CN106876705B - 一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents
一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，涉及电池材料技术领域。本发明制备方法为:称取原料锂源、铁粉、磷酸盐、碳源；先将铁粉和磷酸盐球磨，加入双氧水；再加入锂源和碳源得到浆料，干燥、还原性/惰性气体保护下烧结，即可；本发明采用原位合成的方法制备了碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料，热处理时间短；复合材料具有较高的碳包覆率，电化学性能稳定且一致性较好，循环性能和倍率性能得到大幅度提高，整个制备工艺流程简单，具有安全、高效、低廉及绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，涉及一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂具有环境友好、安全性高、循环寿命长等众多优点，已成为当前锂离子动力电池产业化运用最广的正极材料。然而磷酸铁锂较低的电子导电率和锂离子扩散速率导致其倍率性能较差，严重制约了磷酸铁锂动力电池的市场推广运用能力。当前主要从以下三方面给磷酸铁锂进行改性处理。(1)磷酸铁锂掺入导电材料或包覆导电材料等以提高材料的导电率；(2)制备纳米级高密度球形磷酸铁锂，提高材料比表面积增大有效位点数；(3)对橄榄石型磷酸铁锂进行晶格掺杂提高材料的电化学性能。其中通过包覆导电碳材料可降低界面传导电阻，改善导电性能，同时碳材料包覆可以降低磷酸铁锂纳米颗粒团聚，优异的嵌锂性能提高了磷酸铁锂的放电和倍率性能。例如Wang等(Journal of Power Sources,2013,233:43-46.)以FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH为原料通过共沉淀法制备前驱体，经煅烧处理后得到粒径为30～80nm，0.1C和10C比容量分别为155和110mAh/g的LiFePO4/C材料。Liu等(Electrochimica Acta,2010,55:4694–4699.)以FeSO4·7H2O、LiH2PO4和LiOH为原料超声处理过滤煅烧制得50nm左右的LiFePO4/C材料，其1C和2C比容量分别为140和135mAh/g。
碳纳米管(CNTs)具有特殊管状石墨结构，电导率高，此外定向生长的三维CNTs具有优异的力学性能，因此CNTs作为电极材料得到了广泛的研究。Chen等(Journal of PowerSources,2013,223:100-106.)采用水热法将Fe(NO3)3、NH4H2PO4和CNTs一锅煮、膜分离干燥后得到FePO4/CNTs微球，然后按照一定比例加入LiOH混合高温煅烧得到LiFePO4/CNTs微球，该材料具有较大的纳米孔道，提高了材料的比表面积和电解液渗透能力，在大倍率充放电时表现出很高的储锂能力(5C倍率充放电时比容量达到155mAh·cm-3)和循环稳定性(1000圈充放电后容量保持在90％以上)。该方法制备的复合材料，其管状CNTs与活性物质颗粒的表面接触并不充分，所以Liu等(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2013,2(2):200-206.)考虑引入纳米级炭黑将二者连接以提高电极材料的电导率。其中炭黑(20～60nm)颗粒提供了磷酸铁锂颗粒之间的短程电子传输，而CNTs(30～100μm)提供了一维的导电网络形成点对线型长程导电路径，使得磷酸铁锂混合材料具有更好的循环保持率。然而CNTs作为添加剂与磷酸铁锂的结合能力相对较弱，为进一步提高材料的结合力，可在磷酸铁锂表面生长CNTs或在CNTs表面生长活性材料。Wang等(Advanced Energy Materials,2016,6(16):1600426.)以CNTs为核，Li+和Fe3+由于电荷作用吸附在CNTs表面，加入PO4 3-水热处理形成Li3PO4、FePO4锚定在碳纳米管上，经超声分散碳热还原处理后得到C@LiFePO4/CNTs复合材料。该材料0.2C倍率放电容量为155mAh·g-1远高于C@LiFePO4的141mAh·g-1，同时10C充放电1000次后容量保持98％，循环稳定性高。
这些已报道的制备方法多为先共沉淀法、水热法等预处理再进行高温碳还原反应生成目标产物，虽然能够很好地控制材料的形貌、尺寸，提高了材料的电性能，但是该类方法由于工艺较为复杂，设备要求较高，所用二价铁源、CNTs等成本相对较高，极大限制了产业化应用，因此一种工艺简单，成本低廉的制备碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的方法亟待发掘。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，解决了现有技术中碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料制备工艺复杂、成本高的技术问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现:
一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、按照摩尔比Li:Fe:P:C为1.02:0.8～1:1～1.5:0.08～0.18称取锂源、铁粉、磷酸盐、碳源；
S2、将300～800目的铁粉，与磷酸盐进行球磨反应1～3小时，控制溶液pH为1～3，加入双氧水反应得到二水合磷酸铁球磨液；
S3、将锂源和碳源加入到步骤S2制得的二水合磷酸铁球磨液中，球磨3～8小时得到浆料；
S4、将步骤S3制得的浆料于200～300℃喷雾干燥得到磷酸铁锂前驱体粉体；
S5、将步骤S4制得的磷酸铁锂前驱体粉体在还原性/惰性气体保护下烧结，即可。
优选的，所述铁粉为铁质量百分含量≥98％的还原铁粉、铁质量百分含量≥98％的电解铁粉、铁质量百分含量≥98％的球墨铸粉中的至少一种。
优选的，所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷中的至少一种。
优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硝酸锂中的至少一种。
优选的，所述碳源包括第一类碳源、第二类碳源和第三类碳源，其中第一类碳源为葡萄糖、麦芽糖、冰糖、果糖中的至少一种；第二类碳源为聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚吡咯中的至少一种；第三类碳源为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的至少一种。
优选的，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
优选的，所述还原性气体为体积分数为0.5～1％的氢气。
优选的，所述步骤S5为将制得的干燥的磷酸铁锂前驱体粉体升温至200～600℃烧结3～5小时，利用循环冷却水冷却至50～100℃，再升温至600～1100℃烧结5～15小时，冷却至室温，即可。
优选的，所述步骤S5为将制得的干燥的磷酸铁锂前驱体粉体升温至200～600℃烧结3～5小时，利用循环冷却水冷却至50～100℃，此阶段利用纯惰性气体进行烧结保护；再升温至600～1100℃烧结5～15小时，此阶段利用还原性/惰性气体进行烧结还原保护，冷却至室温，即可。
优选的，所述第三类碳源含有铵根，在烧结过程中产生氨气，采用磷酸盐与氨气反应得到磷酸二氢铵。
本发明提供一种碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，与现有技术相比优点在于:
本发明采用原位合成的方法制备了碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料，该工艺方法热处理时间短，易实现规模化生产；碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料具有较高的碳包覆率，电化学性能稳定且一致性较好，可显著提高材料的容量，减小不可逆容量损失，提高循环性能和倍率性能，整个制备工艺流程简单，具有安全、高效、低廉及绿色环保等优点；
本发明制备方法中，碳源包括第一类碳源、第二类碳源和第三类碳源，煅烧过程为分段煅烧，制备过程中，在200～600℃范围内，锂源和铁源先进行无氧烧结，团聚体内的第一类碳源将部分Fe3+还原为Fe2+，第二类碳源碳化生成无定型碳包覆在颗粒表面，微量Fe2+催化第三类碳源生成类石墨烯型g-C3N4；在600～1100℃范围内，氢气进一步将Fe3+还原为Fe2+，并逐渐成核生成橄榄石型磷酸铁锂，同时Fe2+-g-C3N4高温裂解原位生长形成碳纳米管，该制备方法能够生成稳定的碳/碳纳米管，有利于提高碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的循环性能和倍率性能；
本发明选择价格较低的铁源，控制锂、铁、磷配比，优化有机、无机碳源加入量，实现无定型碳和碳纳米管生成比例可控调节，提高碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料综合电导能力。通过调节喷雾干燥离心速率和控制进出口气流温度，可高效批量制备碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料前驱体，前驱体干燥料粒径较小且分布稳定，有利于后续高温煅烧颗粒结晶。分段高温保护煅烧原位合成疏松网状结构和比表面积较大的碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料，确保无定型碳和碳纳米管正常生长，同时高温裂解过程中碳源分解，部分气体排出促进材料产生微孔，进一步提高电解液浸润和锂离子交换能力，提升材料电化学性能。煅烧过程中原位生成了无定型碳和碳纳米管，提高了导电材料与磷酸铁锂的黏着力以及复合材料电子传导效率，提升正极材料的充放电性能。
将本发明制备方法得到的碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料制成以锂片为负极的CR2016型纽扣电池进行充放电测试，0.2C首次充电比容量为155～160mAh/g，首次库伦效率90～99％，平均放电比容量为150～160mAh/g，1C平均放电比容量为145～155mAh/g，循环50圈比容量仍保持在90％以上，表现出优良的电化学特性，有望应用于动力电池领域。
附图说明
图1为本发明原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的N2吸附/解吸图和孔径分布图；
图2为本发明原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料在0.2C和1C充放电倍率下的电性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中材料制作纽扣式电池以及测试材料电化学性能的方法如下:
(1)电池正极片的制备:将所合成的碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:2称取样品。将粘结剂和有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后溶解，加入碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料充分搅拌成浆料，涂覆在涂碳铝箔表面，烘干后辊压得到电池正极片。
(2)电池组装和性能测试:使用CR2016型钮扣电池测试碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的电化学性能。将辊压后的正极片冲压成直径12mm的正极片，准确称重后根据正极片组成换算出碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料有效质量。使用制备好的正极片、电解液、直径16mm的PE隔膜、直径15mm的锂片，在手套箱中组装纽扣电池。
(3)电池的比容量测试使用深圳新威电池测试系统，测试温度为25℃，0.2C和1C充放电倍率各进行50次循环测试。
实施例1:
本实施例原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料，包括以下步骤:
S1、称取10份500目铁粉加入到40份磷酸盐中混合，控制溶液pH为2.0进行高速球磨3小时，逐滴加入氧化剂双氧水并持续搅拌混合均匀，待墨绿色Fe(H2PO4)3溶液颜色渐退停止加入双氧水生成二水合磷酸铁不溶物。
S2、向上述二水合磷酸不溶物中加入200份水、6份碳酸锂和0.5份葡萄糖、0.5份聚乙烯醇、0.5份三聚氰胺混合搅拌3小时后球磨处理3小时，控制转速500rpm，球磨完成后得到乳黄色粘稠浆料；
S3、采用离心式喷雾干燥塔进行浆料干燥处理，控制进风温度为350℃，出风温度为150℃，雾化盘转速为40000rpm，得到粒径约为15μm的干燥料，即是磷酸铁锂前驱体粉体；
S4、将制备的干燥料放入陶瓷坩埚置于管式炉中，在气体流量为0.2L/min的氮气气氛中以2.5℃/min升温速率升至300℃恒温3小时，以5℃/min降温至室温后通入氮氢混合气(99:1)以5℃/min升温至500℃恒温2小时，再以2.5℃/min升温至800℃恒温5小时，控制10℃/min速率降温至200℃后自然降至室温后关闭气体并取出烧结样，将烧结样充分研磨即可得到原位合成的碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料。
图1为实施例1制备的原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料通过美国康踏NOVA2200e比表面积分析仪进行检测得到的N2吸附/解吸图和孔径分布图。该材料比表面积约为17.2m2/g，孔径分布主要集中在3～15nm，这些微孔有利于电解液浸润和锂离子交换。
图2为本实施例1制备的原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料通过组装纽扣式半电池在0.2C倍率下充放电曲线和1C倍率下充放电曲线以及第50圈的充放电比容量变化图。从图中可以看出0.2C放电比容量约为160mAh/g，首次循环库伦效率为99.02％，1C平均放电比容量约为148mAh/g，50次循环后比容量保持95％，说明该碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料具有良好的电化学特性，可运用动力电池领域。
实施例2:
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于:在合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料时所用碳源为0.6份葡萄糖、0.3份聚乙烯醇、0.6份三聚氰胺；所用氮气氛围恒温温度为400℃，氮氢混合气体氛围恒温温度为900℃，控制无定型碳和碳纳米管含量得到碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料。
按实施例1相同的测试方式对本实施例所得原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料进行比表面积分析和电性能分析，该实施例制备的碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料比表面积大于实施例1。电性能测试结果为0.2C平均放电比容量约为165mAh/g，首次循环库伦效率为98.11％，1C平均放电比容量约为150mAh/g，50次循环后比容量保持91％，说明该实施例制备的原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料同样具有良好的电化学特性，可运用于动力电池领域。
实施例3:
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于:在合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料时所用碳源为1份葡萄糖、0.2份聚乙烯醇、0.3份三聚氰胺；所用氮气氛围升温速率为5℃/min，氮氢混合气体氛围升温速率统一为5℃/min，为了控制碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料中无定型碳和碳纳米管的含量比例、生长速率以及形貌特征。
按实施例1相同的测试方式对本实施例所得原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料进行比表面积分析和电性能分析，该实施例制备的碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料比表面积略小于实施例1。过快的升温速率不利于多孔生成，容易引起材料形貌塌陷。电性能测试结果为0.2C平均放电比容量约为150mAh/g，首次循环库伦效率为95.20％，1C平均放电比容量约为146mAh/g，50次循环后比容量保持92％，说明该实施例制备的原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料同样具有良好的电化学特性，可运用于动力电池领域。
实施例4:
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别仅在于:在合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料时所用碳源为0.5份蔗糖、0.5份聚吡咯、0.5份二氰二胺；所用锂源为3份氢氧化锂和3份磷酸锂混合物；浆料球磨处理6小时，控制转速800rpm，浆料粒度D50降低3μm左右；氮气氛围恒温时间增加到5小时，氮氢混合气体氛围低温恒温时间增加到5小时，高温恒温时间增加到10小时。
按实施例1相同的测试方式对本实施例所得原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料进行比表面积分析和电性能分析，该实施例制备的碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料比表面积小于实施例1。煅烧时间长导致材料过烧，引起材料空间塌陷。电性能测试结果为0.2C平均放电比容量约为148mAh/g，首次循环库伦效率为94.00％，1C平均放电比容量约为145mAh/g，50次循环后比容量保持90％，说明该实施例制备的原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料同样具有良好的电化学特性，可运用于动力电池领域。
实施例5:
本实施例与实施例3的制备方法相同，区别仅在于:加入的锂源为2份磷酸二氢锂和5份碳酸锂，为制备富锂材料提供了更多锂源；浆料球磨处理5小时，控制转速为800rpm；高温烧结阶段所有升温速率都控制为2.5℃/min，降低升温速率对材料形貌的影响。
按实施例1相同的测试方式对本实施例所得原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料进行比表面积分析和电性能分析，该实施例制备的碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料比表面积略大于实施例1，较慢的升温速率有利于葡萄糖、聚乙烯醇碳化以及三聚氰胺在痕量铁粉催化下原位生成碳纳米管。电性能测试结果为0.2C平均放电比容量约为165mAh/g，首次循环库伦效率为98.10％，1C平均放电比容量约为155mAh/g，50次循环后比容量保持93％，说明该实施例制备的原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料同样具有良好的电化学特性，可运用于动力电池领域
实施例6:
一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、按照摩尔比Li:Fe:P:C为1.02:0.9:1.2:0.13称取锂源、铁粉、磷酸盐、碳源；
S2、将600目铁粉与磷酸盐进行球磨反应2小时，控制溶液pH为2，加入双氧水反应得到二水合磷酸铁球磨液，溶液pH为2，可充分溶解铁粉，同时有效抑制后续磷酸铁水解生成氢氧化铁沉淀；
S3、将锂源和碳源加入到步骤S2制得的二水合磷酸铁球磨液中，球磨6小时得到浆料；
S4、将步骤S3制得的浆料于250℃喷雾干燥得到磷酸铁锂前驱体粉体；
S5、将步骤S4制得的干燥的磷酸铁锂前驱体粉体升温至400℃烧结4小时，利用循环冷却水冷却至80℃，此阶段利用纯惰性气体进行烧结保护，惰性气体为氮气、氩气、氦气混合而成；再升温至850℃烧结10小时，此阶段利用还原性/惰性气体进行烧结还原保护，惰性气体为氮气，还原性气体为体积分数为0.8％的氢气，冷却至室温，即可。
其中，铁粉为铁质量百分含量≥98％的球墨铸粉；磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵混合而成；锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂混合而成；碳源包括第一类碳源、第二类碳源和第三类碳源，其中第一类碳源为葡萄糖；第二类碳源为聚乙烯醇；第三类碳源为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺混合而成；该方法加入的碳源中含有铵根，在高温烧结过程中会产生氨气等废气，采用一定浓度的磷酸盐进行酸碱中和处理可得到磷酸二氢铵，纯化后可作为原料使用，保护生产环境，降低生产成本。在200～600℃范围内，锂源和铁源先进行无氧烧结，团聚体内的第一类碳源将部分Fe3 +还原为Fe2 +，第二类碳源碳化生成无定型碳包覆在颗粒表面，微量Fe2 +催化第三类碳源生成类石墨烯型g-C3N4；在600～1100℃范围内，氢气进一步将Fe3 +还原为Fe2 +，Fe2 +-g-C3N4高温裂解原位生长形成碳纳米管，同时碳纳米管能够限制LiFePO4结晶方向和尺寸。
本实施例制得的原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料按照实施例的方法制成电池，在0.2C放电比容量不小于150mAh/g，1C放电比容量不小于145mAh/g，50次循环后比容量仍保持90％。
本实施例所得的原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料呈球形颗粒状，煅烧料经过粉碎处理后D50<1.0μm、D100<3.0μm，这些小颗粒是由更细小的碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料纳米颗粒构成，尺寸在100～150nm左右，在纳米范围内该材料表现出较为明显的纳米孔洞分布，碳/碳纳米管上的微孔为电解液和锂离子交换提供了毛细通道，提高磷酸铁锂材料的电化学性能。
实施例7:
一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、按照摩尔比Li:Fe:P:C为1.02:0.8:1:0.08称取锂源、铁粉、磷酸盐、碳源；
S2、将300目铁粉与磷酸盐进行球磨反应1小时，控制溶液pH为1，加入双氧水反应得到二水合磷酸铁球磨液，溶液pH为1，可充分溶解铁粉，同时有效抑制后续磷酸铁水解生成氢氧化铁沉淀；
S3、将锂源和碳源加入到步骤S2制得的二水合磷酸铁球磨液中，球磨3小时得到浆料；
S4、将步骤S3制得的浆料于200℃喷雾干燥得到磷酸铁锂前驱体粉体；
S5、将步骤S4制得的干燥的磷酸铁锂前驱体粉体升温至200℃烧结3小时，利用循环冷却水冷却至50℃，此阶段利用纯惰性气体进行烧结保护，惰性气体为氩气；再升温至600℃烧结5小时，此阶段利用还原性/惰性气体进行烧结还原保护，惰性气体为氩气，还原性气体为体积分数为0.5％的氢气，冷却至室温，即可。
其中，铁粉为铁质量百分含量≥98％的还原铁粉；磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵混合而成；锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂混合而成；碳源包括第一类碳源、第二类碳源和第三类碳源，其中第一类碳源为葡萄糖、麦芽糖、冰糖混合而成；第二类碳源为聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛混合而成；第三类碳源为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺混合而成。
实施例8:
一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、按照摩尔比Li:Fe:P:C为1.02:1:1.5:0.18称取锂源、铁粉、磷酸盐、碳源；
S2、将800目铁粉与磷酸盐进行球磨反应3小时，控制溶液pH为3，加入双氧水反应得到二水合磷酸铁球磨液，溶液pH为3，可充分溶解铁粉，同时有效抑制后续磷酸铁水解生成氢氧化铁沉淀；
S3、将锂源和碳源加入到步骤S2制得的二水合磷酸铁球磨液中，球磨8小时得到浆料；
S4、将步骤S3制得的浆料于300℃喷雾干燥得到磷酸铁锂前驱体粉体；
S5、将步骤S4制得的干燥的磷酸铁锂前驱体粉体升温至600℃烧结5小时，利用循环冷却水冷却至100℃，此阶段利用纯惰性气体进行烧结保护，惰性气体为氦气；再升温至1100℃烧结15小时，此阶段利用还原性/惰性气体进行烧结还原保护，惰性气体为氦气，还原性气体为体积分数为1％的氢气，冷却至室温，即可。
其中，铁粉为铁质量百分含量≥98％的球墨铸粉；磷酸盐为磷酸二氢铵；锂源为磷酸氢二锂；碳源包括第一类碳源、第二类碳源和第三类碳源，其中第一类碳源为果糖；第二类碳源为聚吡咯；第三类碳源为二氰二胺。
综上所述，本发明采用原位合成的方法制备了碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料，该工艺方法热处理时间短，易实现规模化生产；碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料具有较高的碳包覆率，电化学性能稳定且一致性较好，可显著提高材料的容量，减小不可逆容量损失，提高循环性能和倍率性能，整个制备工艺流程简单，具有安全、高效、低廉及绿色环保等优点。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1、按照摩尔比Li:Fe:P:C为1.02:0.8～1:1～1.5:0.08～0.18称取锂源、铁粉、磷酸盐、碳源；所述碳源包括第一类碳源、第二类碳源和第三类碳源，其中第一类碳源为葡萄糖、麦芽糖、冰糖、果糖中的至少一种；第二类碳源为聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚吡咯中的至少一种；第三类碳源为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的至少一种；
S2、将300～800目的铁粉，与磷酸盐进行球磨反应1～3小时，控制溶液pH为1～3，加入双氧水反应得到二水合磷酸铁球磨液；
S3、将锂源和碳源加入到步骤S2制得的二水合磷酸铁球磨液中，球磨3～8小时得到浆料；
S4、将步骤S3制得的浆料于200～300℃喷雾干燥得到磷酸铁锂前驱体粉体；
S5、将步骤S4制得的磷酸铁锂前驱体粉体升温至200～600℃烧结3～5小时，利用循环冷却水冷却至50～100℃，此阶段利用纯惰性气体或氮气进行烧结保护；再升温至600～1100℃烧结5～15小时，此阶段利用还原性气体和纯惰性气体组成的混合气体或还原性气体和氮气组成的混合气体进行烧结还原保护，冷却至室温，即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述铁粉为铁质量百分含量≥98％的还原铁粉、铁质量百分含量≥98％的电解铁粉、铁质量百分含量≥98％的球墨铸粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硝酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述纯惰性气体为氩气、氦气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:还原性气体和纯惰性气体组成的混合气体中还原性气体体积占混合气体总体积的0.5～1％；所述还原性气体和氮气组成的混合气体中还原性气体体积占混合气体总体积的0.5～1％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述第三类碳源含有氨基，在烧结过程中产生氨气，采用磷酸盐与氨气反应得到磷酸二氢铵。
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