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CN106654218A - 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳及其制备方法和一种锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳及其制备方法和一种锂离子电池 Download PDF

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CN106654218A
CN106654218A CN201710020026.6A CN201710020026A CN106654218A CN 106654218 A CN106654218 A CN 106654218A CN 201710020026 A CN201710020026 A CN 201710020026A CN 106654218 A CN106654218 A CN 106654218A
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CN
China
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carbon
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phosphate
ion battery
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李玲芳
范长岭
张可贺
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Hunan University of Arts and Science
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Hunan University of Arts and Science
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法，包括以下步骤：按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂的摩尔比为3.05:2:3:3称取锂源、钒源、磷源和还原剂；将钒源与还原剂置于去离子水中溶解并发生还原反应，再依次加入锂源和磷源，加热搅拌使混合均匀，待水分蒸干形成绿色凝胶；将绿色凝胶置于干燥箱中形成干凝胶后，将干凝胶预烧形成前驱体粉末；将前驱体粉末与碳源混合均匀后，加入分散剂后进行球磨分散，将分散剂蒸干后烧结，得到磷酸钒锂/碳复合材料；碳源的用量为使磷酸钒锂/碳复合材料中碳的重量百分比为5‑10％。本发明通过溶胶凝胶法与固相法相结合的制备方法，可制备出具有良好倍率性能与循环性能的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳及其制备方法和一种 锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳及其制备方法和一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由三部分组成：正极、负极和电解质，电极材料为锂离子可嵌入/脱嵌型材料。锂离子电池的工作原理是锂离子循环往复的在正极材料和负极材料之间进行嵌入/脱嵌。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，在电解质作用下嵌入负极层间，使负极富锂而正极贫锂，同时电子的补偿电荷经由外电路到负极；放电过程与此相反，锂离子从负极经电解质到达正极，补偿电荷由外电路到达正极。锂离子的嵌入/脱嵌引起了主材料骨架中的电荷分布变化，从而在外部电路上产生了电流。
电极材料是锂离子电池的关键组成部分，与电池成本和性能密切相关。钴酸锂电池由于材料价格昂贵、安全性差而被放弃用于大功率大容量的场合。锰酸锂电池有低成本、高性能的优势，产品安全性较钴酸锂电池高，是热门的电动汽车电池备选正极材料，但是其工作电位较低。磷酸铁锂具有较稳定的氧化状态，安全性能好，高温性能好，同时又具有无毒、无污染、原材料来源广泛、价格便宜等优点，是目前最热门的电动汽车电池正极材料之一。对于大规模储能的锂离子电池，其它关键技术还包括电池系统总体设计技术、电池系统的集成和成组技术、电池组测试技术等。
目前，生产实践和科学研究中已经出现了多种锂离子电池正极材料，可分为两大类：锂的过渡金属盐，包括层状化合物、尖晶石型化合物等(可表示为LixMyOz，M为Co、Ni、Mn、V等过渡金属)；另一类是聚阴离子型化合物，也就是含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n-(X＝P、S、As、Mo和W)的化合物。
以磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3为代表的磷酸钒盐有电化学性能较好、结构稳定、安全性能好、成本低廉、环保等特点。它的氧化还原电位高，且具有相对特殊的三维离子转移通道，锂离子能很好地进行脱嵌。
溶胶凝胶法是合成磷酸钒锂的常用方法。通常所说的溶胶凝胶法一般是指烧结前的所有反应与材料混合均在溶液中进行，但诸如酚醛树脂和聚偏氟乙烯(PVDF)等高分子碳源均不溶于水，无法与锂源、钒源、磷源的水溶液相混合。因此，为解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种磷酸钒锂的复合制备方法，该复合制备方法是一种溶胶凝胶法和固相法相结合的方法，工艺简单，适用面广泛。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种溶胶凝胶法和固相法相结合的磷酸钒锂/碳正极材料的制备方法，通过该制备方法能够制备出具有良好倍率性能与循环性能的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳。
基于上述目的，本发明提供的一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂的摩尔比为3.05:2:3:3称取锂源、钒源、磷源和还原剂；
(2)将钒源与还原剂置于去离子水中溶解并发生还原反应，再依次加入锂源和磷源，加热搅拌使其混合均匀，待水分蒸干形成绿色凝胶；
(3)将绿色凝胶干燥形成干凝胶后，将干凝胶预烧形成前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末与碳源混合均匀后，加入分散剂进行球磨分散，将分散剂蒸干后烧结，得到磷酸钒锂/碳复合材料；所述碳源的用量为使磷酸钒锂/碳复合材料中碳的重量百分比为5-10％。
本发明采用球磨辅助溶胶凝胶法的复合制备工艺，可以制备出具有良好倍率性能与循环性能的复合电极材料磷酸钒锂/碳，颗粒细小均匀，碳包覆效果良好。
在本发明中，优选的，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂或乙酸锂中的一种；所述钒源为五氧化二钒、钒酸钠或偏钒酸钠中的一种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸中的一种；所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、草酸或苹果酸中的一种。
在本发明中，以高价矾源化合物为钒源，大大降低了合成条件和原材料的成本，还原剂将钒源中的五价钒离子还原为四价钒离子，在钒源中加入还原剂，在常温常压或60℃水浴中搅拌反应，待反应完毕，得澄清蓝色溶液，然后再依次加入锂源和磷源。本发明利用还原剂直接将五价钒离子还原为四价钒离子，解决了三价钒离子容易被氧化的问题。
在本发明中，优选的，所述碳源包括有机含碳材料与高分子含碳材料。
在本发明中，进一步优选的，所述有机含碳材料为葡萄糖、蔗糖或硬脂酸中的一种；所述高分子含碳材料为聚乙烯醇、环氧树脂、酚醛树脂或聚偏氟乙烯中的一种。
在本发明中，优选的，所述分散剂为丙酮、乙醇或乙醚中的一种。
在本发明中，优选的，步骤(2)中所述加热搅拌的温度为60-80℃。
在本发明中，优选的，步骤(3)中所述干燥的温度为100-120℃；所述干凝胶预烧为300-450℃预烧3-5h。
在本发明中，优选的，步骤(4)中所述烧结为700-900℃烧结10-20h；所述球磨分散的时间为1-10h。
进一步的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳，根据所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法制备得到。
本发明制备的磷酸钒锂/碳系单斜晶系结构的Li3V2(PO4)3，其空间群为P2l/n，未出现杂峰或碳的衍射峰，碳以无定型的形式存在。采用上述方法制备得到的磷酸钒锂/碳复合材料颗粒细小并且粒径分布均匀，导电性能明显得到提高，具有良好的充放电性能。
更进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳。
本发明提供的一种锂离子电池，包括上述方法制备的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳、负极、正负极之间的隔膜与电解液。
本发明考察了由正极材料磷酸钒锂/碳组装的锂离子电池的充放电性能，充放电倍率分别为0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C，15C，充放电区间为3.2-4.3V。结果表明：锂离子电池的容量最高能保持在115mAh/g左右，由分别以酚醛树脂和聚偏氟乙烯(PVDF)为碳源制备的磷酸钒锂/碳组装的锂离子电池表现出了良好的倍率性能，15C下均高于90mAh/g。而且本发明的锂离子电池在经过25次不同倍率的循环以后再以0.2C充放电一次，锂离子电池表现出的容量均高于首次循环。
本发明还考察了由正极材料磷酸钒锂/碳组装的锂离子电池的循环性能，结果表明，本发明的锂离子电池在5C下循环50次以后，电池的容量均未发生衰减，循环稳定性好，适合作锂离子电池正极材料。说明采用本发明制备方法得到的磷酸钒锂/碳作为正极材料的锂离子电池具有优良的充放电性能。
本发明利用溶胶凝胶法能够实现原材料在分子级别的均匀混合，使得反应得以充分进行，且溶胶凝胶法的烧结温度较低，晶粒细小均匀，更有利于提高材料的电化学性能。而采用球磨辅助的方法，可简单有效的加入各种碳源，促进形成均匀的碳包覆层，从而提高正极材料的电子电导率。因此本发明的制备方法是一种有效提高磷酸钒锂/碳正极材料电化学性能的方法。
本发明利用溶胶凝胶法制备出具有空隙结构的磷酸钒锂前驱体，然后通过球磨辅助的方法加入碳源，并通过固相烧结对材料表面进行碳层的包覆。所得锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3具有层次分明的间隙，其有利于电解液对活性材料的浸润，以及锂离子的扩散传输，活性材料的表面被碳层包覆，有利于提高和改善材料的电子电导率。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：
本发明通过溶胶凝胶法与固相法相结合的制备方法，可制备出具有良好倍率性能与循环性能的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳，工艺简单，适用面广泛；同时本发明以高价矾源化合物为钒源，大大降低了合成条件和原材料的成本。
附图说明
附图是结合具体的工艺实施方式，详细的说明了工艺走向。
图1是本发明实施例1-4中获得的样品的XRD图谱；
图2是本发明实施例5-8中获得的样品的倍率性能图；
图3是本发明实施例5-8中获得的样品的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明对锂离子电池的负极材料没有特殊限制，可优选为碳基负极材料、锡基负极材料、合金类负极材料。
本发明对锂离子电池用隔膜没有特殊限制，从成本因素考虑，优选为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
本发明对锂离子电池电解液没有特殊限制，可以为本领域技术人员公知的非水电解液，优选为LiPF6非水电解液。
实施例1
本实施例中，锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法包括以下步骤：
(1)按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂的摩尔比为3.05:2:3:3称取碳酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵和草酸；
(2)将五氧化二钒与草酸置于去离子水中溶解并发生还原反应，待反应完毕，得澄清蓝色溶液，再依次加入碳酸锂和磷酸二氢铵，在60℃搅拌使其混合均匀，然后减压蒸馏待水分蒸干形成绿色凝胶；
(3)将绿色凝胶置于100℃干燥箱中干燥形成干凝胶后，将干凝胶在300℃预烧4h形成前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末与蔗糖混合均匀后，加入乙醇为分散剂进行球磨分散2h，将乙醇蒸干后在真空管式炉中以800℃烧结14h，得到磷酸钒锂/碳复合材料，蔗糖的用量为使磷酸钒锂/碳复合材料中碳的重量百分比为5％。
实施例2
本实施例中，锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法包括以下步骤：
(1)按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂的摩尔比为3.05:2:3:3称取硝酸锂、钒酸钠、磷酸铵和柠檬酸；
(2)将钒酸钠与柠檬酸置于去离子水中溶解并发生还原反应，待反应完毕，得澄清蓝色溶液，再依次加入硝酸锂和磷酸铵，在80℃搅拌使混合均匀，然后减压蒸馏待水分蒸干形成绿色凝胶；
(3)将绿色凝胶置于120℃干燥箱中干燥形成干凝胶后，将干凝胶在350℃预烧4h形成前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末与葡萄糖混合均匀后，加入乙醚为分散剂进行球磨分散5h，将乙醚蒸干后在真空管式炉中以750℃烧结12h，得到磷酸钒锂/碳复合材料，蔗糖的用量为使磷酸钒锂/碳复合材料中碳的重量百分比为10％。
实施例3
本实施例中，锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法包括以下步骤：
(1)按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂的摩尔比为3.05:2:3:3称取氢氧化锂、偏钒酸钠、磷酸和苹果酸；
(2)将偏钒酸钠与苹果酸置于去离子水中溶解并发生还原反应，待反应完毕，得澄清蓝色溶液，再依次加入氢氧化锂和磷酸，在70℃搅拌使混合均匀，然后减压蒸馏待水分蒸干形成绿色凝胶；
(3)将绿色凝胶置于110℃干燥箱中干燥形成干凝胶后，将干凝胶在350℃预烧5h形成前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末与酚醛树脂混合均匀后，加入丙酮为分散剂进行球磨分散8h，将丙酮蒸干后在真空管式炉中以750℃烧结16h，得到磷酸钒锂/碳复合材料，蔗糖的用量为使磷酸钒锂/碳复合材料中碳的重量百分比为8％。
实施例4
本实施例中，锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法包括以下步骤：
(1)按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂的摩尔比为3.05:2:3:3称取乙酸锂、五氧化二钒、焦磷酸和草酸；
(2)将五氧化二钒与草酸置于去离子水中溶解并发生还原反应，待反应完毕，得澄清蓝色溶液，再依次加入乙酸锂和焦磷酸，在70℃搅拌使混合均匀，然后减压蒸馏待水分蒸干形成绿色凝胶；
(3)将绿色凝胶置于110℃干燥箱中干燥形成干凝胶后，将干凝胶在400℃预烧4h形成前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末与聚偏氟乙烯混合均匀后，加入乙醇为分散剂进行球磨分散10h，将乙醇蒸干后在真空管式炉中以750℃烧结18h，得到磷酸钒锂/碳复合材料，蔗糖的用量为使磷酸钒锂/碳复合材料中碳的重量百分比为8％。
将实施例1-4所得的样品经X射线衍射分析，分析结果见图1。从图1中可以看出，按照实施例1-4设计路线合成的样品中Li3V2(PO4)3的各个特征峰明显，所有衍射峰与Li3V2(PO4)3的PDF标准卡片(97-016-1335)基本一致，可知实施例1-4所得的样品均系单斜晶系结构的Li3V2(PO4)3，其空间群为P2l/n，未出现杂峰或碳的衍射峰，碳以无定型的形式存在。
实施例5
按照质量比8:1:1称取实施例1获得的正极材料Li3V2(PO4)3、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀后涂覆在铝箔集流体上。将涂覆好的铝箔在真空干燥箱中120℃干燥6h后冲出直径为14mm的正极膜片。在无水无氧的手套箱内以碳基材料为负极，聚丙烯Celgard240为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1，体积比)作为电解液，组装R2016型纽扣电池。
实施例6
按照质量比8:1:1称取实施例2获得的正极材料Li3V2(PO4)3、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀后涂覆在铝箔集流体上。将涂覆好的铝箔在真空干燥箱中120℃干燥6h后冲出直径为14mm的正极膜片。在无水无氧的手套箱内以碳基材料为负极，聚丙烯Celgard240为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1，体积比)作为电解液，组装R2016型纽扣电池。
实施例7
按照质量比8:1:1称取实施例3获得的正极材料Li3V2(PO4)3、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀后涂覆在铝箔集流体上。将涂覆好的铝箔在真空干燥箱中120℃干燥6h后冲出直径为14mm的正极膜片。在无水无氧的手套箱内以碳基材料为负极，聚丙烯Celgard240为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1，体积比)作为电解液，组装R2016型纽扣电池。
实施例8
按照质量比8:1:1称取实施例4获得的正极材料Li3V2(PO4)3、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀后涂覆在铝箔集流体上。将涂覆好的铝箔在真空干燥箱中120℃干燥6h后冲出直径为14mm的正极膜片。在无水无氧的手套箱内以碳基材料为负极，聚丙烯Celgard240为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1，体积比)作为电解液，组装R2016型纽扣电池。
图2描述了实施例5-8组装的R2016型纽扣电池的充放电性能，充放电倍率分别为0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C，15C，充放电区间为3.2-4.3V。实施例5组装的R2016型纽扣电池的容量下降最快，5C倍率下比容量仅为71mAh/g，而实施例6组装的R2016型纽扣电池的容量为94mAh/g，实施例7和8组装的R2016型纽扣电池的容量均能保持115mAh/g左右。实施例7和8(即由分别以酚醛树脂和聚偏氟乙烯(PVDF)为碳源制备的磷酸钒锂/碳组装的R2016型纽扣电池)表现出了良好的倍率性能，15C下均高于90mAh/g。在经过25次不同倍率的循环以后再以0.2C充放电一次，实施例5-6和实施例8组装的R2016型纽扣电池表现出的容量均高于首次循环，这应该是经过数次循环以后锂离子的反应活性被提高的缘故。
图3为实施例5-8组装的R2016型纽扣电池的循环性能，图3中的小图为实施例5-8组装的R2016型纽扣电池在5C下的充放电曲线。从图3中可以看出在5C下循环50次以后，实施例5-8组装的R2016型纽扣电池的容量均未发生衰减。
综上所述，本发明利用溶胶凝胶法能够实现原材料在分子级别的均匀混合，使得反应得以充分进行，且溶胶凝胶法的烧结温度较低，晶粒细小均匀，更有利于提高材料的电化学性能。而采用球磨辅助的方法，可简单有效的加入各种碳源，促进形成均匀的碳包覆层，从而提高正极材料的电子电导率。因此本发明中的制备方法是一种有效提高磷酸钒锂/碳正极材料电化学性能的途径。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂的摩尔比为3.05:2:3:3称取锂源、钒源、磷源和还原剂；
(2)将钒源与还原剂置于去离子水中溶解并发生还原反应，再依次加入锂源和磷源，加热搅拌使其混合均匀，待水分蒸干形成绿色凝胶；
(3)将绿色凝胶干燥形成干凝胶后，将干凝胶预烧形成前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末与碳源混合均匀后，加入分散剂进行球磨分散，将分散剂蒸干后烧结，得到磷酸钒锂/碳复合材料；所述碳源的用量为使磷酸钒锂/碳复合材料中碳的重量百分比为5-10％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法，其特征在于，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂或乙酸锂中的一种；所述钒源为五氧化二钒、钒酸钠或偏钒酸钠中的一种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸中的一种；所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、草酸或苹果酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法，其特征在于，所述碳源包括有机含碳材料与高分子含碳材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法，其特征在于，所述有机含碳材料为葡萄糖、蔗糖或硬脂酸中的一种；所述高分子含碳材料为聚乙烯醇、环氧树脂、酚醛树脂或聚偏氟乙烯中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法，其特征在于，所述分散剂为丙酮、乙醇或乙醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热搅拌的温度为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的温度为100-120℃；所述干凝胶预烧为300-450℃预烧3-5h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述球磨分散的时间为1-10h，所述烧结为700-900℃烧结10-20h。
9.一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳。
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