CN110600701B - 一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法。所采用的技术方案为：以煤沥青中的喹啉可溶物为炭源，利用煤沥青的喹啉可溶物混合液与LiMnPO4正极前驱体形成稳定胶体，实现对LiMnPO4前驱体的均匀球形包覆，然后经有机溶剂分离、二次炭化工艺制备炭包覆的锂离子电池LiMnPO4正极材料，其中一次炭化采用易溶性无机固体粉末与前驱体共混炭化方法制备锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆材料。本发明的优势在于能够制备出一种电导率高、离子扩散系数大、均质、球形层状结构包覆炭的锂离子电池LiMnPO4正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法。
背景技术
锂离子电池LiMnPO4正极的本征电子电导率和锂离子迁移率都很低，尤其是含有PO4 3-聚阴离子基团的正极材料、如LiMnPO4等，从而导致其导电性低、大电流充放电容量差、衰减快等问题，阻碍其商业化发展。采用炭包覆可以提高正极材料颗粒间的电子导电性，降低正极充放电过程中的极化程度；同时炭层的层状结构还可以提高锂离子扩散迁移速率，改善正极的充放电容量和循环性能。
目前，锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的主要炭源有蔗糖、葡萄糖、糖原、纤维素、淀粉、柠檬酸、树脂等。这些炭源由于其固定碳含量低，炭化后包覆的炭层结构疏松，容易塌陷、与前驱体剥离，从而破坏锂离子电池LiMnPO4正极周围的导电网络。同时，这些炭源炭化后为无定型炭，石墨化度低，包覆炭的电导率低。
煤沥青由甲苯可溶物、甲苯不溶物、煤沥青的喹啉可溶物和喹啉不溶物组成，其中煤沥青的喹啉可溶物炭化后其显微结构为层片状结构，该结构有利于离子的扩散迁移。甲苯可溶物由于其分子量较低，含有较多的脂肪支链，结焦值低；尽管炭化物的显微结构为层片状结构，但结构疏松、强度低，反而增大了 LiMnPO4正极与电解液的接触面积，降低了LiMnPO4正极的化学稳定性。甲苯不溶物、喹啉不溶物炭化后其显微结构为镶嵌型，煤沥青因含有甲苯不溶物、喹啉不溶物，炭化后其显微结构以镶嵌型结构为主、含有少量层片状结构，其中的镶嵌型结构不利于离子的扩散迁移。同时，层片状结构炭与镶嵌型结构炭相比较，其石墨化度高，包覆炭的电导率高。
锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆方法根据炭源的加入方法可以分为两类：一类是在前驱体制备过程中直接加入炭源的原位包覆法，另一类则是先形成前驱体、再进行炭包覆处理。尽管原位包覆法能够有效地防止前驱体晶体在烧结过程中的过度长大，但却阻碍了离子的扩散迁移。先形成前驱体后再包覆炭的处理方法，由于前驱体为亲水性颗粒，作为包覆用的炭源常用为有机聚合物、表现出疏水性；前驱体颗粒在有机聚合物中容易团聚，在包覆炭源中难以均匀分散，包覆用有机聚合物无法实现对单个前驱体颗粒的均匀包覆；同时，有机聚合物在对前驱体颗粒包覆过程中，有机聚合物熔融后粘度较大，存在前驱体粘连、融并团聚现象。
在炭化处理包覆锂离子电池正极前驱体炭源过程中，随着炭化温度的提高，包覆用的炭源熔融变形，同样存在前驱体粘连、融并团聚现象。
在炭化处理包覆锂离子电池正极前驱体炭源过程中，升温速率对包覆炭的显微结构有着非常重要的影响。升温速率太快，包覆用的炭源发生剧烈的裂解反应，挥发份大量排出，包覆炭产生较多裂纹、结构变疏松。在锂离子电池中，电解液容易通过这些裂纹渗透到LiMnPO4正极中，并与LiMnPO4正极发生副反应，不能有效地保护正极材料，降低了电池的循环稳定性。降低升温速率，挥发份排出速率下降，能够有效减少裂纹的产生、保护电极材料、提高电池循环稳定性。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的优势在于能够制备出一种电导率高、离子扩散系数大、均匀包覆的球形层状结构包覆炭的锂离子电池正极材料。
本发明提出的一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆制备方法，包括如下步骤：
(1)球形包覆：前驱体均匀分散在煤沥青的喹啉可溶物的混合溶液中，在一定的温度和浓度条件下，搅拌使其形成稳定的胶体，实现对前驱体的均匀球形包覆；
(2)冷却分离：将制备的球形前驱体从煤沥青的喹啉可溶物混合溶液中过滤分离，迅速放入有机溶剂中冷却、搅拌分散，然后二次过滤分离；
(3)洗涤干燥：二次过滤分离的球形前驱体用无水乙醇洗涤，然后干燥；
(4)一次炭化：干燥后的球形前驱体与易溶性无机固体粉末均匀分散，然后密闭炭化；
(5)洗涤干燥：炭化后的球形前驱体与易溶性固体混合粉体用去离子水溶解、洗涤、干燥；
(6)二次炭化：干燥后的球形前驱体在隔绝空气的条件下再次炭化。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(1)所述混合溶液为煤沥青的喹啉可溶物、有机溶剂的混合液，有机溶剂重量比优选范围为10～40wt％。
步骤(1)所述煤沥青的喹啉可溶物百分含量对包覆层的厚度有直接的影响。煤沥青的喹啉可溶物百分含量太低，则使包覆层的厚度过薄；反之，则使包覆层的厚度过厚。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(1)所述煤沥青的喹啉可溶物按重量比为60～90wt％。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(1)包覆温度范围为60～200℃。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(1)所述包覆时间为60～120min。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(1)所述搅拌速率为1500～ 3000r/min。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(2)所述有机溶剂为甲苯、硅油、丙酮、喹啉、无水乙醇中的至少一种。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(2)所述有机溶剂中冷却、搅拌分散，有机溶剂温度为室温，搅拌分散时间30～120min。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(3)所述干燥温度为60～80℃，采用真空干燥，干燥时间60～240min。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(4)所述易溶性无机固体粉末为 NaCl、CaO、Li2O中的至少一种，与干燥后的球形前驱体混合后，混合物中易溶性无机固体粉末的重量比为20～60wt％。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(4)所述易溶性无机固体粉末的粒度为0.1～30μm。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(4)所述一次炭化温度制度为：炭化温度为250～400℃，保温2～4小时。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(4)所述一次炭化采用前驱体与易溶性无机固体粉末均匀混合，进行“包埋”炭化，防止煤沥青的喹啉可溶物包覆的前驱体在一次炭化过程中粘连、融并。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(5)所述一次炭化后的易溶性无机固体粉末与前驱体混合物用去离子水充分搅拌、溶解，然后去离子水洗涤3～5次。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(5)所述干燥温度为80～120℃，采干燥时间60～120min。
步骤(5)所述洗涤的目的是溶解、洗涤易溶性无机固体粉末。在步骤(4) 所述一次炭化后，前驱体包覆层中的煤沥青的喹啉可溶物只有少量的低分子量的挥发份被驱除，前驱体包覆炭层处于“半焦”的硬化状态，继续升温炭化后，前驱体包覆层不再粘连、融并。因此，步骤(5)必须对这些易溶性无机固体粉末通过溶解、洗涤驱除。否则，继续升温炭化，前驱体包覆炭层发生剧烈裂解反应，挥发份大量排出，前驱体包覆炭层产生大量的裂纹，在炭化过程中，易溶性无机固体粉末离子通过这些裂纹扩散到处于核心位置的LiMnPO4正极，从而对LiMnPO4正极产生污染。同时，前驱体包覆炭层产生裂纹后，不能有效地通过溶解、洗涤方法驱除易溶性无机固体粉末。
作为上述方案的优选方案之一，步骤(6)所述二次炭化是在隔绝空气或惰性气体保护下进行，其制度为：室温～360℃温度区间升温速率为5～10℃/min， 360～800℃温度区间升温速率为0.5～2℃/min，800℃后保温4～10小时。
本发明的优势在于，能够制备出一种电导率高、离子扩散系数大、均质、球形层状结构包覆炭的锂离子电池LiMnPO4正极材料。
附图说明
图1一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备工艺流程图。
图2(a)煤沥青的喹啉可溶物包覆Fe2+掺杂LiMnPO4/C正极的放电曲线。
图2(b)煤沥青的喹啉可溶物包覆Fe2+掺杂LiMnPO4/C正极的倍率性能图。
图2(c)煤沥青的喹啉可溶物包覆Fe2+掺杂LiMnPO4/C正极的循环性能图。
具体实施方式
实施例
将30g的Fe2+掺杂锂离子电池LiMnPO4正极前驱体加入70g煤沥青的喹啉可溶物混合液，煤沥青的喹啉可溶物混合液浓度为60％。在100℃保温条件下搅拌分散30min，搅拌速率为3000r/min，然后过滤；将过滤后的煤沥青的喹啉可溶物包覆前驱体加入硅油中冷却、搅拌分散60min，过滤；再将过滤后的煤沥青的喹啉可溶物包覆前驱体真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为180min；将干燥后产物与Li2O粉末按重量比1:1均匀混合，隔绝空气进行一次炭化，炭化温度为350℃，保温2～4小时，自然冷却；然后用去离子水溶解、洗涤3～5次，再次干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为120min；将干燥样品在隔绝空气或惰性气体保护条件下二次炭化，温度制度为：室温～360℃温度区间升温速率为 10℃/min，360～800℃温度区间升温速率为0.5℃/min，800℃后保温10小时；最后，自然冷却即得炭包覆Fe2+掺杂LiMnPO4/C正极材料。(Fe2+掺杂锂离子电池LiMnPO4正极前驱体在本领域属于常规技术，不进行Fe2+掺杂也可以采用本发明方法制得LiMnPO4/C正极材料，本实施例中，掺杂后Fe2+与Mn2+的摩尔比为1:4)
电化学性能测试
将制备的炭包覆Fe2+掺杂LiMnPO4/C正极与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按8:1:1的质量比混合、在N-甲基吡咯烷酮溶剂中磁力搅拌5小时，形成均匀稳定的正极浆料，将其涂覆在Al箔集流体上，经真空干燥后、用切片机切出直径为14mm的圆形正极极片，在水氧含量较低、充满高纯Ar气的手套箱中组装 2016型扣式电池，负极选用直径为15.6mm、厚度为0.45mm的锂片，电解液为 1.3mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1，质量比)。将组装的扣式电池于室温静置12小时，采用电池测试系统进行电化学性能测试。
表1和图2(a)-2(c)为煤沥青的喹啉可溶物包覆的Fe2+掺杂LiMnPO4/C正极的充放电性能。结果表明，煤沥青的喹啉可溶物包覆后LiMnPO4/C正极的充放电曲线中存在稳定的放电电位平台，其电位高达4.1V(vs.Li+/Li)，其在0.05C的放电容量高达149.1mAh/g；该正极具有优异的倍率性能，在1C、5C时的放电容量高达136.7mAh/g、127.2mAh/g，达到了较高的容量水平。在1C进行200次充放电循环后的容量衰减较慢、循环性能优异。综上所述，煤沥青的喹啉可溶物包覆显著改善了LiMnPO4正极的电化学性能。
表1煤沥青的喹啉可溶物包覆Fe2+掺杂LiMnPO4/C正极的放电容量
显然，本发明不限于以上优选实施方式，还可在本发明要求和说明书限定的精神内，进行多种形式的变换和改进，能解决同样的技术问题，并取得预期的技术效果，故不重述。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接或联想到的所有方案，只要在本发明权利要求限定的精神之内，也属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）、球形包覆：将正极前驱体均匀分散在煤沥青的喹啉可溶物的混合溶液，所述混合溶液为煤沥青的喹啉可溶物和有机溶剂的混合溶液，加热、搅拌，形成稳定的胶体，实现对正极前驱体均匀球形包覆得到球形前驱体；
步骤（2）、冷却分离：将球形前驱体从煤沥青的喹啉可溶物混合溶液中过滤分离，放入有机溶剂中冷却至室温、搅拌分散；然后二次过滤分离，得到二次过滤分离的球形前驱体；
步骤（3）、洗涤干燥：二次过滤分离的球形前驱体用有机溶剂洗涤，然后干燥，得到干燥后的球形前驱体；
步骤（4）、一次炭化：干燥后的球形前驱体与易溶性无机固体粉末均匀分散，然后密闭炭化，得到炭化后的球形前驱体；
步骤（5）、洗涤干燥：炭化后的球形前驱体与易溶性无机固体混合粉体用去离子水溶解、洗涤、干燥得到干燥样品；
步骤（6）、二次炭化：干燥样品在隔绝空气的条件下再次炭化即制得LiMnPO4/C正极炭包覆材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中有机溶剂为甲苯、硅油、丙酮、喹啉、无水乙醇中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中有机溶剂重量范围为10～40wt％。
4.如权利要求1或2所述的一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法，其特征在于：所述正极前驱体与混合溶液混合后所占的总溶液的重量范围为30～70wt％。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，球形包覆时加热的温度范围为60～200℃。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法，其特征在于：所述易溶性无机固体粉末为NaCl、CaO、Li2O中的至少一种，干燥后的球形前驱体与易溶性无机固体粉末的质量比为20～60:80～40。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法，其特征在于：所述易溶性无机固体粉末粒度范围为0 .1～30μm。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法，其特征在于：所述一次炭化的温度制度为：炭化温度为250～400℃，保温2～4小时；所述二次炭化的温度制度为：炭化温度为600～800℃，其中室温～360℃温度区间升温速率为5～10℃/min，360～800℃温度区间升温速率为0.5～2℃/min，800℃后保温4～10小时。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池LiMnPO4正极进行Fe2+掺杂；掺杂后Fe2+与Mn2+的摩尔比为1:4。
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