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CN104638242A - 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法 - Google Patents

原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法 Download PDF

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CN104638242A CN201510063406.9A CN201510063406A CN104638242A CN 104638242 A CN104638242 A CN 104638242A CN 201510063406 A CN201510063406 A CN 201510063406A CN 104638242 A CN104638242 A CN 104638242A
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Abstract

本发明公开了一种原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，按照如下方法制备：(1)、将磷源溶解在水中混合均匀，在搅拌下将聚合物单体加入到上述混合液中混合均匀，所述聚合物单体为苯胺、吡咯、丙烯酸、丙烯腈、乙二醇、氯乙烯、苯乙烯中的一种；(2)、再将铁源溶液缓慢加入步骤(1)中的混合溶液中，反应得到前驱体溶液；(3)、将锂源加入上述前驱体溶液中，剧烈搅拌，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；(4)、将上述前驱体粉末经高温煅烧得到纳米级孔状LiFePO4/C样品。本发明制得的材料，具有较高的充放电容量，较好的倍率性能和良好循环性能。发明采用了易于商业化的固液相结合的方法合成，操作简单，工艺流程短，取代源取材较为广泛，制作成本较低。

Description

原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及一种原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。
背景技术
目前市场上商业化小型电池的锂电池正极材料主要是钴酸锂,但钴酸锂由于其晶体结构及热稳定差，存在较大安全性隐患问题，并且钴资源有限，成本较高，目前只能应用在小型电池。在大容量大功率电池领域，磷酸系材料、锰系材料、镍钴锰三元系材料是目前应用的主要正极材料。由于镍、钴原材料价格一直上涨，所以三元材料虽然安全性有所改进，但成本难以降下来；锰酸锂由于其先天结构缺陷，循环性能不好，所以在使用成本上，甚至要比铅酸电池高。而LiFePO4完全脱锂后，a轴和b轴分别收缩5％和3.6％，c轴方向伸长2％，整个晶胞体积减小约6.5％，材料密度增加2.6％；充电过程中Fe-O键之间的变化非常小，不会超过2.8nm。即在整个充放电过程中LiFePO4晶体体积的变化非常小，因此，其作为锂离子电池正极材料具有良好的安全性及循环性能。当LiFePO4与碳负极组成电池时这种较小的体积收缩正好弥补碳负极的膨胀，从而能较大程度的减少内应力，这对提高锂离子电池的体积利用率具有重要意义。因此，对磷酸铁锂的制备及性能的改善有重大意义。
磷酸铁锂作为大容量动力电池应用的首选材料已备受瞩目，但是磷酸铁锂固有的两大缺点严重阻碍了其再各行各业中的进一步大规模推广。主要原因有两点：其一由于Li+在LiFePO4脱出以后，生成的FePO4有正交晶和三角晶两种晶体结构，而三角晶型的FePO4是非电化学活性的，导致材料的电子导电性能差——纯相LiFePO4的电子导电率σe约在10-9S/cm量级，而通常作为锂离子二次电池材料的电子电导率σe应不小于10-3S/cm量级；其二由于电解液和电解液/电极材料界面上由Li+迁移扩散来传导电荷，因此LiFePO4的离子电导率由Li+扩散迁移决定。八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，限制了Li+的移动，Li+只能沿着b轴方向的通道进行嵌入和脱出，因此LiFePO4只能具有一维Li+传输通道，相对Li2Mn2O4的三维传输通道LiFePO4的Li+扩散迁移速率要小的多，因此LiFePO4离子电导率σe在10-11S/cm量级。若LiFePO4的结晶不完整，使得晶面取向性下降，则Li+扩散迁移通道更容易受阻，LiFePO4材料的离子电导率会进一步降低，这对LiFePO4高倍率性能的提高非常不利。
为改善磷酸铁锂电子电导率和锂离子扩散速率低两大问题，目前采取的措施主要是掺杂、包覆及制备纳米级材料。但是采用金属离子掺杂(镁、铝、锆等)，材料的晶体结构发生变化，同时掺杂的金属离子可能占据锂位，影响材料综合电性能的发挥。采用包覆或制备纳米材料是目前公认的有效改善磷酸铁锂两大缺点的方法。但是如果对磷酸铁锂的包覆是非活性包覆层或制备的纳米颗粒不均匀，那么所制备材料的电子电导率或锂离子扩散速率得不到有效改善，并影响材料的电性能。如：
CN1280185C公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法用具有导电性的聚合物或高分子化合物对磷酸铁锂进行包覆，综合改善材料的比容量及循环性能。
CN101728518B公开了一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法通过在原材料合成过程中添加乙炔黑，提高材料的放电容量。
CN101728519B公开了一种用蔗糖包覆锂电池正极材料的合成方法。该方法一定程度上改善了材料的循环性能，但是材料的首次放电比容量较低。
CN101567449B公开了一种通过掺杂导电离子及增压离子合成纳米级锂电正极材料的制备方法。该方法制备的材料电导率及电压平台得到了提高，但材料的循环性能欠佳。
发明内容
针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种原位包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样的：一种原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：按照如下方法制备：
(1)、将磷源溶解在水中混合均匀，在搅拌下将聚合物单体加入到上述溶液中，所述聚合物单体为苯胺、吡咯、丙烯酸、丙烯腈、乙二醇、氯乙烯、苯乙烯中的一种；
(2)、再将铁源溶液缓慢加入步骤(1)中的混合溶液中，反应得到前驱体溶液；
(3)、将锂源加入上述前驱体溶液中，剧烈搅拌，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；
(4)、将上述前驱体粉末经高温煅烧得到LiFePO4/C。
采用上述方案，当聚合物单体在磷盐溶液中分散均匀后，将三价铁盐溶液缓慢加入其中。在此过程中发生反应的原理如下:
Fe3++PO4 3-→FePO4        (a)
n(M)→PM          (b)
其中b反应式中M为聚合物单体，PM为聚合物。当三价铁盐加入溶液中时首先发生(a)式反应生成FePO4，与此同时单体M在Fe3+的引发下聚合生成聚合物PM，最终聚合物PM包覆FePO4颗粒形成FePO4/PM化合物。本发明在铁源与磷源反应合成磷酸铁的同时完成单体聚合，在形成FePO4沉淀的同时包覆PM，是原位活性包覆，PM限制了FePO4颗粒的进一步长大，由此得到纳米级FePO4/PM的一次颗粒，更有效的提高了循环性能和倍率性能，提高了材料的比容量。本发明采用三价铁本身作为聚合反应的引发剂，不需要额外添加引发剂。
经喷雾干燥后，在高温煅烧加热过程中首先包覆在FePO4外边的聚合物PM发生热分解，聚合物碳化并伴随有气体产生；随后锂源与FePO4及聚合物碳化后的碳反应生成最终的LiFePO4/C并伴随有CO2或CO气体产生。在整个热处理过程中生成的各种气体的逸出会在FePO4或LiFePO4表面冲出孔状结构，另外聚合物及锂源的反应会使原来占有位置的变小，留出一定的空隙或孔，最终形成孔状结构的LiFePO4/C材料。所制备的LiFePO4/C样品粉末的粒径约为50-80nm。
作为上述方案的优选：所述铁来源于三价铁盐。
作为上述方案的优选：所述铁源为氯化铁、硝酸铁中的至少一种。
作为上述方案的优选：所述磷来源于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或一种以上。
作为上述方案的优选：锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂中的一种或一种以上。
作为上述方案的优选：按照质量比，碳含量为合成LiFePO4/C的2-10％。
在上述方案中：高温煅烧过程为：经喷雾干燥烘干得到的前驱体在惰性气氛或还原气氛下以1～30℃/min的升温速度加热到500℃～700℃，并恒温5～15h，再冷却至室温，经过筛后制得LiFePO4/C样品粉末。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明通过原位聚合包覆法合成纳米级孔状锂电池正极材料LiFePO4/C。该方法的原位聚合限制了一次沉淀颗粒的长大，利于制备纳米级材料，纳米颗粒缩短了锂离子的扩散路径，相对提高了锂离子扩散速率。在高温煅烧时，聚合物为活性包覆，碳化后的碳与LiFePO4接触紧密，提高了电子电导率，同时高温煅烧时形成的孔状结构为电解液提供了储存容器，在充放电过程中无论锂离子与电解液中锂离子是通过交换或是传质方式进行锂离子传输，都会进一步提高锂离子的扩散速率。该方法采用了易于商业化的固液相结合的合成方法，取代源取材较为广泛，通过喷雾干燥及高温煅烧后样品颗粒分布均匀平均粒径约50-80nm，将所制备样品装成电池首次放电比容量可达165mAh/g以上，接近理论容量170mAh/g。电子电导率的提高及锂离子扩散速率的增大从本质上提高了材料的循环性能(在0.2C倍率下循环50次,容量保持率接近100％)和大倍率性能(在5C倍率下循环500次后容量仍高达116mAh/g)。该方法合成的材料展示了较高的充放电容量，较好的倍率性能和良好循环性能；本发明的操作简单，工艺流程短，取代源取材较为广泛，制作成本相对较低。
附图说明
图1本发明制备样品的XRD图。
图2本发明制备样品的扫描电镜图
图3为0.2C倍率下的循环-比容及库伦效率图。
图4为0.2C倍率下的首次充放电图。
图5为不同倍率下的梯级循环图
图6为不同倍率下的循环-比容图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述：
实例1：
在剧烈搅拌条件下将苯胺单体加入到0.3M的NH4H2PO4溶液中，随后将0.3M的FeCl3溶液以加入上述溶液中，反应5h之后，得到乳黄色带点绿的FePO4/PANI前驱体，之后将的Li2CO3粉末直接加入上述前驱体中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌2h，然后经喷雾干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在惰性气氛(氮气)下以15℃/min的升温速度加热到650℃，并恒温5h，再冷却至室温，经过筛后制得纳米级孔状LiFePO4/C样品粉末。其中NH4H2PO4、FeCl3、苯胺和碳酸锂的加入量满足：Li：Fe：P＝1:1:1(摩尔比)，碳含量为合成LiFePO4/C的5％(质量比)。
正极极片制备过程：将LiFePO4/C活性物质、乙炔黑、粘结剂(聚偏氟乙烯)，按90:5:5的质量比混和均匀，调成浆糊状，均匀涂覆在0.018mm铝箔上。然后在50℃烘箱中干燥12h后取出得正极片，然后置于真空干燥箱中干燥10h，待温度降到50℃时，迅速置于手套箱中备用。
电池的组装：组装电池时采用金属锂片作为负极，Celgard 2400隔膜，1mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(体积比1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装。组装完毕后装入自封袋中，从手套箱中取出并快速压实封口。静置约6h后可进行电化学性能测试。手套箱的水含量约为0.1ppm，氧含量约0.5ppm。最后在LAND电池测试仪上进行充放电循环性能测试：充放电电压为4.2～2.5V，测试温度为25℃。以0.2C倍率进行充放电测试，测得首次放电比容量为168mAh/g，50次循环后容量保持率接近100％；在5C倍率下循环500次后容量仍高达116mAh/g。参看图1-6依次为所制备样品的XRD图、扫描电镜图、不同倍率下的电性能测试图。
实施例2
在剧烈搅拌条件下将吡咯单体加入到0.3M的磷酸一氢铵溶液中，随后将0.3M的FeCl3溶液加入上述溶液中，反应7h之后，得到黑色的FePO4/PPy前驱体，之后将乙酸锂粉末直接加入上述前驱体中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌1h，然后经喷雾干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在惰性气氛(氮气)下以30℃/min的升温速度加热到700℃，并恒温5h，再冷却至室温，经过筛后制得纳米级孔状LiFePO4/C样品粉末。其中Li：Fe：P＝1:1:1(摩尔比)，碳含量为合成LiFePO4/C的7％(质量比)。
实例3
在剧烈搅拌条件下将丙烯腈单体加入到0.3M的磷酸溶液中，随后将0.3M的硝酸铁溶液加入上述溶液中，反应5h之后，得到FePO4/PAN前驱体，之后将氢氧化锂粉末直接加入上述前驱体中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌2h，然后经喷雾干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在惰性气氛(氮气)下以1℃/min的升温速度加热到500℃，并恒温15h，再冷却至室温，经过筛后制得纳米级孔状LiFePO4/C样品粉末。其中Li：Fe：P＝1:1:1(摩尔比)，碳含量为合成LiFePO4/C的10％(质量比)。
本发明不局限于上述实施例，如锂源还可以为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂中的一种或一种以上。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。总之，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：按照如下方法制备：
(1)、将磷源溶解在水中混合均匀，在搅拌下将聚合物单体加入到上述混合液中，所述聚合物单体为苯胺、吡咯、丙烯酸、丙烯腈、乙二醇、氯乙烯、苯乙烯中的一种；
(2)、再将铁源溶液缓慢加入步骤(1)中的混合溶液中，反应得到前驱体溶液；
(3)、将锂源加入上述前驱体溶液中，剧烈搅拌，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；
(4)、将上述前驱体粉末经高温煅烧得到LiFePO4/C。
2.根据权利要求1所述原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：铁来源于可溶性三价铁盐。
3.根据权利要求2所述原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：铁来自于氯化铁、硝酸铁中的至少一种。
4.根据权利要求3所述原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：磷来源于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或一种以上。
5.根据权利要求4所述原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：锂来源于为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂中的一种或一种以上。
6.如权利要求1所述原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：按照质量比，碳含量为合成LiFePO4/C的2-10％。
7.根据权利要求6所述原位聚合包覆合锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：高温煅烧过程为：经喷雾干燥烘干得到的前驱体在惰性气氛下以1～30℃/min的升温速度加热到500℃～700℃，并恒温5～15h，再冷却至室温，经过筛后制得LiFePO4/C样品粉末。
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