CN102983334A - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括多片片状碳复合磷酸锰锂材料，所述多片片状碳复合磷酸锰锂材料呈放射状排列；所述磷酸锰锂具有式（I）所示化学式：LiMn1-xMxPO4（I）；其中，0＜x＜0.2；M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种。本发明提供的锂离子电池正极材料包括片状碳复合磷酸锰锂，所有片状碳复合磷酸锰锂呈放射状排列成多轮，这种形状的正极材料缩短了锂离子在磷酸锰锂颗粒中的扩散路径；同时这种形状的正极材料具有交到的比表面积，使锂离子脱嵌和传递更加迅速，并且正极材料与电池导电添加剂混合的更加充分和均匀，从而使本发明提供的锂离子电池正极材料具有较高的放电容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例，因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。现有技术研究表明，橄榄石型结构的磷酸盐体系材料作为锂离子电池的正极材料，在安全性能和循环寿命这两方面上明显优于传统的层状结构材料，如钴酸锂、镍酸锂和三元材料等，其代表性材料磷酸铁锂（LiFePO4）已被学术界和产业界广泛研究证实，并且大量应用于动力电池和储能电池等领域。但是，相对金属锂3.4V的电压平台限定了磷酸铁锂能量密度的提升，从而影响该材料的市场竞争能力。
为了提高磷酸盐体系材料的能量密度，现有技术发展了磷酸锰锂（LiMnPO4）材料，与磷酸铁锂（LiFePO4）相比，磷酸锰锂可将电位提高0.7V，其还具有171mAh/g的理论比容量，使得其有望成为新一代的高能量密度锂离子电池的正极材料。但是，磷酸锰锂材料的电子电导率和锂离子扩散速率比磷酸铁锂更低，因此未经改性的磷酸锰锂材料根本无法满足实际应用需要的。
为了提高磷酸锰锂正极材料的电子电导率和锂离子扩散速率，现有技术主要通过碳包覆、金属元素掺杂和材料颗粒纳米化来对磷酸锰锂正极材料进行改性，从而提高磷酸锰锂材料的电化学性能。Huihua Yi（Electrochimica Acta,2011,56(11):40520~4057.）等人采用固相法合成磷酸锰锂正极材料，将化学计量比的LiH2PO4、MnC4H6O4·4H2O、FeC2O4·2H2O、MgC4H6O4·4H2O、H2C2O4·2H2O和质量分数为14wt.%的蔗糖混合后充分球磨6h，然后在氩气气氛保护下、800℃高温煅烧10h，得到化学组成为LiMn0.9Fe0.05Mg0.05PO4/C的材料，经电化学性能测试得0.1C的首次放电容量为140mAh/g。该固相法工艺简单，工业化生产方便，但是该方法所制备的材料仍存在着颗粒大，粒径不均一和碳包覆不完整等问题，这将会严重影响材料的循环性能，倍率性能和高低温等性能。为了控制正极材料的颗粒大小，Thierry Drezen（Journal ofPower Sources,2007,174(2):949~953.）等人通过采用溶胶凝胶法和调控焙烧温度来控制材料颗粒粒径，先将醋酸锂、醋酸锰和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后向其中添加螯合剂乙醇酸，在60℃~75℃间获得凝胶，接着在不同的温度（400℃~800℃）下煅烧3h得到LiMnPO4材料。经扫描电镜表征，在520℃煅烧制备的材料粒径最小为140nm，其0.1C首次放电容量为116mAh/g。虽然溶胶凝胶能够使反应物发生分子间的混合和反应，能够控制材料的粒径，但是这种低温焙烧处理会降低材料的结晶性，从而导致材料结构稳定性变差和电化学性能急剧恶化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，本发明提供的锂离子电池正极材料具有较高的结构稳定性和电化学性能。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括多片片状碳复合磷酸锰锂材料，所述多片片状碳复合磷酸锰锂材料呈放射状排列；所述磷酸锰锂具有式（I）所示化学式：
LiMn1-xMxPO4（I）；
其中，0＜x＜0.2；
M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种。
优选的，0.01≤x≤0.19。
优选的，所述M为Ti、Fe、Mg、Al和Cr中一种。
优选的，所述片状碳复合磷酸锰锂的厚度小于等于300nm。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷源化合物、锰源化合物、含M化合物、锂源化合物、碳源化合物和表面活性剂在水中混合，得到悬浮液，所述M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种；
在密闭条件下，将所述悬浮液进行加热，得到正极材料前驱体；
在惰性气氛中，将所述正极材料前驱体进行焙烧，得到锂离子电池正极材料。
优选的，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种；
所述锰源化合物为醋酸锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种或几种；
所述含M化合物为M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或几种；
所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种；
所述碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种或几种；
优选的，所述表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通和磺酸中的一种或几种。
优选的，所述磷源化合物、锰源化合物、含M化合物、锂源化合物中磷、锰、M和Li的摩尔比为（1~1.1）：（0.8~1）：（0.2~0）：（1~1.1）；
所述碳源化合物的质量为磷源化合物、锰源化合物、含M化合物和锂源化合物总质量的5wt%~15wt%；
所述表面活性剂的质量为磷源化合物、锰源化合物、含M化合物和锂源化合物总质量的1wt%~10wt%。
优选的于，所述悬浮液的固含量为20wt%~40wt%。
优选的，所述加热的温度为150℃~250℃；
所述加热的时间为5h~15h。
优选的，所述焙烧的温度为500℃~700℃；
所述焙烧的时间为2h~8h。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括多片片状碳复合磷酸锰锂材料，所述多片片状碳复合磷酸锰锂材料呈放射状排列；所述磷酸锰锂具有式（I）所示化学式：LiMn1-xMxPO4（I）；其中，0＜x＜0.2；M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种。本发明提供的锂离子电池正极材料由片状的碳复合磷酸锰锂组成，所述多片片状碳复合磷酸锰锂呈放射状排列，这样的取向生长缩短了锂离子在磷酸锰锂颗粒中的扩散路径，提高了正极材料的导电率；同时片状碳复合磷酸锰锂组成的三维立体结构的形貌增大了材料的比表面积，从而扩大了正极材料与电解液的接触和浸润面积，使锂离子脱嵌和传递更加迅速，并且使得正极材料与电池导电添加剂的混合更加充分和均匀，进一步地提高了正极材料的导电率，从而使本发明提供的锂离子电池正极材料具有较高的放电容量和循环性能，使其具有较高的稳定性。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池正极材料的首次放电容量可达160mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的正极材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1得到的正极材料放大10.0k倍的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1得到的正极材料放大50.0k倍的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1得到的正极材料在WD为5.6mm的透射电镜照片；
图5为本发明实施例1得到的正极材料在WD为4.6mm的投射电镜照片；
图6为本发明实施例1和比较例1得到的正极材料首次放电比容量曲线；
图7为本发明实施例2得到的正极材料的首次放电比容量曲线；
图8为本发明实施例3得到的正极材料首次放电比容量曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括多片片状碳复合磷酸锰锂材料组成，所述多片片状碳复合磷酸锰锂材料呈放射状排列；所述磷酸锰锂具有式（I）所示化学式：
LiMn1-xMxPO4（I）；
其中，0＜x＜0.2；
M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括多片片状碳复合磷酸锰锂，这些片状碳复合磷酸锰锂呈放射状取向生长，得到具有类球体或球体形状的三维立体结构的锂离子电池正极材料。在本发明中，所述各片呈放射状排列，可以为不规则的放射状排列，优选各片片状碳复合磷酸锰锂材料交错但不重叠的排列，本发明也不排除有片状碳复合磷酸锰锂材料担架在多片呈放射状排列的碳复合磷酸锰锂材料上，参加图2所示的正极材料的扫描电镜照片，本发明提供的锂离子电池正极材料如花冠状，片状碳复合磷酸锰锂材料如同花瓣。在本发明中，片状碳复合磷酸锰锂的取向生长缩短了锂离子在磷酸锰锂颗粒中的扩散路径，提高了正极材料的电导率；而且呈放射状交错但不重叠排列的结构增大了正极材料的比表面积，从而扩大了正极材料与电解液的接触和浸润，使得锂离子脱嵌和传递更加迅速，使得正极材料与电池导电剂的混合更加均匀和充分，提高了正极材料的电导率，从而使得本发明提供的锂离子电池正极材料具有较高的放电容量和循环性能。
在本发明中，所述片状碳复合磷酸锰锂材料优选排列得到球体状或类球体状的正极材料，所述片状碳复合磷酸锰锂材料的厚度优选小于等于300nm，更优选为20nm~250nm，最优选为30nm~200nm；
在本发明中，所述磷酸锰锂具有式（I）所示化学式：
LiMn1-xMxPO4（I）；
其中，0＜x＜0.2，优选的0.01≤x≤0.19；
M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种，优选为Ti、Fe、Mg、Al和Cr中一种，更优选为Ti、Fe和Mg中一种。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷源化合物、锰源化合物、含M化合物、锂源化合物、碳源化合物和表面活性剂在水中混合，得到悬浮液，所述M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种；
在密闭条件下，将所述悬浮液进行加热，得到正极材料前驱体；
在惰性气氛中，将所述正极材料前驱体进行焙烧，得到锂离子电池正极材料。
本发明以磷源化合物、锰源化合物、含M化合物、锂源化合物、碳源化合物和表面活性剂为原料，将其混合后先进行加热反应，得到正极材料前驱体；再将得到的正极材料前驱体进行焙烧，得到锂离子电池正极材料。本发明以表面活性剂作为制备正极材料的原料，表面活性剂能够调节正极材料的生长方向及其结构，使碳复合的磷酸锰锂呈放射状生长，得到的片状碳复合磷酸锰锂的一端连接在一起，碳复合磷酸锰锂以其连接在一起的一端为中心呈放射状取向生长，缩短了锂离子在磷酸锰锂颗粒中的扩散路径，且得到的正极材料具有较大的比表面积，提高了材料的电导率，从而使得到的正极材料具有较高的放电容量和循环性能。
本发明首先将磷源化合物、锰源化合物、含M化合物、锂源化合物、碳源化合物和表面活性剂在水中混合，得到悬浮液，所述M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种。本发明对磷源化合物、锰源化合物、含M化合物、锂源化合物、碳源化合物和表面活性剂的混合顺序没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备悬浮液的混合顺序即可；
在本发明中，所述磷源化合物优选为磷酸或磷酸盐中的一种或多种，更优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种，最优选为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种，最最优选为磷酸和磷酸氢二铵中的一种或两种；
所述锰源化合物优选为锰盐、锰的氧化物和锰的氢氧化物中的一种或多种，更优选为醋酸锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种或几种，最优选为碳酸锰、醋酸锰、二氧化锰、氢氧化锰中的一种或多种，最最优选为碳酸锰、醋酸锰和二氧化锰中的一种或多种；
所述M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种，优选为Ti、Fe、Mg、Al和Cr中一种，更优选为Ti、Fe和Mg中一种；所述含M化合物优选为M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或几种，更优选为M的氧化物；
所述锂源化合物优选为锂盐和锂的氢氧化物中的一种或多种，更优选为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种，最优选为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂和磷酸锂中的一种或多种，最最优选为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
所述碳源化合物可以为无机碳，也可以为有机碳，优选为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种或几种，更优选为碳纳米管、乙炔黑、蔗糖、聚乙烯醇、多聚糖和酚醛树脂中的一种或多种，最优选为碳纳米管、蔗糖和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂，也可以为阳离子表面活性剂，还可以为两性离子表面活性剂，还可以为非离子表面活性剂，优选为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通和磺酸中的一种或几种，更优选为硬脂酸、十六烷及三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸和曲拉通中的一种或多种，最优选为曲拉通、十六烷及三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
在本发明中，所述磷源化合物、锰源化合物、含M化合物、锂源化合物中磷、锰、M和锂的摩尔比优选为（0.8~1.5）：（0.5~1.5）：（0.5~0）：（0.5~1.5），所述含M化合物不为0，更优选为（1~1.1）：（0.8~1）：（0.2~0.01）：（1~1.1）；所述碳源化合物的质量优选为磷源化合物、锰源化合物、含M化合物和锂源化合物总质量的5wt%15wt%，更优选为8wt％~12wt%；所述表面活性剂的质量优选为磷源化合物、锰源化合物、含M化合物和锂源化合物总质量的1wt%~10wt%，更优选为3wt%~8wt%；
在本发明中，所述悬浮液的固含量优选为10wt%~50wt%，更优选为15wt%~45wt%，最优选为20wt%~40wt%。
得到悬浮液后，本发明在密闭条件下，将所述悬浮液进行加热，得到正极材料前驱体。本发明对所述密闭条件的提供没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的密闭条件即可，如可以将上述技术方案得到的悬浮液置于密闭的反应釜中进行反应；在本发明中，所述加热的温度优选为120℃~280℃，更优选为130℃~260℃，最优选为150℃~150℃；所述加热的时间优选为3h~20h，更优选为4h~18h，最优选为5h~15h。
完成对悬浮液的加热后，本发明优选将反应体系冷却至室温，然后将得到的固体进行洗涤、过滤和干燥，得到正极材料前驱体。本发明对所述洗涤、过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤、过滤和干燥的技术方案即可。
得到正极材料前驱体后，本发明在惰性气体气氛中，将所述正极材料前驱体进行焙烧，得到锂离子电池正极材料。本发明对所述惰性气体没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可，如所述惰性气体可以为氮气，也可以为氦气；本发明优选在氮气气氛下进行焙烧；所述焙烧的温度优选为450℃~750℃，更优选为480℃~720℃，更优选为500℃~700℃；所述焙烧的时间优选为2h~10h，更优选为2h~8h。
本发明完成对正极材料前驱体的焙烧后，优选将反应体系冷却至室温，得到锂离子电池正极材料。
本发明对得到的正极材料进行组成和形貌的表征，具体过程如下：
采用日本岛津生产的型号为XRD-6000的X射线粉末衍射仪（XRD）对本发明提供的锂离子电池正极材料进行表征，结果表明，得到的XRD谱图中并没有杂质峰，只有磷酸锰锂的特征峰，这说明本发明提供的方法得到的正极材料为磷酸锰锂；
本发明采用日本日立公司生产的型号为S-4800的场发射扫描电镜（SEM）对本发明提供的锂离子电池正极材料进行形貌的表征，结果表明，本发明提供的正极材料是由多片片状结构呈放射状构成的球体，所述片状结构的一端连接在一起作为球体的中心；
本发明采用美国麦克公司生产的型号为ASAP-2020M的比表面测试分析仪对本发明提供的锂离子电池正极材料进行表征，结果表明本发明提供的正极材料的比表面积可达45.6m2/g。
本发明将得到的正极材料组合得到锂离子电池，考察了得到的正极材料的电学性能，具体过程如下：
将本发明提供的锂离子电池正极材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，将得到的混合物涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片；将得到的电极片作为正极，负极为金属锂片，隔膜为Celgard2400，电解质溶液为EC、DMC、EMC和摩尔浓度为1mol/L LiPF6的混合溶液，在德国布劳恩公司生产的型号为UNlab的惰性气体手套箱（O2和H2O的含量均小于1ppm）内组装得到CR2032扣式半电池；
本发明采用武汉蓝电公司生产的型号为CT2001A的电池测试系统对本发明得到的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，测试条件的电压范围为2.0~4.5V，电流密度按0.1C=17mA/g进行换算，结果表明，本发明提供的正极材料在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到160mAh/g。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括多片片状碳复合磷酸锰锂材料，所述多片片状碳复合磷酸锰锂材料呈放射状排列；所述磷酸锰锂具有式（I）所示化学式：LiMn1-xMxPO4（I）；其中，0＜x＜0.2；M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种。本发明提供的锂离子电池正极材料由片状的碳复合磷酸锰锂组成，所述多片片状碳复合磷酸锰锂呈放射状排列，这样的取向生长缩短了锂离子在磷酸锰锂颗粒中的扩散路径，提高了正极材料的导电率；同时片状碳复合磷酸锰锂组成的三维立体结构的形貌增大了材料的比表面积，从而扩大了正极材料与电解液的接触和浸润面积，使锂离子脱嵌和传递更加迅速，并且使得正极材料与电池导电添加剂的混合更加充分和均匀，进一步地提高了正极材料的导电率，从而使本发明提供的锂离子电池正极材料具有较高的放电容量和循环性能，使其具有较高的稳定性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池正极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在如下实施例中，采用日本岛津生产的型号为XRD-6000的X射线粉末衍射仪（XRD）对本发明提供的锂离子电池正极材料的组成进行表征；采用日本日立公司生产的型号为S-4800的场发射扫描电镜（SEM）对本发明提供的锂离子电池正极材料进行形貌的表征；采用美国麦克公司生产的型号为ASAP-2020M的比表面测试分析仪对本发明提供的锂离子电池正极材料的比表面积进行表征；采用武汉蓝电公司生产的型号为CT2001A的电池测试系统对本发明得到的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试。
实施例1
将115.3g的质量浓度为85%的磷酸、93.1g的碳酸锰、15.17g的氧化铁、46.16g的氢氧化锂、40.46g的蔗糖和2.7g十二烷基苯磺酸钠分散于730g的去离子水中，配成固含量为30%的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至200℃反应15h，待反应完成冷却至室温后，将得到的固体进行洗涤、过滤和干燥后得到磷酸锰锂前躯体粉体；再将得到的磷酸锰锂前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃，然后冷却至室温得锂离子电池正极材料。
本发明将得到的锂离子电池正极材料进行X-射线衍射分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的正极材料的XRD谱图，由图1可以看出，本实施例得到的正极材料为磷酸锰锂，没有其他杂质峰；本发明检测其组成得到正极材料的分子式为LiMn0.81Fe0.19PO4-C；
本发明将得到的锂离子电池正极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图2和图3所示，图2为本发明实施例1得到的正极材料放大10.0k倍的扫描电镜照片，图3为本发明实施例1得到的正极材料放大50.0k倍的扫描电镜照片，由图2和图3可以看出，本发明制备得到的锂离子电池正极材料包括多片片状结构，所有片状结构围成球体，这些片层结构呈放射状交错叠层排列，得到具有如花冠状类球体的三维立体结构的锂离子电池正极材料；
本发明将得到的锂离子电池正极材料进行透射电镜扫描分析，结果如图4和图5所示，图4为本发明实施例1得到的正极材料在WD为5.6mm的透射电镜照片，图5为本发明实施例1得到的正极材料在WD为4.6mm的投射电镜照片，由图4和图5可以看出，本发明得到的正极材料由多片片状材料呈放射状交叉排列得到，且得到片状材料的厚度为58.05nm；
本发明检测得到本实施例制备的锂离子电池正极材料的比表面积为45.6m2/g。
本发明检测锂离子电池正极材料的电化学性能，具体过程如下：
将本实施例得到的正极材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5质量比混合，涂于铝箔集流体上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片；将该电极片作为正极，负极为金属锂片，隔膜为Celgard2400，电解质溶液为EC、DMC、EMC和摩尔浓度为1mol/L的LiPF6混合溶液，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱（O2和H2O的含量均小于1ppm）内组装成得到CR2032扣式半电池；
本发明采用武汉蓝电CT2001A型电池测试系统对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为2.0~4.5V，电流密度按0.1C=17mA/g进行换算，测试结果如图6所示，图6为本发明实施例1和比较例1得到的正极材料首次放电比容量曲线，其中，曲线a为本发明实施例1得到的正极材料的首次放电比容量曲线，由曲线a可以看出，本发明提供的锂离子电池正极材料在室温0.1C电流下，首次放电比容量达到160mAh/g，具有较高的放电容量，明显优于比较例1所制备的正极材料。
比较例1
将115.3g质量浓度为85%的磷酸、93.1g的碳酸锰、15.17g的氧化铁、46.16g的氢氧化锂和40.46g的蔗糖分散于728g的去离子水中，配成固含量为30%的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至200℃反应15h，待反应完成冷却至室温后，将得到的固体进行洗涤、过滤和干燥，得到磷酸锰锂前躯体粉体；接着再将得到的磷酸锰锂前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧8h，焙烧温度为500℃，然后冷却至室温得锂离子电池正极材料。
本发明将得到的锂离子电池正极材料进行XRD分析，结果表明，本比较例得到的正极材料为碳复合磷酸锰锂，其分子式为LiMn0.81Fe0.19PO4-C；
本发明将得到的锂离子电池正极材料进行SEM扫描分析，结果表明，本比较例得到的正极材料为颗粒状；
本发明按照实施例1所述的技术方案检测锂离子电池正极材料的电化学性能，测试结果如图6所示。图6为本发明实施例1和比较例1得到的正极材料首次放电比容量曲线，其中，曲线b为本发明比较例1得到的正极材料的首次放电比容量曲线，通过将曲线a和曲线b进行比较例可以看出，本发明提供的锂离子电池正极材料具有较高的放电容量。
实施例2
将138.66g的磷酸氢二铵、220.58g的醋酸锰、7.98g的二氧化钛、38.79g的碳酸锂、20.3g的蔗糖和20.3g曲拉通分散于670g的去离子水中，配成固含量为40%的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至150℃反应10h，待反应完成冷却至室温后，将得到的固体进行洗涤、过滤和干燥，得到磷酸锰锂前躯体粉体；接着再将得到的磷酸锰锂前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧5h，焙烧温度为600℃，然后冷却至室温得锂离子电池正极材料。
本发明将得到的正极材料进行XRD分析，结果表明，本发明实施例2得到的正极材料为碳复合磷酸锰锂，其分子式为LiMn0.9Ti0.1PO4-C；
本发明将得到的正极材料进行SEM扫描分析，结果表明，本发明制得的正极材料包括多片片状碳复合磷酸锰锂，所有片状碳复合磷酸锰锂组成球体结构，这些片状碳复合磷酸锰锂呈放射状交错叠层排列，得到如花冠状类球体的具有三维立体结构的锂离子电池正极材料；
本发明将得到的正极材料进行TEM扫描分析，结果表明，本实施例得到的正极材料中片状碳复合磷酸锰锂的厚度为100nm；
本发明按照实施例1所述的技术方案检测得到锂离子电池正极材料的电化学性能，结果如图7所示，图7为本发明实施例2得到的正极材料首次放电比容量曲线，由图7可以看出，本发明提供的锂离子电池正极材料具有较高的放电容量。
实施例3
将126.53g的磷酸氢二铵、86.07g的二氧化锰、0.4g的氧化镁、65.99g的醋酸锂、27.9g的聚乙烯醇和27.8g十六烷基三甲基溴化铵分散于1336g的去离子水中，配成固含量为20%的悬浮液；然后将上述悬浮液加入反应釜中，在密闭条件下加热至250℃反应5h，待反应完成冷却至室温后，将得到的固体进行洗涤、过滤和干燥，得到磷酸锰锂前躯体粉体；接着再将得到的磷酸锰锂前躯体粉体在氮气气氛保护下高温焙烧2h，焙烧温度为700℃，然后冷却至室温得到锂离子电池正极材料。
本发明将得到的正极材料进行XRD分析，结果表明，本发明实施例2得到的正极材料为碳复合磷酸锰锂，其分子式为LiMn0.99Mg0.01PO4-C；
本发明将得到的正极材料进行SEM扫描分析，结果表明，本发明制得的正极材料包括多片片状碳复合磷酸锰锂，所有的片状磷酸锰锂组成球体结构，这些片状碳复合磷酸锰锂呈放射状交错叠层排列，得到如花冠状类球体的具有三维立体结构的锂离子电池正极材料；
本发明将得到的正极材料进行TEM扫描分析，结果表明，本实施例得到的正极材料中片状碳复合磷酸锰锂的厚度为150nm；
本发明按照实施例1所述的技术方案检测得到锂离子电池正极材料的电化学性能，结果如图8所示，图8为本发明实施例3得到的正极材料首次放电比容量曲线，由图8可以看出，本发明提供的锂离子电池正极材料具有较高的放电容量。
由以上实施例可知，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括多片片状碳复合磷酸锰锂材料，所述多片片状碳复合磷酸锰锂材料呈放射状排列；所述磷酸锰锂具有式（I）所示化学式：LiMn1-xMxPO4（I）；其中，0＜x＜0.2；M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种。本发明提供的锂离子电池正极材料由片状的碳复合磷酸锰锂组成，所述多片片状碳复合磷酸锰锂呈放射状排列，这样的取向生长缩短了锂离子在磷酸锰锂颗粒中的扩散路径，提高了正极材料的导电率；同时片状碳复合磷酸锰锂组成的三维立体结构的形貌增大了材料的比表面积，从而扩大了正极材料与电解液的接触和浸润面积，使锂离子脱嵌和传递更加迅速，并且使得正极材料与电池导电添加剂的混合更加充分和均匀，进一步地提高了正极材料的导电率，从而使本发明提供的锂离子电池正极材料具有较高的放电容量和循环性能，使其具有较高的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种锂离子电池正极材料，包括多片片状碳复合磷酸锰锂材料，所述多片片状碳复合磷酸锰锂材料呈放射状排列；所述磷酸锰锂具有式（I）所示化学式：
LiMn1-xMxPO4（I）；
其中，0＜x＜0.2；
M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，0.01≤x≤0.19。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述M为Ti、Fe、Mg、Al和Cr中一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述片状碳复合磷酸锰锂的厚度小于等于300nm。
5.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷源化合物、锰源化合物、含M化合物、锂源化合物、碳源化合物和表面活性剂在水中混合，得到悬浮液，所述M为Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一种；
在密闭条件下，将所述悬浮液进行加热，得到正极材料前驱体；
在惰性气体气氛中，将所述正极材料前驱体进行焙烧，得到锂离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种；
所述锰源化合物为醋酸锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种或几种；
所述含M化合物为M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐中的一种或几种；
所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种；
所述碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氨基酸、曲拉通和磺酸中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物、锰源化合物、含M化合物、锂源化合物中磷、锰、M和锂的摩尔比为（1~1.1）：（0.8~1）：（0.2~0）：（1~1.1），所述含M化合物不为0；
所述碳源化合物的质量为磷源化合物、锰源化合物、含M化合物和锂源化合物总质量的5wt%~15wt%；
所述表面活性剂的质量为磷源化合物、锰源化合物、含M化合物和锂源化合物总质量的1wt%~10wt%。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮液的固含量为10wt%~50wt%。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为120℃~280℃；
所述加热的时间为3h~20h。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450℃~750℃；
所述焙烧的时间为2h~10h。
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