CN104009215B - 一种二氧化钒-石墨烯复合物及其用作锂离子电池正极材料的用途 - Google Patents
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Abstract
<b>本发明涉及一种二氧化钒</b><b>-</b><b>石墨烯复合物及其用作锂离子电池正极材料的用途，该复合物由二氧化钒</b><b>-</b><b>石墨烯复合带或片组成，比表面积为</b><b>20~800m2/g</b><b>；复合物中二氧化钒为</b><b>VO2(B)</b><b>，</b><b>C2/m</b><b>结构的晶体；复合带或片上石墨烯为多孔结构；该复合物用作锂离子电池正极材料时，充放电平台为</b><b>2.5V</b><b>，比容量在</b><b>1C</b><b>和</b><b>200C</b><b>、</b><b>1100</b><b>次反复充放电后分别高于</b><b>400mAh/g</b><b>和</b><b>200mAh/g</b><b>。本发明复合物具有高的导电性，低的维度，超优异的高倍率性能及良好循环稳定性，是非常理想的锂离子电池正极材料；此外，该复合物可从价格低的原料出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。</b>
Description
技术领域
本发明涉及一种新的可用作锂离子电子正极材料的二氧化钒-石墨烯复合物。
背景技术
随着电子科技的不断突破和国际上对能源、环保的高度重视，新型二次能源正在世界范围内突飞猛进地蓬勃发展。其中，锂离子二次电池以其优异特性，而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器的首选电源，也是未来空间技术及高端储能系统的理想潜在电源系统。锂离子二次电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，而具有高的电荷存储密度、快速充放电特征、良好的充放电效率和高循环寿命以及低成本的锂离子二次电池用新型正极材料的制备是目前此研究方向最具活力的分支之一。
迄今，锂离子电池用正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LixMPO4,M＝Fe、Mn、V、Ni、Co)等。虽然上述材料均已得到一定程度或一定规模的实际应用，但均存在比容量低(～160mAh/g)、循环寿命短(<1000次)，尤其是在高倍率充放电时存在电化学性能差的缺点。因此，当今此领域的研究集中在高能量、高功率、长寿命、低成本新型正极材料的研究、开发和制备技术上。
近年来，过度金属矾的氧化物(V2O5、VO2、V2O3等)已被研究用于锂离子电池正极材料，且表现出较高的比容量(200-500mAh/g)。但矾的氧化物一般具有较低的导电性，在充放电过程中电阻较大，尤其高倍率充放电时产生很大极化，最终导致循环性能差。而且大的极化容易造成电解质分解，导致安全性能差。在矾的所有氧化物中，二氧化矾(VO2)(B)具有独特的边缘原子共享(edge-sharing VO6 octahedra)结构，在充放电过程中非常稳定。但目前二氧化矾差的循环性能和有限的制备方法仍限制其实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的二氧化钒导电性差和储锂时循环性差的不足，提供一种具有高容量、高倍率性能、优异循环性能、可作为锂离子电池正极材料的二氧化钒-石墨烯复合物。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种二氧化钒-石墨烯复合物，该复合物以钒的氧化物和氧化石墨烯为原料，通过水热法或溶剂热法制备而成，其由长度在1～100μm之间、宽度在20nm～100μm之间、厚度在1～50nm之间的二氧化钒-石墨烯复合带或片组成，所述复合物的比表面积为20～800m2/g，复合物中二氧化钒为VO2(B)，C2/m结构的晶体，晶体参数为：β＝106.6°，复合带或片上的石墨烯为多孔结构，该复合物用作锂离子电池正极材料时，比容量在1C和200C，1100次反复充放电后分别高于400mAh/g和200mAh/g。
根据本发明的一个具体和优选方面，所述的复合物的制备方法包括如下步骤：
(1)、使矾的氧化物与氧化石墨烯在水和/或有机溶剂中，水热釜内以及温度100℃～300℃下进行水热反应和/或溶剂热反应，其中矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为0.8～10:1；
(2)、采用选自真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥法中的任一种干燥法对前步的产物体系进行干燥，得固体产物，即为二氧化钒-石墨烯复合物；
该制备方法还选择性地包括步骤(3)：在步骤(1)之后、步骤(2)之前，向步骤(1)后的体系中加入还原剂，使发生还原反应。
进一步地：步骤(1)中，所述矾的氧化物可以为除了五氧化二钒之外的钒的各种氧化物，例如可以为选自二氧化矾、三氧化二矾、一氧化二矾、四氧化二矾中的一种或多种。其中从成本角度考虑，优选五氧化二钒。
进一步地，矾的氧化物(例如五氧化二钒)与氧化石墨烯的投料质量比优选2～8:1，更优选为2～5:1，最优选为3～5:1。
进一步地，步骤(1)中，所述的有机溶剂为任意对钒的氧化物和氧化石墨烯具有较好分散性和溶解力的物质，包括但不限于乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮等。这些有机溶剂中，有些是具有还原性的，例如乙二醇。
进一步地，当步骤(1)中所采用的溶剂不具有还原性时，优选实施步骤(3)；当步骤(1)中所采用的溶剂具有还原性时，可选择实施或不实施步骤(3)。
根据本发明，步骤(3)中加入的还原剂可以为有机化学中常见的各种还原剂，包括但不限于水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、氢气等，步骤(3)的还原反应的温度一般为50℃～100℃。还原剂的用量一般为所得产物的0.01-0.1wt％。
优选地，使步骤(1)的反应在温度150℃～250℃下进行。更优选地，在温度150℃～200℃下进行。反应温度的设置可通过直接加热至所述范围内的设定温度或分阶段升温至设定温度并在各阶段恒温一定时间，这些没有特别限制。反应温度对所制备出的复合带或片的尺寸有一定影响。
根据本发明一个具体和优选方面，所述复合物由长度在1～100μm之间、宽度在20nm-500nm之间、厚度在1～50nm之间的二氧化钒-石墨烯复合带组成，该复合物用作锂离子电池正极材料时，充放电平台为2.5V，比容量在1C和200C，1400次反复充放电后分别高于400mAh/g和200mAh/g。
根据本发明，步骤(2)优选采用冷冻干燥或超临界干燥法。冷冻干燥介质和超临界介质均可以是水、乙醇、丙醇、异丙醇、二氧化碳等。
本发明还涉及一种上述的二氧化钒-石墨烯复合物用作锂离子电池正极材料的用途。
根据一个具体方面，采取如下步骤来制备出锂离子电池正极工作电极：
(1)、将二氧化矾-石墨烯复合物、黏合剂PVDF、乙炔黑按100：10：1的比例混合均匀，用N-2甲基-吡咯烷酮调制成膏状物后均匀的涂抹在铝箔或不锈钢片上；
(2)、在真空烘箱中120℃下干燥8-15小时；
(3)、将涂有二氧化矾-石墨烯复合物的铝箔或不锈钢裁切成圆片制成工作电极。
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
(1)、模拟电池采用的是扣式CR2032型体系，其中对电极为金属锂片，模拟电池的组装是在德国M.布劳恩公司Unilab型手套箱中完成的。
(2)、电极材料的可逆容量、库仑效率、循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：1.5-3.5V(vs.Li+/Li)；循环次数一般为1-3000次。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明采用价格低的矾氧化物和氧化石墨烯为原料；(2)利用简单的水热法或溶剂热法制备出具有低维度的二氧化矾-石墨烯复合带和二氧化矾-石墨烯复合片，它们的低维度有利用锂离子在其中的快速嵌入和脱出，且复合物中二氧化钒为VO2(B)，C2/m结构的晶体，在充放电过程中非常稳定；(3)所得二氧化矾-石墨烯复合物用作锂离子电池正极材料时，在2.5V左右具有一个很好的充放电平台；(4)所得二氧化矾-石墨烯复合物用作锂离子电池正极材料时的比容量大(在1C充放电时比容量大于400mAh/g)；(5)所得二氧化矾-石墨烯复合物用作锂离子电池正极材料时具有优异的高倍率性能(在200C充放电时，容量大于200mAh/g)；(6)所得二氧化矾-石墨烯复合物用作锂离子电池正极材料时具有超好的循环性能(在1C和200C,1400次反复充放电后分别高于400mAh/g和200mAh/g)。
综上，本发明的复合物具有高的导电性，具有超优异的高倍率性能以及良好循环稳定性，是非常理想的锂离子电池正极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域；此外，该复合物可从价格低的原料出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的二氧化矾-石墨烯复合带的形貌表征结果，其中(a)和(b)为不同倍率的扫描电镜图(SEM)，证实其平均长度在1～100μm之间，宽度在20-500nm之间；(c)为透射电镜图(TEM)，近一步证实上述宽度及其在电镜下透明、超薄的特性；(d)高分辨透射电镜图(HRTEM)，证实其VO2(B)单晶结构以及复合片上石墨烯为多孔结构；(e)和(f)原子力显微镜(AFM)及其分析，证实二氧化矾带的厚度为约10nm。比表面积分析与干燥方法有关，为20～800m2/g(BET测试)；
图2为实施例1的二氧化矾-石墨烯复合带的结构表征结果，其中(a)X-射线证实所得二氧化矾-石墨烯复合带中的二氧化矾为C2/m结构的晶体，晶体参数为：(β＝106.6o)(JCPDS No.31-1438)；(b)延(010)晶面投射的二氧化矾(B)晶体结构图；
图3为本发明二氧化钒-石墨烯复合物的电化学性能结果：(a)实施例1的复合物制成的电极在1C和20C倍率下的恒流充放电曲线；(b)实施例1、实施例3以及对比例1的复合物制成的电极在1C倍率下的循环性能(30次循环)；(c)实施例1和实施例3的复合物制成的电极在200C倍率下的循环性能(1400次循环)，(d)实施例1的复合物制成的电极在200C倍率下的循环性能(3000次循环)；
图4为实施例4的二氧化矾-石墨烯复合带和片的形貌表征结果，其中(a)为扫描电镜图(SEM)，证实复合片的平均长度在1～100μm之间，宽度在1～100μm之间；(b)为高分辨透射电镜图(HRTEM)，近一步证实其二氧化矾片为单晶结构以及复合片上部分被石墨烯覆盖；(c)电子能量损失谱(EDX)，证实二氧化矾中V和O的原子比为2:1。
图5为实施例6的二氧化矾-石墨烯复合带的形貌结构表征结果，其中(a)为扫描电镜图(SEM)，证实复合片的平均长度在1～10μm之间，宽度在200～800nm之间；(b)电子衍射谱图，近一步证实其二氧化矾带为单晶结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种二氧化钒-石墨烯复合物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将五氧化二钒1800mg和氧化石墨烯400mg(二者质量比为4.5:1)混合，分散到200mL水中，然后密封在水热釜中，在180±5℃下，反应12小时左右；
(2)、向经过步骤(1)的体系中加入2-10mL(35wt％)水合肼，在80±2℃下进行还原反应，反应5小时左右；
(3)、-40℃温度下冷冻干燥得固体产物，即为二氧化钒-石墨烯复合物。
对所得二氧化钒-石墨烯复合物的形貌等进行表征，结果参见图1。二氧化钒-石墨烯复合物由平均长度在1～100μm之间，宽度在20～500nm,厚度在1～50nm之间的二氧化钒-石墨烯复合带组成,比表面积为420m2/g。
对二氧化钒-石墨烯复合物的结构进行表征，结果参见图2，表明复合物中，二氧化矾为VO2(B)，C2/m结构的晶体，晶体参数为： (β＝106.6o)(JCPDS No.31-1438)；复合带上石墨烯紧密覆盖在二氧化矾上，为多孔结构。
将二氧化钒-石墨烯复合物按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电化学性能测试，结果如下：首次库伦效率为90％以上，在1C充放电时，稳定比容量是441mAh/g；在20C充放电时，稳定比容量是328mAh/g；在200C充放电时，稳定比容量是210mAh/g；在上述倍率下充放电时,1400次反复充放电后容量均可保持起始容量的90％以上。
实施例2
实施例2提供一种二氧化钒-石墨烯复合物，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料氧化钒与氧化石墨烯的投料质量比为3:1。将二氧化钒-石墨烯复合物按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电化学性能测试，结果如下：首次库伦效率为90％以上，在1C充放电时，稳定比容量是390mAh/g；在20C充放电时，稳定比容量是295mAh/g；在200C充放电时，稳定比容量是204mAh/g；在上述倍率下充放电时,1400次反复充放电后容量均可保持起始容量的90％以上。
实施例3
本例提供一种二氧化钒-石墨烯复合物，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料氧化钒与氧化石墨烯的投料质量比为2:1。
将二氧化钒-石墨烯复合物按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：首次库伦效率为92％，在1C充放电时，稳定比容量是370mAh/g；在20C充放电时，稳定比容量是284mAh/g；在200C充放电时，稳定比容量是194mAh/g；且在上述倍率下充放电时，1400次反复充放电后容量均可保持起始容量的92％以上。
实施例4
本例提供一种二氧化钒-石墨烯复合物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将五氧化二钒1800mg和氧化石墨烯400g(二者质量比为4.5:1)混合，分散到200mL水中，然后密封在水热釜中，在210±5℃下，反应20小时左右；
(2)、向经过步骤(1)的体系中加入2-10mL(35wt％)水合肼，在90±2℃下进行还原反应，反应5小时左右；
(3)、超临界干燥得固体产物，即为二氧化钒-石墨烯复合物。
对所得二氧化钒-石墨烯复合物的形貌等进行表征，结果参见图4。二氧化钒-石墨烯复合物由带和片共同组成，其中带的尺寸同实施例1，片的平均长度在1～100μm之间，宽度在1～100μm，厚度在1～50nm之间，比表面积为620m2/g。
对二氧化钒-石墨烯片的结构进行表征，结果参见图4，表明复合片中，二氧化矾中的V和O的原子比为2：1，晶体同实施例1中VO2(B)带状物，C2/m结构的晶体。
实施例5
本例提供一种二氧化钒-石墨烯复合物，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料五氧化二钒用三氧化二钒代替。将二氧化钒-石墨烯复合物按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电化学性能测试，结果如下：首次库伦效率为91％以上，在1C充放电时，稳定比容量是420mAh/g；在20C充放电时，稳定比容量是305mAh/g；在200C充放电时，稳定比容量是290mAh/g；在上述倍率下充放电时,1400次反复充放电后容量均可保持起始容量的90％以上。
实施例6
一种二氧化钒-石墨烯复合物，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将五氧化二钒1800mg和氧化石墨烯400mg(二者质量比为4.5:1)混合，分散到200mL乙二醇中，然后密封在水热釜中，在180±2℃下，反应20小时左右；
(2)、-40℃温度下冷冻干燥得固体产物，即为二氧化钒-石墨烯复合物。
对所得二氧化钒-石墨烯复合物的形貌等进行表征，结果参见图5。二氧化钒-石墨烯复合物由平均长度在1～10μm之间，宽度在200～800nm，厚度在1～50nm之间的二氧化钒-石墨烯复合带组成，比表面积为610m2/g。
对二氧化钒-石墨烯复合物的结构进行表征，结果参见图5，表明复合物中，二氧化矾为VO2(B)，C2/m结构的单晶结构，同实施例1所得复合带。
对比例1
本例提供一种二氧化钒-石墨烯复合物，其制备方法基本同实施例1，不同的是，其原料氧化钒与氧化石墨烯的投料质量比为9.5:1。做成电极片后，测得其首次库伦效率为85％，在1C充放电时，首次比容量是580mAh/g；在20C充放电时，稳定比容量是320mAh/g；在200C充放电时，稳定比容量小于100mAh/g；且在上述倍率下充放电时,30次反复充放电后容量均低于起始容量的80％。
本发明针对二氧化矾导电性差和储锂时循环性能差所存在的不足，通过制备方法和制备条件的控制，最终获得具有超高容量、超高倍率性能和超好循环性能的动力锂离子电池用正极材料。这对推动高功率锂离子电池的发展以及解决能源短缺等具有非常重要的意义。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化钒 - 石墨烯复合物，其特征在于：该复合物以钒的氧化物和氧化石墨烯为原料，通过水热法或溶剂热法制备而成，其由长度在 1~100μm 之间、宽度在 20nm~100μm 之间、厚度在 1~50nm 之间的二氧化钒 - 石墨烯复合带或片组成，所述复合物的比表面积为 20~800m2/g ；复合物中二氧化钒为 VO2(B) ， C2/m 结构的晶体，晶体参数为： a = 12.03 Å , b
=3.693 Å, c = 6.42 Å, β =106.6o ；复合带或片上石墨烯为多孔结构；该复合物用作锂离子电池正极材料时，充放电平台为 2.5V ，比容量在 1C 和 200C ， 1400 次反复充放电后分别高于 400mAh/g 和 200mAh/g 。
2.根据权利要求 1 所述的二氧化钒 - 石墨烯复合物，其特征在于：所述的复合物的制备方法包括如下步骤：
（
1
）、使矾的氧化物与氧化石墨烯混合分散到水和
/
或有机溶剂中，然后密封于水热釜内，在温度
100
℃
~300
℃下进行水热反应和
/
或溶剂热反应，其中矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为
0.8~10:1
；
（
2
）、采用选自真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥法中的任一种干燥法对前步的产物体系进行干燥，得固体产物，即为所述二氧化钒
-
石墨烯复合物；
所述的制备方法还选择性地包括步骤（
3
）：在步骤（
1
）之后、步骤（
2
）之前，向步骤（
1
）后的体系中加入还原剂，使发生还原反应。
3.根据权利要求 2 所述的二氧化钒 - 石墨烯复合物，其特征在于：步骤（ 1 ）中，所述矾的氧化物为选自五氧化二矾、三氧化二矾、一氧化二矾、四氧化二矾中的一种或多种。
4.根据权利要求 2 或 3 所述的二氧化钒 - 石墨烯复合物，其特征在于：所述的矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为 3~5:1 。
5.根据权利要求 2 所述的二氧化钒 - 石墨烯复合物，其特征在于：步骤（ 1 ）中，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求 2 或 5 所述的二氧化钒 - 石墨烯复合物，其特征在于：当步骤（ 1 ）中所采用的溶剂不具有还原性时，实施所述步骤（ 3 ）；当步骤（ 1 ）中所采用的溶剂具有还原性时，实施或不实施所述步骤（ 3 ）。
7.根据权利要求 2 所述的二氧化钒 - 石墨烯复合物，其特征在于：所述的还原剂为选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、氢气中的一种或多种，步骤（ 3 ）的还原反应的温度为 50 ℃ ~100 ℃。
8.根据权利要求 2 所述的二氧化钒 - 石墨烯复合物，其特征在于：使步骤（ 1 ）的反应在温度 150 ℃ ~250 ℃下进行。
9.根据权利要求 1 或 2 所述的二氧化钒 - 石墨烯复合物，其特征在于：所述复合物由长度在 1~100μm 之间、宽度在 20nm-500nm 之间、厚度在 1~50nm 之间的二氧化钒 - 石墨烯复合带组成，该复合物用作锂离子电池正极材料时，充放电平台为 2.5V ，比容量在 1C 和 200C ， 1400 次反复充放电后分别高于 400mAh/g 和 200mAh/g 。
10.一种如权利要求 1~9 中任一项权利要求所述的二氧化钒 - 石墨烯复合物用作锂离子电池正极材料的用途。
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