CN101320809B

CN101320809B - 锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法

Info

Publication number: CN101320809B
Application number: CN2008101416324A
Authority: CN
Inventors: 岳敏; 侯春平; 贺雪琴; 张万红
Original assignee: Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Battery Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2028-07-17
Also published as: CN101320809A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法，要解决的技术问题是提高正极材料的电化学性能。本发明的材料具有磷酸锰锂基体，基体外包覆有碳材料包覆层，包覆碳材料包覆层后的磷酸锰锂锂具球形、长短轴为0.5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征。制备方法包括以下步骤：纳米颗粒的制备，液相混合反应，前躯体的制备，焙烧处理，包覆有机物。本发明与现有技术相比，通过碳液相包覆来改善磷酸锰锂的电子电导性，碳对活性材料的包覆充分均匀，有效地阻止了颗粒团聚，具有4V左右的放电电压、较高的充放电容量、优异的循环稳定性，安全性高，工艺简单，成本低，对环境的影响小。

Description

锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是一种磷酸锰锂材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电率小的优点，自1990年代Sony公司成功实现锂离子二次电池的商业化生产以来，锂离子电池被广泛地应用在各种便携式电子产品和移动工具上，它在电动汽车EV和混合电动汽车HEV电源方面也有着巨大的应用前景。目前，锂离子电池正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物、三元材料和磷酸亚铁锂几种。锂钴氧化物最早作为锂离子电池正极材料使用，技术成熟，但钴作为战略资源，资源短缺、成本高、毒性较高，而且锂钴氧化物由于本身结构原因存在热稳定性差、氧易逸出和燃烧、安全性较差的缺点，而且其放电电压较低，平均放电电压约为3.6V，容量低于150mAh/g。锂锰氧化物正极材料资源丰富、成本低，但其电化学容量较低，高温性能差使其应用受到了限制。磷酸亚铁锂正极材料具有成本较低、稳定性较好和安全性能好的优点，但其放电电压平台较低，在3.4V左右，理论容量170mAh/g也较低。在所研究的各类锂离子电池正极材料之中，磷酸锰锂具有以下优点：较高的放电电压平台，平均放电电压接近4.0V，具有较高的充放电容量，理论容量为170mAh/g，可逆容量可达140mAh/g以上，优异的循环稳定性，良好的安全性和低成本，因而有望成为新一代的锂离子电池正极材料。

目前，对锂离子电池正极材料磷酸锰锂的研究报道不多，国内尚无专利报道。公知的磷酸锰锂合成方法主要有固相法，如张宝等用固相法合成了橄榄石型磷酸锰锂，样品首次放电容量接近100mAh/g[中南大学学报(自然科学版)2005年36卷6期第960-964页]，常晓燕等也得到了类似的结果[物理化学学报2004年20卷10期第1249-1252页]。这些合成都使用锂盐、锰盐、磷酸盐和碳材料四种主要原料。高温固相法采用的原料为锂盐、锰盐和磷酸盐，经预烧，再加碳还原或氢气还原焙烧，操作较繁琐，存在合成产品的纯度低、电化学性能差以及生产成本高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法，要解决的技术问题是提高磷酸锰锂正极材料的电化学性能。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂，所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂具有磷酸锰锂基体，基体外包覆有碳材料包覆层，包覆量为基体的1～3wt.％，包覆碳材料包覆层后的磷酸锰锂锂具球形、长短轴为0.5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征，比表面积为5～40m²/g，振实密度为1.0～1.6g/ml。

本发明的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的粒度为0.5～30μm。

一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：一、纳米颗粒的制备：分别将锂源化合物、非水溶性锰源化合物、磷源化合物和非水溶性单质碳处理至亚微米或纳米级颗粒；二、液相混合反应：按物质的量之比Li∶Mn∶P∶C＝0.90～1.20∶1∶0.95～1.10∶0.5～2.0将锂源化合物、非水溶性锰源化合物、磷源化合物和非水溶性单质碳溶于水或分散到水中得到混合材料；三、前躯体的制备：将混合材料在200～500r/min的转速下球磨0.5～12小时，然后在100～360℃条件下喷雾干燥得到正极材料前躯体；四、焙烧处理：将前躯体以1～10℃/min的升温速度，在600～950℃中焙烧处理5～12小时，然后自然降温至室温，得到磷酸锰锂基体；五、在磷酸锰锂基体表面包覆占基体1～3wt.％的可炭化的有机物后，以1～10℃/min的升温速度，在500～1200℃的温度下碳化处理1～12小时，自然降温至室温，得到磷酸锰锂基体上包覆有碳材料包覆层的锂离子电池正极材料磷酸锰锂。

本发明方法的锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或草酸锂。

本发明方法的非水溶性锰源化合物是乙酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰或氢氧化锰。

本发明方法的磷源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。

本发明方法的非水溶性单质碳是导电乙炔碳黑Super P、导电乙炔碳黑Ensaco或纳米导电碳粉。

本发明方法的可炭化的有机物是呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、焦炭、煤沥青或石油沥青。

本发明方法的将锂源化合物、非水溶性锰源化合物、磷源化合物和非水溶性单质碳处理至亚微米或纳米级颗粒采用湿法超细球磨方法。

本发明方法的锂源化合物、非水溶性锰源化合物、磷源化合物和非水溶性单质碳溶于或分散于20～90℃去离子水中，搅拌0.5～3小时得到混合材料。

本发明方法将混合材料在200～500r/min的转速下球磨前，加入占混合材料0.1～3wt.％的掺杂改性剂，所述掺杂改性剂是Fe、Zr、Zn、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物、导电乙炔碳黑Super-P、纳米碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球。

本发明方法焙烧处理前进行预处理：在保护气体氦气、氩气或氮气下，以1～10℃/min的升温速度，在200～450℃预处理2～6小时，自然冷却。

本发明方法的预处理前，在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～2小时。

本发明方法的预处理后，在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～2小时。

本发明方法的焙烧处理在保护气体氦气、氩气或氮气保护下进行。

本发明方法的焙烧处理后，在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～4小时。

本发明方法焙烧处理后的融合处理之后，进行粉碎和分级处理。

本发明方法包覆可炭化的有机物，转速200～1000r/min，包覆0.5～6小时。

一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：一、纳米颗粒的制备：分别将锂源化合物和磷源化合物采用湿法超细球磨方法处理至亚微米或纳米级颗粒；二、液相混合反应：按物质的量之比Li∶Mn∶P∶C＝0.90～1.20∶1∶0.95～1.10∶0.5～2.0将锂源化合物、水溶性锰源化合物、磷源化合物和水溶性碳化合物溶于或分散于水中，得到混合材料；三、前躯体的制备：将混合材料在200～500r/min的转速下球磨0.5～12小时，然后在100～360℃条件下喷雾干燥得到正极材料前躯体；四、预处理：在保护气体氦气、氩气或氮气下，以1～10℃/min的的升温速度，在200～450℃预处理2～6小时，自然冷却；五、焙烧处理：将预处理粉末在保护气体氦气、氩气或氮气保护下，以1～10℃/min的升温速度，在600～950℃中焙烧处理5～12小时，然后自然降温至室温，得到磷酸锰锂基体；六、在磷酸锰锂基体表面包覆占基体1～3wt.％的可炭化的有机物后，以1～10℃/min的升温速度，在500～1200℃的温度下碳化处理1～12小时，自然降温至室温，得到磷酸锰锂基体上包覆有碳材料包覆层的锂离子电池正极材料磷酸锰锂。

本发明方法的水溶性锰源化合物是乙酸锰、四水乙酸锰、碳酸锰、二氯化锰、四水二氯化锰、四氯化锰、硫酸锰、一水硫酸锰、二水硫酸锰、三水硫酸锰、四水硫酸锰、五水硫酸锰、六水硫酸锰、七水硫酸锰或硝酸锰。

本发明方法的水溶性碳化合物是蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇。

本发明与现有技术相比，通过碳液相包覆来改善磷酸锰锂的电子电导性，采用液固相结合的纳米颗粒二次成型方法合成的正极材料磷酸锰锂，颗粒小且粒度均匀分散，碳对活性材料的包覆充分均匀，有效地阻止了颗粒团聚，该磷酸锰锂正极材料具有4V左右的放电电压、较高的充放电容量、优异的循环稳定性，安全性高，且制备工艺程序简单，生产成本低，有利于程序控制和提高合成材料的纯度，对环境的影响小，适用于清洁的工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的磷酸锰锂的X-射线衍射图谱。

图2是实施例1制备的磷酸锰锂前驱体的扫描电镜照片。

图3是实施例1制备的磷酸锰锂的扫描电镜照片。

图4是实施例1制备的磷酸锰锂的一次成型颗粒扫描电镜照片。

图5是实施例1制备的磷酸锰锂在2.75-4.50V充放电电压范围内的充放电曲线。

图6是实施例1制备的磷酸锰锂在2.75-4.50V充放电电压范围内，0.20mA/cm²的充放电电流密度下的容量循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明的锂离子电池正极材料磷酸锰锂，具有磷酸锰锂LiMnPO₄基体，基体外包覆有碳材料包覆层，包覆量为基体的1～3wt.％，所述锂离子电池正极材料具球形、长短轴为0.5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征，其粒度为0.5～30μm，比表面积为5～40m²/g，振实密度为1.0～1.6g/ml，以0.20mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.75-4.50V时，首次容量高于120mAh/g，最大放电容量高于135mAh/g，首次库仑效率高于90％，循环40周后的容量保持率高于98％。

本发明的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，采用以下步骤：

一、纳米颗粒的制备：分别将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳材料经过湿法超细球磨处理至亚微米或纳米级颗粒，为一次成型颗粒，水溶性的锰源化合物和碳材料则不需经过此步骤处理。湿法超细球磨处理采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的SX-2型循环式搅拌球磨机，还可以采用其他球磨或粉碎设备：搅拌式球磨机、砂磨机、胶体磨机、气流粉碎机、冲击式微粉球磨机、气流蜗旋微粉机、冲击式粉碎机或棒式机械粉碎机。锂源化合物是氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li₂CO₃、醋酸锂LiCH₃COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或草酸锂。锰源化合物是非水溶性的锰源化合物乙酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰或氢氧化锰，或水溶性的锰源化合物乙酸锰、四水乙酸锰、碳酸锰、二氯化锰、四水二氯化锰、四氯化锰、硫酸锰、一水硫酸锰、二水硫酸锰、三水硫酸锰、四水硫酸锰、五水硫酸锰、六水硫酸锰、七水硫酸锰或硝酸锰。磷源化合物是磷酸H₃PO₄、磷酸铵(NH₄)₃PO₄、磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄、磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄、五氧化二磷P₂O₅、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。碳材料是非水溶性的单质碳导电乙炔碳黑Super P、导电乙炔碳黑Ensaco或纳米导电碳粉，或水溶性的碳化合物蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇。

二、液相混合反应：将亚微米或纳米级颗粒的锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳材料，按物质的量比Li∶Mn∶P∶C＝0.90～1.20∶1∶0.95～1.10∶0.5～2.0，溶于20～90℃去离子水中，搅拌0.5～3小时得到混合材料。

三、前躯体的制备：在混合材料中加入占混合材料0.1～3wt.％的掺杂改性剂，掺杂改性剂是Fe、Zr、Zn、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物、导电乙炔碳黑Super-P、纳米碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球。采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星式球磨机，还可以采用搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机、胶体磨或冲击式微粉球化机，球磨罐及磨球材质为不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙。将混合材料在200～500r/min的转速下球磨0.5～12小时，然后在100～360℃条件下，用离心式喷雾造粒干燥机喷雾干燥得到正极材料前躯体，前躯体的形状为球形、长短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的二次成型颗粒。

四、预处理前的融合处理：将二次成型颗粒在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～2小时，采用洛阳启星技术开发有限公司IQM-50型融合机。

五、预处理：在保护气体氦气He、氩气Ar或氮气N₂保护下，以1～10℃/min的升温速度，在200～450℃预处理2～6小时，自然冷却后得到预处理粉末，改善材料含水量；预处理采用飞达电炉有限公司SXQ20-14-45型箱式炉，还可以采用封闭式的真空烘箱、真空干燥机、管式炉、真空炉、钟罩炉、回转炉或隧道窑。

六、预处理后的融合处理：将预处理粉末于融合机上，在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～4小时，改善材料的粒度均匀性，采用洛阳启星技术开发有限公司IQM-50型融合机。

七、焙烧处理：将融合处理后的预处理粉末装填到刚玉或石墨匣钵内，在保护气体氦气He、氩气Ar或氮气N₂保护下，在飞达电炉有限公司SKQ20-8-10型管式炉中，以1～10℃/min的升温速度，在600～950℃中焙烧处理5～12小时，然后自然降温至室温，得到磷酸锰锂LiMnPO₄基体。

八、焙烧处理后的融合处理：将磷酸锰锂LiMnPO₄基体用融合机在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～4小时，改善材料的粒度均匀性，采用洛阳启星技术开发有限公司IQM-50型融合机。

九、粉碎和分级处理：得到粒度为0.5-30μm，粉碎采用先高速粉碎，后低速粉碎的方法，采用山东精华粉体工程公司的AP10型气流粉碎机，还可以是高速粉碎采用气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机；低速粉碎采用低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；分级采用气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机处理。采用马尔文公司(Malvem Instruments Ltd)的MASTERSIZER2000激光粒度仪对磷酸锰锂基体进行分析测试d₅₀、d₁₀、d₉₀。d₅₀表示粉体的平均粒度，一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，d₅₀也叫中位径或中值粒径。d₁₀为一个样品的累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占10％。d₉₀为一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占90％。

十、在磷酸锰锂LiMnPO₄基体表面包覆占基体1～3wt.％的可炭化的有机物，将基体和包覆料放入上海索维公司的SWFS型高速分散设备，还可以是融合机、叶片式搅拌机、锥形搅拌机、双螺旋搅拌机或行星式搅拌机混合搅拌设备内，转速200～1000r/min，混合包覆0.5～6小时后，以1～10℃/min的升温速度，将包覆后的料在500～1200℃的温度下碳化处理1～12小时，自然降温至室温，得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂。可炭化的有机物为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR、纤维素CMC、焦炭、煤沥青或石油沥青。

本发明实施例制得的锂离子电池正极材料磷酸锰锂研磨过200目筛后，采用荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO衍射仪、北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜对其微观特征进行分析和测试，比表面积的测试采用气体吸附(氮气吸附法)比表面积测定，这种方法利用氮气的易获得性和良好的可逆吸附特性。通过这种方法测定的比表面积我们称之为“等效”比表面积，所谓“等效”的概念是指：样品的表面积是通过其表面密排包覆(吸附)的氮气分子数量和分子最大横截面积来表征。实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量(V)，通过不同理论模型计算出单层饱和吸附量(Vm)，进而得出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最大横截面积(Am)，即可求出被测样品的比表面积。振实密度的测试将一定量的粉末装在量筒中，通过振动装置振动，直至粉末的体积不再减小，粉末的质量除以振实后的体积得到样品的振实密度。

电化学性能测试通过钮扣式模拟电池进行，采用深圳新威尔电池检测系统。用于电性能测试的钮扣式模拟电池的正极由实施例制得的材料样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVdF按照质量比90∶5∶5的比例，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，模拟电池组装在氩气保护的布劳恩MBRAUN手套箱中进行，H₂O和O₂的含量低于2ppm，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L^-1LiPF₆/DMC+DEC+EC，体积比为1∶1∶1。实验方法为：以0.20mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.75～4.50V时，测试首次容量、最大放电容量，首次库仑效率(首次库仑效率＝首次放电容量/首次充电容量)，循环40周后的容量保持率(容量保持率＝第n周的放电容量/第1周的放电容量*100％)。

实施例1，原料氢氧化锂、二氧化锰、磷酸二氢铵和导电乙炔炭黑分别粉碎至粒度为纳米数量级，准确称取氢氧化锂401.3克、二氧化锰811.5克、磷酸二氢铵1099.8克和导电乙炔炭黑114.8克，依次加入1500毫升20℃去离子水中，恒温搅拌3小时。

将上述样品加入0.1wt.％CuO后在500r/min的转速下球磨0.5小时，在100℃条件下喷雾干燥制粒，在200r/min的转速下融合处理2小时，然后将产物置于氩气保护下在箱式炉中，以8℃/min的升温速度，在300℃下预处理4小时，自然冷却后得到预处理粉末，既磷酸锰锂前驱体。

所得预处理粉末在200r/min的转速下融合处理4小时后，以2℃/min的升温速度，置于氩气保护下在800℃下焙烧处理9小时，自然冷却至室温，经过200r/min融合处理4小时，经过粉碎、整形、分级得到磷酸锰锂基体，测试其粒度d₁₀＝8.98μm、d₅₀＝19.03μm、d₉₀＝28.70μm。

将上述磷酸锰锂基体与3wt％丁苯橡胶SBR混合，转速400r/min，包覆0.5小时后，以3℃/min的升温速度，在600℃下碳化处理10小时，自然降温，得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂。

实施例1制得的成品材料的X-射线衍射图如图1所示，通过与标准图谱卡片对比分析知，合成材料为橄榄石结构。如图2所示，材料前驱体的球形化程度高，说明材料在液相中的分散性能好。如图4所示，1000倍下的扫描电镜照片观察，材料的一次成型颗粒，微粒粒径在0.1-1.0μm。如图3所示，500倍扫描电镜照片观察，材料具有二次成型的球形的结构，通过二次成型实现材料均匀分散。粒度d₁₀＝2.62μm、d₅₀＝12.14μm、d₉₀＝23.92μm，比表面积为25m²/g，振实密度为1.20g/ml。如图5所示，以0.20mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.75-4.50V时，首次容量为126.627mAh/g，如图6所示，合成材料的最大放电容量为136.97mAh/g，首次库仑效率为95.5％，循环40周后的容量保持率为106.98％，所做材料的首次容量稍低，随循环容量呈上升趋势，上述实验数据表明材料的电化学性能良好。

实施例2，将原料氢氧化锂和乙酸锰经过球磨粉碎至亚微米尺度，准确称取氢氧化锂88.29克、乙酸锰468.8克、磷酸220.52克和葡萄糖126.4克。将葡萄糖溶于1500毫升90℃去离子水中，恒温搅拌0.5小时；将氢氧化锂和乙酸锰依次加入上述溶液中，最后加入磷酸，150r/min的转速下搅拌2小时。

将上述样品与占样品2wt.％的Al₂O₃混合后在400r/min的转速下球磨1小时，在360℃条件下喷雾干燥制粒，在600r/min的转速下融合处理1小时，然后将产物置于氩气保护下在管式炉中，以1℃/min的升温速度，在350℃下预处理4小时，自然冷却后得到预处理粉末。

所得预处理粉末在300r/min的转速下采用融合机融合处理2.5小时后，置于氩气保护下在管式炉中，以10℃/min的升温速度，850℃下焙烧处理8小时，自然冷却至室温，经过350r/min融合处理3.5小时后，经过粉碎、整形、分级得到磷酸锰锂基体，测试其粒度d₁₀＝0.634μm、d₅₀＝6.142μm、d₉₀＝21.442μm。

将上述磷酸锰锂基体与2wt％煤沥青混合，转速200r/min，包覆4小时，以4℃/min的升温速度，在500℃下碳化处理12小时，自然降温，得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂。

制备得到的磷酸锰锂材料研磨过200目筛后进行电化学性能测试，合成的磷酸锰锂正极材料为球形、长短轴为0.5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状粒度d₁₀＝0.56μm、d₅₀＝6.53μm、d₉₀＝18.92μm，比表面积为32.52m²/g，振实密度为1.12g/ml，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，模拟电池以0.20mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.75-4.50V时，首次容量为127.23mAh/g，最大放电容量为142.42mAh/g，首次库仑效率为94.8％，循环40周后的容量保持率为100.3％。

实施例3，将原料碳酸锂、二氧化锰和磷酸二氢铵经过球磨粉碎至亚微米和纳米尺度，准确称取碳酸锂70.64克、二氧化锰162.3克、磷酸二氢铵219.96克和葡萄糖63.2克。将葡萄糖溶于1000毫升50℃去离子水中，恒温搅拌1小时；将碳酸锂、二氧化锰和磷酸二氢铵依次加入上述溶液中，300r/min的转速下搅拌2小时直至混合均匀。

将上述溶液加入占样品3wt.％的纳米碳纤维，在300r/min的转速下球磨2小时，在130℃条件下喷雾干燥制粒，在1100r/min的转速下融合处理0.5小时，然后将产物置于氮气保护下在箱式炉中，以6℃/min的升温速度，在200℃下预处理6小时，自然冷却后得到预处理粉末。

所得预处理粉末在600r/min的转速下采用融合机融合处理1.5小时后，置于氮气保护下在管式炉中，以4℃/min的升温速度，750℃下焙烧处理11小时，自然冷却至室温，500r/min融合处理3小时后，经过粉碎、整形、分级得到磷酸锰锂基体，测试其粒度d₁₀＝3.12μm、d₅₀＝11.58μm、d₉₀＝24.74μm。

将上述磷酸锰锂基体与1wt.％环氧树脂混合，转速500r/min，包覆6小时，以3℃/min的升温速度，在1200℃下碳化处理1小时，自然降温，得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂。

制备得到的磷酸锰锂材料研磨过200目筛后做物理性能测试和电化学性能测试。合成的磷酸锰锂正极材料为球形、长短轴为0.5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状，d₁₀＝4.25μm，d₅₀＝17.14μm，d₉₀＝25.36μm，比表面积为20.214m²/g，振实密度为1.452g/ml，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，以0.20mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.75-4.50V时，首次容量为128.57mAh/g，最大放电容量达到140.21mAh/g，首次库仑效率为93.8％，循环40周后的容量保持率为98.7％。

实施例4，原料氢氧化锂、二氧化锰、磷酸二氢铵分别粉碎至粒度为纳米数量级，准确称取氢氧化锂883.9克、二氧化锰1623.0克、磷酸二氢铵2207.0克和葡萄糖1264.0克，依次加入2500毫升40℃去离子水中，恒温搅拌2小时。

将上述样品加入0.5wt.％CuO后在200r/min的转速下球磨12小时，在150℃条件下喷雾干燥制粒，在200r/min的转速下融合处理2小时，然后将产物置于氩气保护下在箱式炉中，以1℃/min的升温速度，在450℃下预处理2小时，自然冷却后得到预处理粉末，既磷酸锰锂前驱体。

所得预处理粉末在1100r/min的转速下融合处理0.5小时后，以2℃/min的升温速度，置于氩气保护下在600℃下焙烧处理12小时，自然冷却至室温，经过400r/min融合处理2小时，经过粉碎、整形、分级得到磷酸锰锂基体，测试其粒度d₁₀＝6.181μm、d₅₀＝14.384μm、d₉₀＝27.861μm。

将上述磷酸锰锂基体与1wt％丁苯橡胶SBR混合，转速400r/min，包覆0.5小时后，以2℃/min的升温速度，在750℃下碳化处理5小时，自然降温，得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂。

制备得到的磷酸锰锂材料研磨过200目筛后做物理性能测试和电化学性能测试。合成的磷酸锰锂正极材料为球形、长短轴为0.5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状，d₁₀＝3.52μm，d₅₀＝15.24μm，d₉₀＝21.52μm，比表面积为26.247m²/g，振实密度为1.364g/ml，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，以0.20mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.75-4.50V时，首次容量为126.925mAh/g，最大放电容量达到137.67mAh/g，首次库仑效率为94.8％，循环40周后的容量保持率为99.8％。

实施例5，将原料氢氧化锂和乙酸锰经过球磨粉碎至亚微米尺度，准确称取氢氧化锂802.6克、乙酸锰4688.0克、磷酸2205.2克和葡萄糖1266.0克。将葡萄糖溶于3000毫升35℃去离子水中，恒温搅拌0.5小时；将氢氧化锂和乙酸锰依次加入上述溶液中，最后加入磷酸，150r/min的转速下搅拌3小时。

将上述样品与占样品2wt.％的Zr₂O₃混合后在300r/min的转速下球磨2小时，在260℃条件下喷雾干燥制粒，在500r/min的转速下融合处理1.5小时，然后将产物置于氩气保护下在箱式炉中，以3℃/min的升温速度，在250℃下预处理6小时，自然冷却后得到预处理粉末。

所得预处理粉末在400r/min的转速下采用融合机融合处理2.5小时后，置于氩气保护下在管式炉中，以5℃/min的升温速度，950℃下焙烧处理5小时，自然冷却至室温，经过300r/min融合处理2小时后，经过粉碎、整形、分级得到磷酸锰锂基体，测试其粒度d₁₀＝1.543μm、d₅₀＝7.852μm、d₉₀＝19.114μm。

将上述磷酸锰锂基体与1wt％煤沥青混合，转速600r/min，包覆3小时，以3℃/min的升温速度，在500℃下碳化处理10小时，自然降温，得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂。

制备得到的磷酸锰锂材料研磨过200目筛后进行电化学性能测试，合成的磷酸锰锂正极材料为球形、长短轴为0.5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状，粒度d₁₀＝0.757μm、d₅₀＝8.395μm、d₉₀＝20.718μm，比表面积为26.74m²/g，振实密度为1.21g/ml，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池，模拟电池以0.20mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.75-4.50V时，首次容量为126.75mAh/g，最大放电容量为138.24mAh/g，首次库仑效率为94.9％，循环40周后的容量保持率为100.2％。

由上述实施例1-5可见，本发明的锂离子电池正极材料磷酸锰锂具有4V左右的放电平台电压，高于目前已产业化的磷酸铁锂正极材料，其放电平台电压仅为3.4V，而且所制备的磷酸锰锂正极材料具有较高的放电容量，140mAh/g左右，加之，此材料的循环性能优异，前40周容量几乎不衰减，因此在混合电动车HEV、电动车EV以及电动工具方面应用上极具优势。

本发明使用锂盐、锰盐、磷酸盐和碳材料为主要原料，采用纳米颗粒液固相结合的工艺制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂。纳米颗粒解决了材料合成中最大的难点——分散混合的均匀性问题，使得合成的材料一致性好，液固相结合法合成磷酸锰锂保证了反应物能在分子级别上进行混合反应，反应充分，无需严格控制溶液的PH值，合成材料的一次颗粒粒度在纳米或亚微米数量级，二次颗粒呈球形或类球形，粒度分布均匀。碳在焙烧反应中起还原剂作用，而多余的碳化合物在碳化后均匀包覆在活性物质上起到增强导电性的作用。通过加入Fe、Zr、Zn、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物以及高比表面积的导电碳材料，导电乙炔碳黑Super-P、纳米碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球对材料进行掺杂改性，对材料进行表面包覆改性处理，通过掺杂改性或包覆改性处理可以提高的充放电容量、改善材料的倍率放电性能和循环稳定性。

实施例中锂源化合物仅举例出氢氧化锂(LiOH)碳酸锂(Li₂CO₃)，由于醋酸锂LiCH₃COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或草酸锂在本发明方法中通过反应均能提供目标化合物所需的锂，与上述两种物质相同，进而锂源化合物适用于本发明。

实施例中磷源化合物仅举例出磷酸H₃PO₄和磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄，由于磷酸铵(NH₄)₃PO₄、磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄、五氧化二磷P₂O₅、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾等在本发明方法中通过反应均能提供目标化合物所需的磷酸根，与上述两种物质相同，进而磷源化合物适用于本发明。

实施例中锰源化合物仅举例出二氧化二锰MnO₂、乙酸锰，由于四氧化三锰、三氧化二锰、氢氧化锰、碳酸锰、二氯化锰、四水二氯化锰、四氯化锰、硫酸锰、一水硫酸锰、二水硫酸锰、三水硫酸锰、四水硫酸锰、五水硫酸锰、六水硫酸锰、七水硫酸锰、硝酸锰等在本发明的方法中通过氧化还原反应均能提供目标化合物磷酸锰锂所需的二价锰，上述两种物质相同或相似，进而锰源化合物适用本发明。

实施例中碳材料仅举例出导电乙炔碳黑Super P、葡萄糖，蔗糖、Ensaco碳粉、纳米导电碳粉、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇在本发明制备方法中形成碳，同时在化学反应中起到还原剂的作用，多余的碳则以导电剂形式分散在磷酸锰锂材料中，所起的作用与上述两种物质相同，故适用本发明。

实施例中仅举例出掺杂改性剂Cu、Al、Zr的化合物、纳米碳纤维，由于Fe、Zn、Ti、Mg、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物、导电乙炔碳黑Super-P、碳纳米管或纳米碳微球能够通过自身的导电性或形成新的导电性物质来提高材料的导电性，同样具有提高的充放电容量、改善材料的倍率放电性能和循环稳定性的作用，故适用本发明。

实施例中包覆材料仅举例出丁苯橡胶SBR、沥青、环氧树脂，由于呋喃树脂、纤维素CMC、脲醛树脂、聚乙烯醇、嘧胺树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、焦炭在炭化反应中生成物与上述五种物质相同或类似，可以提高制备材料的电子电导性，进而改善材料的电化学性能，故适用本发明。

现有技术主要采用锂盐，如碳酸锂、氢氧化锂，锰盐，如二氧化锰，磷酸盐，如磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和碳材料四种原料通过高温处理来制备磷酸锰锂，碳对活性材料的包覆不充分均匀，原因为原料没有经过纳米化处理或液相超细化处理，固体碳材料本身不能对对活性材料起到充分包覆的作用，没有采用有机碳材料进行包覆处理，粉体材料本身具有易发生团聚的趋势，颗粒越小团聚越严重。

本发明采用锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳材料为原料，通过液固相结合的纳米颗粒二次成型方法制备磷酸锰锂，产品颗粒小且均匀分散，产品的纯度高，碳对活性材料的包覆充分均匀，有效地阻止了颗粒团聚，产品的电化学性能好，对环境的污染小。

Claims

1.一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂，所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂具有磷酸锰锂基体，基体外包覆有碳材料包覆层，包覆量为基体的1-3wt.％，包覆碳材料包覆层后的磷酸锰锂具球形、长短轴为0.5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征，比表面积为5-40m²/g，振实密度为1.0-1.6g/ml，其中，所述正极材料磷酸锰锂采用如下制备方法制备得到：

该制备方法包括以下步骤：

一、纳米颗粒的制备：分别将锂源化合物、非水溶性锰源化合物、磷源化合物和非水溶性单质碳处理至亚微米或纳米级颗粒；

二、液相混合反应：按物质的量之比Li∶Mn∶P∶C＝0.90-1.20∶1∶0.95-1.10∶0.5-2.0，将锂源化合物、非水溶性锰源化合物、磷源化合物和非水溶性单质碳溶于水或分散到水中得到混合材料；

三、前躯体的制备：将混合材料在200-500r/min的转速下球磨0.5-12小时，然后在100～360℃条件下喷雾干燥得到正极材料前躯体；

四、焙烧处理：将前躯体以1-10℃/min的升温速度，在600-950℃中焙烧处理5-12小时，然后自然降温至室温，得到磷酸锰锂基体；

五、在磷酸锰锂基体表面包覆占基体1-3wt.％的可炭化的有机物后，以1-10℃/min的升温速度，在500-1200℃的温度下碳化处理1-12小时，自然降温至室温，得到磷酸锰锂基体上包覆有碳材料包覆层的锂离子电池正极材料磷酸锰锂；或者，

该制备方法包括以下步骤：

一、纳米颗粒的制备：分别将锂源化合物和磷源化合物采用湿法超细球磨方法处理至亚微米或纳米级颗粒，其中，所述的湿法超细球磨方法是指，将锂源化合物和磷源化合物溶于水或分散于水得其混合材料，所述湿法超细球磨处理采用循环式搅拌球磨机、搅拌式球磨机、砂磨机、胶体磨机、气流粉碎机、冲击式微粉球磨机、气流蜗旋微粉机、冲击式粉碎机或棒式机械粉碎机进行超细球磨处理；

二、液相混合反应：按物质的量之比Li∶Mn∶P∶C＝0.90-1.20∶1∶0.95-1.10∶0.5-2.0，将锂源化合物、水溶性锰源化合物、磷源化合物和水溶性碳化合物溶于或分散于水中，得到混合材料；

四、预处理：在保护气体氦气、氩气或氮气下，以1-10℃/min的升温速度，在200-450℃预处理2-6小时，自然冷却；

五、焙烧处理：将预处理粉末在保护气体氦气、氩气或氮气保护下，以1-10℃/min的升温速度，在600-950℃中焙烧处理5-12小时，然后自然降温至室温，得到磷酸锰锂基体；

六、在磷酸锰锂基体表面包覆占基体1-3wt.％的可炭化的有机物后，以1-10℃/min的升温速度，在500-1200℃的温度下碳化处理1-12小时，自然降温至室温，得到磷酸锰锂基体上包覆有碳材料包覆层的锂离子电池正极材料磷酸锰锂。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸锰锂，所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂的粒度为0.5-30μm。

3.一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：

五、在磷酸锰锂基体表面包覆占基体1-3wt.％的可炭化的有机物后，以1-10℃/min的升温速度，在500-1200℃的温度下碳化处理1-12小时，自然降温至室温，得到磷酸锰锂基体上包覆有碳材料包覆层的锂离子电池正极材料磷酸锰锂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，所述锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或草酸锂。

5.根据权利要求3所述的制备方法，所述非水溶性锰源化合物是四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰或氢氧化锰。

6.根据权利要求3所述的制备方法，所述磷源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。

7.根据权利要求3所述的制备方法，所述非水溶性单质碳是导电乙炔碳黑Super P、导电乙炔碳黑Ensaco或纳米导电碳粉。

8.根据权利要求3所述的制备方法，所述可炭化的有机物是呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、焦炭、煤沥青或石油沥青。

9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，将锂源化合物、非水溶性锰源化合物、磷源化合物和非水溶性单质碳溶于水或分散于20-90℃去离子水中，搅拌0.5-3小时得到混合材料，采用湿法超细球磨方法处理所得混合材料至亚微米或纳米级颗粒，其中，所述湿法超细球磨处理采用循环式搅拌球磨机、搅拌式球磨机、砂磨机、胶体磨机、气流粉碎机、冲击式微粉球磨机、气流蜗旋微粉机、冲击式粉碎机或棒式机械粉碎机进行超细球磨处理。

10.根据权利要求9所述的制备方法，所述将混合材料在200-500r/min的转速下球磨前，加入占混合材料0.1-3wt.％的掺杂改性剂，所述掺杂改性剂是Fe、Zr、Zn、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物、导电乙炔碳黑Super-P、纳米碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球。

11.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，所述焙烧处理前进行预处理：在保护气体氦气、氩气或氮气下，以1-10℃/min的升温速度，在200-450℃预处理2-6小时，自然冷却。

12.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，所述预处理前，在200-1100r/min的转速下融合处理0.5-2小时。

13.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，所述预处理后，在200-1100r/min的转速下融合处理0.5-2小时。

14.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，所述焙烧处理在保护气体氦气、氩气或氮气保护下进行。

15.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，所述焙烧处理后，在200-1100r/min的转速下融合处理0.5-4小时。

16.根据权利要求15所述的制备方法，所述焙烧处理后的融合处理之后，进行粉碎和分级处理。

17.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，所述在磷酸锰锂基体表面包覆占基体1-3wt.％的可炭化的有机物，在转速200～1000r/min条件下，包覆0.5～6小时。

18.一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，包括以下步骤：

19.根据权利要求18所述的制备方法，所述锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或草酸锂。

20.根据权利要求18所述的制备方法，所述水溶性锰源化合物是乙酸锰、二氯化锰、四氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。

21.根据权利要求18所述的制备方法，所述水溶性锰源化合物是四水乙酸锰、四水二氯化锰、一水硫酸锰、二水硫酸锰、三水硫酸锰、四水硫酸锰、五水硫酸锰、六水硫酸锰或七水硫酸锰。

22.根据权利要求18所述的制备方法，所述磷源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。

23.根据权利要求18所述的制备方法，所述水溶性碳化合物是蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇。

24.根据权利要求18所述的制备方法，所述可炭化的有机物是呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、焦炭、煤沥青或石油沥青。