分别为3%和0.06%的比例，加入环氧树脂和B₂O₃，得到混合原料；之后将所得混合原料中加入至适量的有机溶剂丙酮中，搅拌5h后，基本按与实施例1相同的工艺条件，经真空干燥——热处理——研磨制备得到粉体材料LiFe_0.97Cr_0.02PO₄/C。

测试结果表明，上述粉体材料的导电率为1.2×10^-1S/cm，在0.1C时的放电容量为152mAh/g，在10C时的放电容量为102mAh/g。

实施例3

（1）分别配置70%的H₃PO₄溶液、1.8mol/L的FeCl₃溶液、6mol/L的NaOH溶液；

（2）将上述H₃PO₄溶液和FeCl₃溶液按摩尔比1:1混合，之后按Ti:Fe原子摩尔比为0.02:0.96的比例，向混合溶液中加入掺杂化合物TiO₂，与NaOH溶液一起加入到反应釜内；之后再按与FePO₄的质量比分别为6%和0.08%的比例，向上述反应釜内的混合体系中加入热解碳源酚醛树脂和碳化促进剂B₄C，搅拌30min后，在1000r/min的速率下搅拌，控制pH值为1.5，在80℃反应5h。将沉淀物过滤，用蒸馏水、乙醇清洗至pH为7，干燥得到前驱体Fe_0.96Ti_0.02PO₄/C。

（3）将锂源材料LiF和上步制得的前驱体Fe_0.96Ti_0.02PO₄/C按1.05:1的摩尔比混合配料于球磨罐，按与Fe_0.96Ti_0.02PO₄/C的质量比分别为4%和0.08%的比例，于球磨罐内加入酚醛树脂和B₄C，加入适量的无水乙醇，按实施例1的工艺条件，经球磨——真空干燥——热处理——研磨，得到LiFe_0.96Ti_0.02PO₄/C。

测试结果表明，上述粉体材料的导电率为1.8×10^-1S/cm，在0.1C时的放电容量为150mAh/g，在10C时的放电容量为105mAh/g。

实施例4

（1）分别配置80%的H₃PO₄溶液、0.8mol/L的FeCl₃溶液、8mol/L的NaOH溶液；

（2）将上述H₃PO₄溶液和FeCl₃溶液按摩尔比1:1混合，之后按Y:Fe原子摩尔比为0.02:0.97的比例，向混合溶液中加入掺杂化合物Y₂O₃，搅拌30min后；再与NaOH溶液一起加入到反应釜内，按与FePO₄的质量比分别为8%和0.12%的比例，加入热解碳源葡萄糖和碳化促进剂MnO₂，在800r/min的速率下搅拌，控制pH值为1.5，在80℃反应8h。将沉淀物过滤后、用蒸馏水、乙醇清洗至pH为7，干燥即得到前驱体Fe_0.97Y_0.02PO₄/C。

（3）将锂源材料LiF和上步制得的前驱体Fe_0.97Y_0.02PO₄/C按1.04:1的摩尔比混合配料于球磨罐，按与Fe_0.97Y_0.02PO₄/C的质量比分别为2%和0.04%的比例，于球磨罐内加入葡萄糖和MnO₂，加入适量的无水乙醇，按实施例1的工艺条件，经球磨——真空干燥——热处理——研磨，得到LiFe_0.97Y_0.02PO₄/C。

测试结果表明，上述粉体材料的导电率为1.5×10^-1S/cm，在0.1C时的放电容量为153mAh/g，在10C时的放电容量为106mAh/g。

实施例5

（1）分别配置70%的H₃PO₄溶液、1.8mol/L的Fe₂(SO₄)₃溶液、6mol/L的NaOH溶液；

（2）将上述H₃PO₄溶液和Fe₂(SO₄)₃溶液按摩尔比2:1混合，之后按Al:Fe原子摩尔比为0.02:0.97的比例，向混合溶液中加入掺杂化合物Al₂O₃，之后再按与FePO₄的质量比分别为7%和0.10%的比例，向上述混合溶液中加入热解碳源抗坏血酸和碳化促进剂Al₂O₃，搅拌30min后，与NaOH溶液一起加入到反应釜内；在600r/min的速率下搅拌，控制pH值为1.5，在80℃反应6h。将沉淀物过滤后、用蒸馏水、乙醇清洗至pH为7，干燥即得到前驱体Fe_0.97Al_0.02PO₄/C。

（3）将锂源材料LiOH和上步制得的前驱体Fe_0.97Al_0.02PO₄/C按1.05:1的摩尔比混合配料于球磨罐，按与Fe_0.97Al_0.02PO₄/C的质量比分别为3%和0.06%的比例，于球磨罐内加入抗坏血酸和Al₂O₃，加入适量的无水乙醇，按实施例1的工艺条件，经球磨——真空干燥——热处理——研磨，得到LiFe_0.97Al_0.02PO₄/C。

测试结果表明，上述粉体材料的导电率为1.6×10^-1S/cm，在0.1C时的放电容量为151mAh/g，在10C时的放电容量为105mAh/g。

实施例6

（1）分别配置75%的H₃PO₄溶液、1.5mol/L的Fe₂(SO₄)₃溶液、8mol/L的NaOH溶液；

（2）将上述H₃PO₄溶液和Fe₂(SO₄)₃溶液按摩尔比2:1混合，之后按La:Fe原子摩尔比0.02:0.97的比例，将掺杂化合物La₂O₃加入到混合溶液中，按与FePO₄的质量比分别为6%和0.09%比例，向混合溶液中加入热解碳源蔗糖和碳化促进剂SiO₂；搅拌30min后，与NaOH溶液一起加入反应釜内，在600r/min的速率下搅拌，控制pH值为1.6，在80℃反应6h；之后将沉淀物过滤并用蒸馏水、乙醇清洗至pH为7，再干燥即得到前驱体Fe_0.97La_0.02PO₄/C。

（3）将锂源材料Li₂CO₃和上步得到的前驱体Fe_0.97La_0.02PO₄/C按0.52:1的摩尔比混合，按与Fe_0.97La_0.02PO₄/C的质量比分别为4%和0.08%的比例，加入热解碳源蔗糖和碳化促进剂SiO₂，得到混合原料；之后将所得混合原料中加入至适量的有机溶剂丙酮中，搅拌8h后，基本按与实施例1相同的工艺条件，经真空干燥——热处理——研磨制备得到粉体材料LiFe_0.97Cr_0.02PO₄/C。

测试结果表明，上述粉体材料的导电率为1.4×10^-1S/cm，在0.1C时的放电容量为153mAh/g，在10C时的放电容量为102mAh/g。

Claims (6)

1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，由前驱体制备和磷酸铁锂制备两个步骤组成，其特征在于：前驱体制备步骤选择以下两种方式之一，

第一种方式：将磷酸溶液与三价铁盐溶液混合，再向混合后的溶液中加入掺杂用化合物、热解碳源化合物和碳化促进剂化合物；之后将上述混合液体系与碱性溶液混合反应一定时间后，所得到的粉末经洗涤——干燥，得到磷酸铁前驱体，控制反应体系的pH值在1～4范围内，温度在50～80℃的范围；

第二种方式：将磷酸溶液与三价铁盐溶液混合，再向其中加入掺杂用化合物；之后将上述混合液体系与碱性溶液混合，再向其中加入热解碳源化合物和碳化促进剂化合物，反应一定时间后，所得到的粉末经洗涤——干燥，得到磷酸铁前驱体，控制反应体系的pH值在1～4范围内，温度在50～80℃的范围；

磷酸铁锂制备步骤为：将锂源和第一步所得到前驱体两种物料按锂原子:铁原子的摩尔比（1～1.05）:1进行配料，再向其中加入热解碳源化合物和碳化促进剂化合物，得混合原料；之后可采用以下两种方式之一得到纳米碳包覆的磷酸铁锂粉末材料，第一种：球磨——真空干燥——热处理——研磨；第二种：向上述所得混合原料中加入适量的有机溶剂，搅拌或球磨后，真空干燥——热处理——研磨。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂用化合物为以下物质之一或其混合物，Mg的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物；Cr的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物；Ti的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物；Y的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物；Al的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物；La的氧化物、氢氧化合物、氯化物或有机化合物。

3.如权利要求2所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂用化合物中掺杂原子的总摩尔数与Fe原子摩尔数之比为（0.005～0.05）:1。

4.如权利要求1～3之一所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述热解碳源化合物选择以下物质之一或其混合物，聚乙烯醇、聚氯乙烯、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂或抗坏血酸。

5.如权利要求1～3之一所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述碳化促进剂化合物选择以下物质之一或其混合物，H₃BO₃、B₂O₃、B₄C、MnO₂、Al₂O₃、NiO、Si、SiC或SiO₂。

6.如权利要求4所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述碳化促进剂化合物选择以下物质之一或其混合物，H₃BO₃、B₂O₃、B₄C、MnO₂、Al₂O₃、NiO、Si、SiC或SiO₂。