CN102760880A - 一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法，材料的结构可以表述为Li_1-xM_xFePO₄/C₁/C₂，其中x=0.02～0.08，C₁为穿插在磷酸铁锂材料中的一维纳米碳材料，C₂为包覆在材料表面的有机物裂解碳，M为掺杂金属元素。制备方法步骤为：制备具有特殊结构的一维纳米碳材料掺杂的球型磷酸铁；对制备的含结晶水磷酸铁热处理，除掉结晶水；得到的磷酸铁，加入锂源、有机碳源和掺杂金属元素化合物，以酒精为分散剂，经研磨混合均匀、干燥处理得到前驱体，在高纯氮气气氛下高温焙烧得到磷酸铁锂电池材料。本发明方法制得的磷酸铁锂表面包覆有有机碳源裂解形成的无定形碳，同时还穿插有纤维状无机碳并掺杂金属离子，大大提高了材料的颗粒表面和内部电导率，具有较高的高功率放电特性，工艺简单，适用于工业化生产。

Description

一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法，特别是制备了一种具有特殊结构的一维纳米碳材料掺杂的球型磷酸铁，并以此制备金属离子掺杂的、穿插无机纤维碳并表面包覆有机高温裂解碳的复合磷酸铁锂电池材料，属于新能源汽车用动力锂离子电池和储能锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术：

使用磷酸铁锂材料制造的锂离子电池具有安全、长寿命、无污染等优势，已经在电动汽车、储能电站、通信基站等领域有相当规模的示范或应用，所以磷酸铁锂电池材料被业界认为是最具市场潜力的电池材料之一。但没有经过修饰改性的纯相磷酸铁锂存在很大问题而不能使用，最突出的问题是：1）电子电导率低，只有10^-10～10^-9S/cm，远低于钴酸锂和锰酸锂的10^-4～10^-3S/cm；2）锂离子扩散速率低，为一维隧道式传导，仅为10^-14cm²/s左右。这使得纯相磷酸铁锂比容量低、倍率差、循环差。

大量研究表明，通过金属离子掺杂和碳包覆，可以大大改善磷酸铁锂的离子扩散速率和电子电导率。经改性的磷酸铁锂放电比容量可以提高到140～150mAh/g，循环寿命也得到大大提高，2000循环容量保持率超过90%，可以满足低倍率小电流放电，比如纯电动汽车电池（放电倍率要求0.2～1C）、储能电站电池（充电倍率小于0.5C，放电倍率0.1C）等。但在混合动力汽车、汽车启动电源等要求高倍率（如20C或以上倍率）放电时，上述提高并不明显，存在放电电压低、容量低、极化大、功率特性差等问题，造成电池热量积累、电池表面发热严重、循环寿命缩短等问题，这就限制了磷酸铁锂材料的使用领域。为此，提高磷酸铁锂材料的高功率放电特性，对拓宽其使用范围具有重要意义。

申请号为201010252166.4的发明专利“磷酸铁锂-碳纤维复合阴极材料的制备方法”公开了一种通过热解有机碳源原位气相生长碳纤维并与磷酸铁锂同时生成的方法，在300-900度下反应室中通入炭源气体裂解后包覆于磷酸铁锂表面形成导电网络。申请号为200810124253.4的发明专利公开了一种高功率型磷酸铁锂复合材料的制备方法，首先制备含锂的内嵌碳纳米管的氢氧化铁悬浊溶液，然后加入磷酸盐溶液得到前驱体，在通过N₂-H₂混合气热还原和烧结处理得到内嵌碳纳米管的磷酸铁锂复合材料。

上述方法均是通过一定的技术手段实现碳纤维或碳纳米管在磷酸铁锂材料中的均匀分散，达到提高磷酸铁锂的导电性或倍率特性。虽然可以一定程度上解决碳纤维或碳纳米管的分散，并得到高倍率放电较好的材料，但仅能部分提高高功率特性。如申请号为201010252166.4的发明专利，虽然是解决了碳纤维的分散问题，但仅仅是在表面的包覆，很难形成在磷酸铁锂材料内部分散，同时也并未进行金属掺杂，所以材料体相内部的电子电导率和离子扩散速率没有提高太多；申请号为200810124253.4的发明专利仅靠碳纳米管的导电作用提高材料的电导率，并未考虑颗粒间电子电导率和材料体相内部的离子传导速率，电化学反应的进行需要电子和离子同时到达才能进行。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种具有特殊结构的高功率型磷酸铁锂复合电池材料及其制备方法，本发明方法制得的磷酸铁锂表面包覆有有机碳源裂解形成的无定形碳，同时还穿插有纤维状无机碳并掺杂金属离子，通过三方面的协同效应，大大提高了材料的颗粒表面和内部电导率，具有较高的高功率放电特性，工艺简单，适用于工业化生产。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种高功率磷酸铁锂电池材料，其特征在于材料的结构为Li_1-xM_xFePO₄/C₁/C₂，其中x=0.02～0.08，C₁为穿插在磷酸铁锂材料中的一维纳米碳材料，C₂为包覆在材料表面的有机物裂解碳，M为掺杂金属元素。

一种高功率磷酸铁锂电池材料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：

第一步，以可溶性铁盐和磷酸盐为原料，按照摩尔比Fe:P=0.96～1.04的比例称取可溶性铁盐和磷酸盐，将一维纳米碳材料在无水乙醇中超声分散均匀后，加入含铁离子浓度为0.8～2.5mol/L的可溶性铁盐溶液中，并强力搅拌形成混合溶液，然后逐渐加入含PO₄ ^3-浓度为0.8～2.5mol/L的磷酸盐溶液，并控制pH值在2～3之间，根据铁源的价态加入可以全部氧化二价铁的强氧化剂H₂O₂，生成裹杂有一维纳米碳材料的磷酸铁，经过过滤、洗涤、干燥，得到具有特殊结构的一维纳米碳材料掺杂的球型磷酸铁；

第二步，对第一步制备的含结晶水的球型磷酸铁在以2～8℃/min的升温速度从室温升到550～650℃进行热处理，保温2～10h，除掉结晶水；

第三步，采用第二步得到的磷酸铁，并以锂源、有机碳源和掺杂金属元素M的化合物为原料，按照摩尔比Fe：(Li+M)=1:1称取，有机碳源加入量为原料总重量的15～20%，以酒精为分散剂，上述原料经研磨混合均匀、干燥处理除掉分散剂得到前驱体粉末，在高纯氮气气氛下以2～8℃/min的升温速度从室温升到700～800℃进行高温焙烧，保温5～20h，自然降温到室温，经粉碎、分级，得到磷酸铁锂电池材料。

为了进一步实现本发明的目的，所述的可溶性铁盐为硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁中的一种。

为了进一步实现本发明的目的，所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种。

为了进一步实现本发明的目的，所述的一维纳米碳材料的直径为纳米级，长度为微米级，为多壁碳纳米管（CNTs）、气相生长碳纤维（VGCF）中的一种，其加入量为生成的磷酸铁锂重量的1～3%。

为了进一步实现本发明的目的，所述的掺杂金属元素M的化合物可以为MgO、Mg(OH)₂、TiO₂、Y₂O₃、Nb₂O₅、草酸铌、V₂O₅、Cr₂O₃、MoO₃、钼酸铵中的一种。

为了进一步实现本发明的目的，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种。

为了进一步实现本发明的目的，所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、酚醛树脂中的一种。

为了进一步实现本发明的目的，所述的第三步中的粉碎采用气流粉碎或机械式粉碎，产品粒度呈正态分布，平均粒径为0.5～5微米。

本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：本发明针对上述磷酸铁锂存在的结构性问题而造成高倍率性能差的突出问题，给出了磷酸铁锂理想的改性或提高方案：既要提高材料颗粒间的电子电导率，又要提高材料内部的电导率，使得电子及时导入导出材料体相并传导到集流体，同时提高材料内部锂离子扩散速率，还要减小材料一次颗粒粒径，缩短锂离子在材料内部的扩散时间。通过四方面的协同作用可以大大提高锂离子和电子的传导，降低扩散引起的极化，从而达到提高快速充放电的高功率特性。一维纳米碳材料具有特殊结构可以用于提高材料电子电导率。一维纳米碳材料如多壁碳纳米管（CNTs）、气相生长碳纤维（VGCF）有着好的导电性，大的长径比、比表面积和有利于锂离子迁入迁出的介孔结构，可以提高复合电极的导电性，可用于导出材料体相中的电子，提高材料电子电导率。同时还可以提高活性物质之间及其与集流体之间的粘结牢固性，从而可减少粘接剂使用量。

本发明首先通过控制结晶的方法，制备具有特殊结构的一维纳米碳材料掺杂的球型磷酸铁，其结构表述为FePO₄·xH₂O/C₁，其中C₁为一维纳米碳材料，其特殊之处在于一维纳米碳材料穿插于球型磷酸铁之中，使后续制备磷酸铁锂也具有穿插一维纳米碳材料的类球形结构。然后对制备的含结晶水的FePO₄·xH₂O/C₁进行热处理，除掉结晶水，以此为原料，配入锂源、有机碳源和掺杂金属元素M的化合物为原料，以酒精为分散剂，经研磨混合均匀、干燥处理除掉分散剂得到前驱体粉末，在高纯氮气中高温焙烧，经后处理得到具有特殊结构的磷酸铁锂电池材料，结构表述为Li_1-xM_xFePO₄/C₁/C₂，其中x=0.02～0.08，C₁为穿插在材料中的一维纳米碳材料，C₂为有机物裂解碳。在惰性气氛下高温焙烧的过程中有机碳源裂解为碳，将Fe³⁺全部还原为Fe²⁺，同时残留的裂解碳C₂形成磷酸铁锂的表面包覆，对颗粒间的导电性能起到了很好的提高作用；穿插在材料中的一维纳米碳材料C₁起到了提高磷酸铁锂材料内部的电子传导作用，使得充放电过程中电子在材料体相中既通过橄榄石结构的Fe-O-Fe传导，又通过一维纳米碳材料快速传递出材料体相；同时C₁和C₂形成的穿插和包覆，起到了减小磷酸铁锂颗粒大小的作用，缩短了锂离子在材料中的扩散距离；掺杂金属元素M在锂位形成离子掺杂，大大提高锂离子扩散速率。通过上述三方面的协同效应，大大提高了材料的颗粒表面和内部电导率以及离子传导速率，电子电导率可以达到10^-2S/cm以上，高于钴酸锂和锰酸锂的10^-3S/cm和10^-4S/cm，具有较高的高功率放电特性。 

附图说明：

图1是本发明实施例1制备的高功率磷酸铁锂Li_0.98Ti_0.02FePO₄/CNTs/C的X射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1制备的高功率磷酸铁锂Li_0.98Ti_0.02FePO₄/CNTs/C的激光粒度分析仪测试的粒度分布图。

图3是本发明实施例1制备的高功率磷酸铁锂Li_0.98Ti_0.02FePO₄/CNTs/C的扣式电池分别以0.2C、0.5C、1C、5C、10C、20C的倍率放电曲线，电压范围2.5～4.1V(vs. Li)，1C按照150mAh/g计算。

图4是实施例1的产品做出的软包电池10C倍率充放电循环曲线，电压范围2.0～3.65V。

具体实施方式：下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明。

实施例1：

1、          称取31.8g多壁碳纳米管（CNTs）加入100mL无水乙醇中，在超声环境中分散30min，分别称取2.780kg的FeSO₄·7H₂O和1.196kg的NH₄H₂PO₄，分别加入纯水配成0.8mol/L的溶液，将上述分散好的CNTs分散液加入硫酸亚铁溶液中，在50℃水浴条件下800r/min搅拌，然后逐渐加入NH₄H₂PO₄溶液，反应一段时间后，加入700mLH₂O₂，立即有大量白色沉淀生成，用NH₃·H₂O调节pH值到2，继续反应2h时间，陈化10h后反复过滤、洗涤，直到检测没有SO₄ ^2-存在为止，80℃干燥后得到含结晶水的FePO₄·xH₂O/CNTs。

2、          对第一步得到的FePO₄·xH₂O/CNTs以2℃/min的升温速度从室温升到550℃进行热处理，保温2h，除掉结晶水，得到不含结晶水的FePO₄/CNTs；

3、          采用第二步得到的FePO₄/CNTs，同时称取0.362kgLi₂CO₃、16.00gTiO₂、397.50g葡萄糖，加入到6L的无水乙醇中，在高能研磨机中分散搅拌4h，经减压干燥处理除掉乙醇得到前驱体粉末。此粉末在高纯氮气气氛下以8℃/min的升温速度从室温升到700℃进行高温焙烧，保温5h，自然降温到室温，经气流粉碎机粉碎分级，得到0.5～5μm的磷酸铁锂电池材料，其结构表达为Li_0.98Ti_0.02FePO₄/CNTs/C。

本实施例得到的产品XRD如图1所示，可以看出，合成了橄榄石型结构的磷酸铁锂材料。碳硫分析仪测试材料含碳量为4.25%，比表面积在SA3100型比表面积分析仪上测试为22.8m²/g，用马尔文激光粒度分析仪测试材料粒度分布如图2所示，粒度分布窄，呈正态分布，D50为2.81μm。粉末电阻率测试仪测试材料相对电阻率为22.5Ω·cm，相对电导率达到4.44×10^-2S/cm。

以本发明的磷酸铁锂粉末材料为正极活性物质，以锂片为负极，组装成R2025型扣式电池进行测试材料电性能。正极组成为80%活性物质、10%SuperP导电炭，10%PVDF，电解液为1mol/L的LiPF6（EC+DMC），在手套箱中组装成扣式电池，电池测试温度为25度恒温。0.2C放电比容量为154.1mAh/g，20C放电比容量为95.41mAh/g，20C/0.2C=62.0%。以本发明的磷酸铁锂粉末材料为正极活性物质做成的076090R型号软包电池，标称容量为2400mAh，倍率性能测试为10C/0.2C为93%，10C充放电循环2000次容量保持率达到86%，具有优异的高倍率放电循环性能。

实施例2：

1、          称取24.15g气相生长碳纤维（VGCF）加入100mL无水乙醇中，在超声环境中分散1h，分别称取4.038kg的Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.320kg的(NH₄)₂HPO₄，分别加入纯水配成1.5mol/L的溶液，将上述分散好的VGCF分散液加入硝酸铁溶液中，在55℃水浴条件下1000r/min搅拌，然后逐渐加入(NH₄)₂HPO₄溶液，并加入100mLH₂O₂，立即有大量白色沉淀生成，用NH₃·H₂O调节pH值到3，继续反应2h时间，陈化5h后反复过滤、洗涤，75℃干燥后得到含结晶水的FePO₄·xH₂O/VGCF。

2、          对第一步得到的FePO₄·xH₂O/ VGCF以8℃/min的升温速度从室温升到600℃进行热处理，保温10h，除掉结晶水，得到不含结晶水的FePO₄/VGCF；

3、          采用第二步得到的FePO₄/VGCF，同时称取0.399kgLiOH·H₂O、56.45gY₂O₃、288.40g蔗糖，加入到4.8L的无水乙醇中，在高能研磨机中分散搅拌3.5h，经减压干燥处理除掉乙醇得到前驱体粉末。此粉末在高纯氮气气氛下以2℃/min的升温速度从室温升到750℃进行高温焙烧，保温20h，自然降温到室温，经气流粉碎机粉碎分级，得到0.5～5μm的磷酸铁锂电池材料，其结构表达为Li_0.95Y_0.05FePO₄/VGCF/C。

本实施例得到的产品经碳硫分析仪测试材料含碳量为3.82%，比表面积在SA3100型比表面积分析仪上测试为15.8m²/g，用马尔文激光粒度分析仪测试材料粒度分布窄，呈正态分布，D50为3.69μm。粉末电阻率测试仪测试材料相对电阻率为31.2Ω·cm，相对电导率达到3.20×10^-2S/cm。0.2C放电比容量为153.4mAh/g，20C放电比容量为88.97mAh/g，20C/0.2C=58.0%。

实施例3：

1、          称取32.07g碳纳米管（CNTs）加入100mL无水乙醇中，在超声环境中分散1h，分别称取1.622kg的氯化铁和1.430kg的(NH₄)₃PO₄，分别加入纯水配成2.5mol/L的溶液，将上述分散好的CNTs分散液加入氯化铁溶液中，在55℃水浴条件下800r/min搅拌，然后逐渐加入(NH₄)₃PO₄溶液，并加入20mLH₂O₂，立即有大量白色沉淀生成，用NH₃·H₂O调节pH值到2.5，继续反应2h时间，陈化5h后反复过滤、洗涤，75℃干燥后得到含结晶水的FePO₄·xH₂O/CNTs。

2、          对第一步得到的FePO₄·xH₂O/CNTs以5℃/min的升温速度从室温升到650℃进行热处理，保温5h，除掉结晶水，得到不含结晶水的FePO₄/CNTs；

3、          采用第二步得到的FePO₄/CNTs，同时称取0.340kgLi₂CO₃、106.32gNb₂O₅、397.50g蔗糖，加入到5L的无水乙醇中，在高能研磨机中分散搅拌3.5h，经减压干燥处理除掉乙醇得到前驱体粉末。此粉末在高纯氮气气氛下以4℃/min的升温速度从室温升到800℃进行高温焙烧，保温13h，自然降温到室温，经气流粉碎机粉碎分级，得到0.5～5μm的磷酸铁锂电池材料，其结构表达为Li_0.92Nb_0.08FePO₄/CNTs/C。

本实施例得到的产品经碳硫分析仪测试材料含碳量为4.22%，比表面积在SA3100型比表面积分析仪上测试为19.6m²/g，用马尔文激光粒度分析仪测试材料粒度分布窄，呈正态分布，D50为3.50μm。粉末电阻率测试仪测试材料相对电阻率为21.7Ω·cm，相对电导率达到4.61×10^-2S/cm。0.2C放电比容量为158.21mAh/g，20C放电比容量为104.1mAh/g，20C/0.2C=65.8%。

表1是实施例1～3制备的材料结构及C%、相对电导率以及倍率性能比较数据。

表1

实施例	结构组成	C%	相对电导率(S/cm)	扣式电池倍率放电性能20C/0.2C
					实施例1	Li0.98Ti0.02FePO4/CNTs/C	4.25%	4.44×10-2	62.0%
实施例2	Li0.95Y0.05FePO4/VGCF/C	3.82%	3.20×10-2	58.0%
					实施例3	Li0.92Nb0.08FePO4/CNTs/C	4.22%	4.61×10-2	65.8%

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高功率磷酸铁锂电池材料，其特征在于材料的结构为Li_1-xM_xFePO₄/C₁/C₂，其中x=0.02～0.08，C₁为穿插在磷酸铁锂材料中的一维纳米碳材料，C₂为包覆在材料表面的有机物裂解碳，M为掺杂金属元素。

2.权利要求1所述的一种高功率磷酸铁锂电池材料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：

第一步，以可溶性铁盐和磷酸盐为原料，按照摩尔比Fe:P=0.96～1.04的比例称取可溶性铁盐和磷酸盐，将一维纳米碳材料在无水乙醇中超声分散均匀后，加入含铁离子浓度为0.8～2.5mol/L的可溶性铁盐溶液中，并强力搅拌形成混合溶液，然后逐渐加入含PO₄ ^3-浓度为0.8～2.5mol/L的磷酸盐溶液，并控制pH值在2～3之间，根据铁源的价态加入可以全部氧化二价铁的强氧化剂H₂O₂，生成裹杂有一维纳米碳材料的磷酸铁，经过过滤、洗涤、干燥，得到具有特殊结构的一维纳米碳材料掺杂的球型磷酸铁；

第二步，对第一步制备的含结晶水的球型磷酸铁在以2～8℃/min的升温速度从室温升到550～650℃进行热处理，保温2～10h，除掉结晶水；

第三步，采用第二步得到的磷酸铁，并以锂源、有机碳源和掺杂金属元素M的化合物为原料，按照摩尔比Fe：(Li+M)=1:1称取，有机碳源加入量为原料总重量的15～20%，以酒精为分散剂，上述原料经研磨混合均匀、干燥处理除掉分散剂得到前驱体粉末，在高纯氮气气氛下以2～8℃/min的升温速度从室温升到700～800℃进行高温焙烧，保温5～20h，自然降温到室温，经粉碎、分级，得到磷酸铁锂电池材料。

3.根据权利要求2所述的一种高功率磷酸铁锂电池材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性铁盐为硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种高功率磷酸铁锂电池材料的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种高功率磷酸铁锂电池材料的制备方法，其特征在于所述的一维纳米碳材料的直径为纳米级，长度为微米级，为多壁碳纳米管（CNTs）、气相生长碳纤维（VGCF）中的一种，其加入量为生成的磷酸铁锂重量的1～3%。

6.根据权利要求2所述的一种高功率磷酸铁锂电池材料的制备方法，其特征在于所述的掺杂金属元素M的化合物可以为MgO、Mg(OH)₂、TiO₂、Y₂O₃、Nb₂O₅、草酸铌、V₂O₅、Cr₂O₃、MoO₃、钼酸铵中的一种。

7.根据权利要求2所述的一种高功率磷酸铁锂电池材料的制备方法，其特征在于所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种。

8.根据权利要求2所述的一种高功率磷酸铁锂电池材料的制备方法，其特征在于所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、酚醛树脂中的一种。

9.根据权利要求2所述的一种高功率磷酸铁锂电池材料的制备方法，其特征在于所述的第三步中的粉碎采用气流粉碎或机械式粉碎，产品粒度呈正态分布，平均粒径为0.5～5微米。

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