CN101826617B

CN101826617B - 磷酸铁锂的制备方法

Info

Publication number: CN101826617B
Application number: CN2010101629953A
Authority: CN
Inventors: 黄博
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-05-05
Filing date: 2010-05-05
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2030-05-05
Also published as: CN101826617A

Abstract

本发明为磷酸铁锂的制备方法，包括1)将铁源溶解于水中，配置成铁离子/亚铁离子水溶液，加入抗坏血酸，加入磷源溶液，加入碱溶液调节pH值，过滤得到磷酸亚铁沉淀，将磷酸亚铁沉淀干燥；2)将磷酸亚铁分散到去离子水中，加入磷酸溶液，并加热混合溶液，搅拌，向混合溶液中加入锂源溶液，反应，得到悬浊液；3)将糖源溶解在水中，并加入2)步骤所得悬浊液中，搅拌、干燥，得到磷酸铁锂前躯体；4)将3)步骤所得磷酸铁锂前躯体在惰性气体保护下，升温、保温，降温，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于15μm，得到成品。本发明方法制备出的磷酸铁锂产品有优秀电导率，大的比容量，均匀的晶粒尺寸。

Description

磷酸铁锂的制备方法

技术领域：

本发明涉及能源功能材料的制备方法，特别涉及到锂离子电池正极材料的磷酸铁锂的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有平台电压高、循环性能好、工作温度范围宽、能量密度大、无记忆效应等优点，广泛应用于移动通讯、便携式电子产品、电动工具、武器装配等领域，目前在动力汽车中也具有广阔的应用前景。因此开发出新型的、电化学性能优良、安全的锂离子电池具有重要的理论意义和使用价值，而其中的关键在于制备出稳定，可用的锂电池正极材料。

目前，市场上商业化程度最高的锂电池是钴酸锂电池，但是由于钴酸锂的晶体结构，其热稳定性差，存在较大的安全隐患；并且钴资源有限，原料成本高，目前只能使用于小型电池。最近几年，在大容量、大功率电池领域，锰酸锂、镍钴锰三元系是主要正极材料，但是锰酸锂由于先天缺陷，循环性能不佳。镍钴锰三元系的原料成本过高，一时间难以主导市场。

磷酸铁锂作为锂电池正极材料，虽然振实密度低，电压平台低，但是其优良的安全性、环保、高寿命是其他材料不具备的。磷酸铁锂的特点主要包括：使用安全，高温稳定性可达400℃，并且不会因为过充、短路、撞击而产生爆炸；寿命超长，在室温充放电1800次后，容量衰减不会超过10％；无毒，该材料不含有任何重金属和稀有金属，对环境友好。

由于材料科学的不断发展，新型的合成方法不断涌现。工艺路线的选择研究成为改善材料微观结构和性质的一种重要途径。目前，实验室合成磷酸铁锂材料的方法较多，高温画相烧结法是主要的方法，除此之外，还有溶胶-凝胶法、水热法、化学沉淀法、微波法等合成方法，这些方法各有优缺点。

公开号为1762798的磷酸铁锂的制备方法的工艺流程为：(a)制备磷酸铁锂前躯体。在常压常温下将0.05～3mol/L的磷酸溶液在氮气气氛下加入还原铁粉以及掺杂元素化合物或导电剂，在搅拌下混合、控制温度为30～100℃、反应1～5小时，然后逐滴加入0.05～5mol/L的氢氧化锂溶液反应4～6小时，完毕后滴加磷酸调节pH至中性，待溶液明显转变为粘稠状悬浮液时将温度升至100℃，用真空抽滤，经无水乙醇洗涤后真空干燥得到前躯体；(b)将该前躯体转移至管式炉中，在惰性气氛或非氧化气氛中，以1～30℃/min的升温速率加热、控制温度为500～800℃、焙烧5～24小时，得到最终产物。

公开号为101645504的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法中提到：将锂源、磷源化合物和掺杂元素化合物溶于去离子水中，然后调节pH＝2～4，充分反应后，加入导电有机物前躯体和铁源化合物，搅拌混合均匀，得到含有锂、铁、磷和掺杂金属元素的混合物，再经煅烧处理得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

公开号为101575093的磷酸铁锂材料的制备工艺的工艺流程为：第一步配置含有分散剂聚乙二醇的锂盐溶液；第二步将正磷酸铁逐步投入到上述锂盐溶液中，连续搅拌至充分反应、混合，形成胶体溶液，胶体中锂、铁摩尔比为1.05∶1.0；第三步将制得的胶状溶液中添加碳源。添加量为20～40G/MOL(LI+)，混合均匀后烘干；第四步将第三步烘干后的物料在氮气保护下进行烧结，制成磷酸铁锂成品。

公开号为l431147的一种制备磷酸铁锂的湿化学方法的工艺为：将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和掺杂元素化合物或导电剂和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在5～120℃的密闭搅拌反应器中，反应0.5～24小时，过滤洗涤烘干后得到纳米前躯体，其中锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物的浓度为0.1～3mol/L；将所述纳米前躯体放入高温炉中，在非空气或非氧化气氛中，以1～30℃/min的升温速率加热，在500～800℃恒温焙烧5～48小时，并以1～20℃/min的降温速率冷却或随炉冷却，得到磷酸铁锂纳米粉末。

但是目前各种方法都只能通过机械手段对材料前躯体进行混合，而这种混合仅仅只能停留在宏观尺度，并不能保证铁、锂、磷三种元素能够分子级别的均匀混合接触，从而导致最终的磷酸铁锂产品性能不稳定，容量较小，电阻较大。

发明内容：

本发明的目的是为了克服现有方法制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电性能差，比容量小和电学性能难稳定的缺点，提供一种磷酸铁锂的液相制备方法，该方法制备出的磷酸铁锂产品具有优秀电导率，大的比容量，以及均匀的晶粒尺寸。

发明的目的是这样来实现的：

本发明磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：

1)将铁源溶解于水中，配置成浓度为0.1～5mol/L的铁离子/亚铁离子水溶液，加入为铁离子/亚铁离子摩尔百分数的1～100％的抗坏血酸，加入浓度为0.1～5mol/L、摩尔比Fe∶P为1∶0.5～0.7的磷源溶液，加入碱溶液调节pH值至4～11，过滤得到磷酸亚铁沉淀，将磷酸亚铁沉淀在80～160℃干燥1～10小时；

2)将磷酸亚铁分散到去离子水中，加入摩尔比Fe∶P为1∶0.3～0.4的磷酸溶液，并加热混合溶液至20～100℃，搅拌0.1～5小时，向混合溶液中加入摩尔比Fe∶Li为1∶0.9～1.1的锂源溶液，并搅拌反应0.1～5小时，得到悬浊液；

3)将质量为磷酸亚铁质量5～60％的碳源溶解在水中，并加入2)步骤所得悬浊液中，搅拌0.1～5小时后通过干燥，得到磷酸铁锂前躯体；

4)将3)步骤所得磷酸铁锂前躯体在惰性气体保护下、升温至500～900℃，保温3～40小时，降温，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于15um，得到成品。

上述的铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的至少一种，磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的至少一种，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精中的至少一种。

上述的3)步骤中采用喷雾干燥或真空干燥。

电池的装配和检测

将样品粉体研磨后，依照扣式电池程序制备电池。使用隔膜PP/PE/PP三层微孔复合隔膜，采用电解液1mol/L的LiPF6/EC∶DMC(重量比为1∶1)，采用冲压成型的Φ＝12mm的正极和Φ＝14mm的锂片作为负极，并采用上述隔膜和电解液，在Ar气氛手套箱中组装成CR2025型号的扣式电池并封口，并将电池进行充放电测试，测试其电化学性能。

本发明通过液相法制备磷酸铁锂，将磷酸亚铁全部或者部分溶解于磷酸溶液，再加入锂源，使得铁、锂、磷酸根能够元素均匀分配、互相包裹、混合沉淀，随后加入糖源后喷雾干燥，让糖源均匀包覆在前躯体表面，高温处理后得到电导率高，比容量大，电化学性能稳定的磷酸铁锂产品。

附图说明

图1为磷酸铁锂X射线衍射分析与对照谱图。

图2为磷酸铁锂扫描电镜图像图。

图3为磷酸铁锂电池0.5C首次充放电图谱图。

具体实施方式

实施例1：

将1mol硝酸铁溶解于水中，配置成浓度为1mol/L的铁离子溶液，加入为铁离子摩尔百分数的100％的抗坏血酸，随后加入浓度为1.5mol/L、摩尔比Fe∶P为1∶0.6的磷酸溶液，加入氢氧化钠溶液调节pH值至11，过滤得到磷酸亚铁沉淀，将磷酸亚铁沉淀在150℃干燥9小时。将磷酸亚铁分散在水中，加入摩尔比Fe∶P为1∶0.35的磷酸溶液，并加热混合溶液至60℃，搅拌2小时；向混合溶液中缓慢加入摩尔比Fe∶Li为1∶0.95的氢氧化锂溶液，并搅拌反应3小时，得到悬浊液。随后将质量为磷酸亚铁质量5％的葡萄糖溶解在水中，并缓慢加入悬浊液中，搅拌2小时后通过喷雾干燥，得到磷酸铁锂前躯体。将磷酸铁锂前躯体在氩气保护下升温至500℃，保温12小时，随炉降温，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于15μm，得到成品。

实施例2：

将1mol氯化铁溶解于水中，配置成浓度为2mol/L的铁离子溶液，加入为铁离子摩尔百分数的100％的抗坏血酸，随后加入浓度为1mol/L、摩尔比Fe∶P为1∶0.62的磷酸二氢铵溶液，加入氢氧化钾调节pH值至10，过滤得到磷酸亚铁沉淀，将磷酸亚铁沉淀在150℃干燥9小时。将磷酸亚铁分散在水中，加入摩尔比Fe∶P为1∶0.38的磷酸溶液，并加热混合溶液至70℃，搅拌3小时；向混合溶液中缓慢加入摩尔比Fe∶Li为1∶1的氢氧化锂溶液，并搅拌反应2小时，得到悬浊液。随后将质量为磷酸亚铁质量10％的蔗糖溶解在水中，并缓慢加入悬浊液中，搅拌3小时后通过喷雾干燥，得到磷酸铁锂前躯体。将磷酸铁锂前躯体在氩气保护下升温至520℃，保温10小时，随炉降温，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于15μm，得到成品。

实施例3：

将1mol氯化亚铁溶解于水中，配置成浓度为1.5mol/L的亚铁离子溶液，加入为亚铁离子摩尔百分数的3％的抗坏血酸，随后加入浓度为1mol/L、摩尔比Fe：P为1∶0.7的磷酸氢二铵溶液，加入氢氧化钠调节pH值至11，过滤得到磷酸亚铁沉淀，将磷酸亚铁沉淀在170℃干燥6小时。将磷酸亚铁分散在水中，加入摩尔比Fe∶P为1∶0.3的磷酸溶液，并加热混合溶液至70℃，搅拌3小时；向混合溶液中缓慢加入摩尔比Fe∶Li为1∶1.05的氢氧化锂溶液，并搅拌反应2小时，得到悬浊液。将质量为磷酸亚铁质量5％的糊精溶解在水中，并缓慢加入悬浊液中。搅拌3小时后通过喷雾干燥，得到磷酸铁锂前躯体。磷酸铁锂将前躯体在氩气保护下升温至560℃，保温7小时，随炉降温，得到磷酸铁锂，经过粉碎，中位粒径小于15μm，得到成品。

实施例4：

将1mol氯化亚铁溶解于水中，配置成浓度为1.5mol/L的亚铁离子溶液，加入为亚铁离子摩尔百分数的5％的抗坏血酸，随后加入浓度为2

mol/L、摩尔比Fe∶P为1∶0.65的磷酸氢二铵溶液，加入氨水调节pH值至9，过滤得到磷酸亚铁沉淀，将磷酸亚铁沉淀在150℃干燥8小时。将磷酸亚铁分散在水中，加入摩尔比Fe∶P为1∶0.35的磷酸溶液，并加热混合溶液至60℃，搅拌3小时；向混合溶液中缓慢加入摩尔比Fe∶Li为1∶1.05的氢氧化锂溶液，并搅拌反应2小时，得到悬浊液。将质量为磷酸亚铁质量5％的蔗糖溶解在水中，并缓慢加入悬浊液中，搅拌3小时后通过喷雾干燥，得到磷酸铁锂前躯体。将磷酸铁锂前躯体在氩气保护下升温至750℃，保温3小时，随炉降温，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于15μm，得到成品。

实施例5：

将1mol硝酸铁溶解于水中，配置成浓度为1mol/L的铁离子溶液，加入为铁离子摩尔百分数的100％的抗坏血酸，随后加入浓度为1.5mol/L、摩尔比Fe∶P为1∶0.58的磷酸溶液，加入氢氧化钠调节pH值至11，过滤得到磷酸亚铁沉淀，将磷酸亚铁沉淀在140℃干燥10小时。将磷酸亚铁分散在水中，加入摩尔比Fe∶P为1∶0.4的磷酸溶液，并加热混合溶液至70℃，搅拌2小时；向混合溶液中缓慢加入摩尔比Fe∶Li为1∶1的氢氧化锂溶液，并搅拌反应3小时，得到悬浊液。将质量为磷酸亚铁质量5％的糊精溶解在水中，并缓慢加入悬浊液中，搅拌2小时后通过喷雾干燥，得到磷酸铁锂前躯体。将磷酸铁锂前躯体在氩气保护下升温至700℃，保温4小时，随炉降温，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于15μm，得到成品。

本发明方法制得的磷酸铁锂有三个方面特征：

1)磷酸铁锂具有高纯度橄榄石晶相，晶格长、宽、高以及晶格尺寸都非常接近理论参数，除此之外没有见到其它杂相，参见图1；

2)磷酸铁锂颗粒呈现球形或者类球形，并且尺寸分布集中，大约在60nm左右，参见图2；

3)磷酸铁锂制备成半电池后，在0.5C首次充放电条件下，比容量达到150mAh/g以上，并且放点平台达到3.32V以上，参见图3。

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims

1.磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：

4)将3)步骤所得磷酸铁锂前躯体在惰性气体保护下，升温至500～900℃，保温3～40小时，降温，得到磷酸铁锂，经过粉碎，粒径小于15μm，得到成品。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的至少一种，磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中的至少一种，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精中的至少一种。

3.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于3)步骤中采用喷雾干燥或真空干燥。