[go: up one dir, main page]

CN118693246A - 复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置 - Google Patents

复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN118693246A
CN118693246A CN202310300449.9A CN202310300449A CN118693246A CN 118693246 A CN118693246 A CN 118693246A CN 202310300449 A CN202310300449 A CN 202310300449A CN 118693246 A CN118693246 A CN 118693246A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode active
lithium
active material
composite positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310300449.9A
Other languages
English (en)
Inventor
刘少军
詹文炜
张欣欣
欧阳楚英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN202310300449.9A priority Critical patent/CN118693246A/zh
Priority to PCT/CN2024/073989 priority patent/WO2024198684A1/zh
Publication of CN118693246A publication Critical patent/CN118693246A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/40—Polyphosphates
    • C01B25/41—Polyphosphates of alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请实施方式提供了一种复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置，所述复合正极活性材料包括第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料，第一磷酸锰铁锂类材料具有纳米片状结构，第一磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面面积相对于第一磷酸锰铁锂类材料总晶面面积的占比为A1％；第二磷酸锰铁锂类材料具有球状和/或类球状结构，第二磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面面积相对于第二磷酸锰铁锂类材料总晶面面积的占比为A2％；复合正极活性材料满足：A1＞A2。

Description

复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置。
背景技术
电池单体具有容量高、寿命长等特性，因此广泛应用于电子设备，例如手机、笔记本电脑、电瓶车、电动汽车、电动飞机、电动轮船、电动玩具汽车、电动玩具轮船、电动玩具飞机和电动工具等等。
随着电池应用范围越来越广泛，对电池性能的要求也逐渐严苛。但是，相关技术中电池单体在使用过程中，正极活性材料的电压降过大，不利于电池单体能量密度的提升。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置。
本申请的第一方面提供了一种复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料，第一磷酸锰铁锂类材料具有纳米片状结构，第一磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面面积相对于第一磷酸锰铁锂类材料总晶面面积的占比为A1％；第二磷酸锰铁锂类材料具有球状和/或类球状结构，第二磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面面积相对于第二磷酸锰铁锂类材料总晶面面积的占比为A2％；复合正极活性材料满足：A1＞A2。
由此，本申请实施方式的第一磷酸锰铁锂类材料的纳米片状结构，使得第一磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面的面积较大，其容量趋近于理论容量；在将第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料掺混形成复合正极活性材料后，复合正极活性材料整体的容量得到提升，平均放电电压得到提升，由此使得复合正极活性材料在应用于电池单体时，电池单体的能量密度得到显著提升。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料的晶胞参数b轴长度为b1，其单位为nm；第二磷酸锰铁锂类材料的晶胞参数b轴长度为b2，其单位为nm，其中，b1＜b2。
由此，本申请实施方式的第一磷酸锰铁锂类材料的晶胞参数b轴相对较短，能够进一步缩短锂离子扩散距离，有利于实现锂离子的快速传输，改善电池单体的倍率性能。
在一些实施方式中，b1＜100；进一步可选地，10≤b1≤80。
在一些实施方式中，b2＞100；进一步可选地，200≤b2≤800。
在一些实施方式中，复合正极活性材料的平均电压为3.55V至3.81V。
在一些实施方式中，复合正极活性材料具有第一放电电压平台U1和第二放电电压平台U2，4.0V≤U1＜4.1V；和/或3.4V≤U2≤3.6V。
由此，本申请实施方式的第二磷酸锰铁锂类材料由于掺入锰元素，具有锰平台4.1V和铁平台3.5V两个电压平台，相较于磷酸铁锂等材料具有相对较高的高电压平台；由于第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料的掺混使用，使得复合正极活性材料具有明显的电压提升，能够显著提升复合正极活性材料的能量密度。
在一些实施方式中，复合正极活性材料的粉体电阻率为1Ω·cm至500Ω·cm。
在一些实施方式中，复合正极活性材料的粉体压实密度为2.19g/ml至2.40g/ml。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料的X射线衍射图谱具有特征峰I(020)和特征峰I(200)，I(020)/I(200)＞2.1。
在一些实施方式中，第二磷酸锰铁锂类材料的X射线衍射XRD图谱具有特征峰I(020)和特征峰I(200)，I(020)/I(200)≤2.1。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料的厚度为H，其单位为nm，10≤H≤80。第一磷酸锰铁锂类材料的厚度在上述范围时，有利于第一磷酸锰铁锂类材料分布于第二磷酸锰铁锂类材料颗粒间隙之间，形成导电网络结构，能够提升复合正极活性材料的降低复合正极活性材料的本征电阻，提升粉体电导率。
在一些实施方式中，基于复合正极活性材料的总质量，第一磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量为B1％，第二磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量为B2％，1≤B2/B1≤19。第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量满足上述范围时，能够显著提升复合正极活性材料的放电电压平台，由此提升电池单体的能量密度。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料的体积平均粒径为Dv50-1，其单位为nm；第二磷酸锰铁锂类材料的体积平均粒径为Dv50-2，其单位为nm，其中，1≤Dv50-2/Dv50-1≤16；可选地，2≤Dv50-2/Dv50-1≤16；
由此，本申请实施方式通过两种不同颗粒粒径的磷酸锰铁锂颗粒混合制得复合材料，通过颗粒间的级配关系，改善颗粒与颗粒之间的堆积密度，由此能够使得复合材料具有相对较高的压实密度，并能够提升电池单体的能量密度。
在一些实施方式中，50≤Dv50-1≤300；和/或200≤Dv50-2≤800。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料的比表面积为S1，其单位为m2/g；第二磷酸锰铁锂类材料的比表面积为S2，其单位为m2/g；其中，0.4≤S2/S1＜1.0。
由此，本申请实施方式的第一磷酸锰铁锂类材料的比表面积和第二磷酸锰铁锂类材料的比表面积在上述范围时，更有利于第一磷酸锰铁锂类材料形成连通的导电网络结构，提升复合正极活性材料的电子粉体电导率和电子粉体电导率。
在一些实施方式中，20≤S1≤50；和/或8≤S2≤20。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料各自独立地包括分子式为LiFe(1-x)MnxPO4的化合物及其改性化合物，其中，0.5≤x＜1。
本申请的第二方面还提供了一种电池单体，包括正极极片，所述正极极片包括如本申请第一方面任一实施方式的复合正极活性材料。
本申请的第三方面还提供了一种电池，包括如本申请第二方面任一实施方式的电池单体。
本申请的第四方面还提供了一种用电装置，包括如本申请第三方面任一实施方式的电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式的技术方案，下面将对本申请实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的电池单体的一实施方式的示意图。
图2是图1的电池单体的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的电池单体作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
图7a是实施例1中复合正极活性材料的第一磷酸锰铁锂类材料的扫描电子显微镜SEM图。
图7b是实施例1中复合正极活性材料的第二磷酸锰铁锂类材料的扫描电子显微镜SEM图。
图8是实施例1的复合正极活性材料的透射电子显微镜TEM图。
图9是实施例1的复合正极活性材料的扫描电子显微镜SEM图。
图10是实施例1和对比例1的复合正极活性材料的充放电曲线图。
附图未必按照实际的比例绘制。
附图标记说明如下：
1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模块；
5、电池单体；51、壳体；52、电极组件；
53、盖板；
6、用电装置。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了本申请的复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，方法包括步骤(a)和(b)，表示方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到方法，例如，方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元的化合物，该类化合物的晶体框架结构稳定，即使大量锂离子脱嵌，也能保持稳定的结构，如锂离子在正极材料中嵌脱时，材料的结构重排很小；另外，可以通过配置不同的化学元素来调变材料的放电电位平台。
聚阴离子型化合物包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂等等，其中，磷酸锰铁锂结合了磷酸铁锂和磷酸锰锂的优异性能，其化学性质稳定，安全性能较高；其晶体结构为正交橄榄石晶体结构，材料的热稳定性较好，氧化性较低。为了提升材料的性能，在相关技术中，通过将不同粒径的材料复配，甚至将聚阴离子型化合物和三元材料等复配使用，但是上述方法虽然能够取长补短，改善材料的物理参数，但是对材料的电化学和本征特性改善甚微，且磷酸锰铁锂的电压降仍过大，导致其应用于电池单体时，电池单体的能量密度较小。
鉴于上述问题，本申请实施方式提出了一种复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括两类掺混的磷酸锰铁锂材料，尤其是其中一种磷酸锰铁锂材料为(010)晶面显露的材料，该类材料的容量接近理论容量，能够显著提升磷酸锰铁锂的平均放电电压，从而改善电池单体的能量密度。
复合正极活性材料
第一方面，本申请提出了一种复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料；第一磷酸锰铁锂类材料具有纳米片状结构，第一磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面面积相对于第一磷酸锰铁锂类材料总晶面面积的占比为A1％；第二磷酸锰铁锂类材料具有球状和/或类球状结构，第二磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面面积相对于第二磷酸锰铁锂类材料总晶面面积的占比为A2％；复合正极活性材料满足：A1>A2。
第二磷酸锰铁锂材料为球状和/或类球状材料，该类材料可以是由一次颗粒团聚组成的二次颗粒，也可以是一次颗粒，或者一次颗粒和二次颗粒的混合材料。
第一磷酸锰铁锂类材料为纳米片状结构，可以理解为厚度远小于长度或宽度的材料，其可以为三角形薄片状、四方形薄片状及六方形薄片状等中的一种或多种。由于第一磷酸锰铁锂类材料的纳米片状结构，使得第一磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面的面积较大，其容量趋近于理论容量；在将第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料掺混形成复合正极活性材料后，复合正极活性材料整体的容量得到提升，平均放电电压得到提升，由此使得复合正极活性材料在应用于电池单体时，电池单体的能量密度得到显著提升。
在一些实施方式中，40≤A1≤80。可选地，40≤A1≤74。示例性地，第一磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面面积相对于第一磷酸锰铁锂类材料总晶面面积的占比可以为40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、65％、70％、74％、75％、80％或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，20≤A2≤40。可选地，31≤A2≤38。第二磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面面积相对于第二磷酸锰铁锂类材料总晶面面积的占比可以为20％、22％、25％、28％、30％、31％、32％、35％、38％、40％或是上述任意两个数值组成的范围。
晶体在自发生长过程中可发育出由不同取向的平面所组成的多面体外形，多面体外形中的平面成为晶面，晶面是指晶体结构中不在同一直线上任三个阵点所构成的平面，代表了晶体中原子面的方向。在晶体中确定一个坐标系统(晶轴系)，晶轴系有交于晶体中心的三条晶轴，分别为a轴、b轴和c轴。显露晶面是指材料表面原子构成的晶面，也可以认为是和外界环境接触的晶面。在本申请中，以颗粒最大面为观察点，通过透射电子显微镜TEM高分辨测量晶格间距，可根据晶格间距判断(200)和(002)晶面，两个晶面确认后，垂置于这两个晶面的则为(010)晶面。
当然，本申请实施方式还可以采用X射线粉末衍射仪测定复合正极活性材料的晶体结构，例如使用德国Brucker AxS公司的Brucker D8A_A25型X射线衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长扫描2θ角范围为10°～90°，扫描速率为4°/min。
电池单体充放电过程中，锂离子沿着(010)晶面即b轴方向一维传输，电荷转移主要发生在(010)晶面，本申请的第一磷酸锰铁锂类材料的主要显露晶面为(010)晶面，第一磷酸锰铁锂类材料配合第二磷酸锰铁锂类材料使用，能够降低复合正极活性材料的内阻，提高复合正极活性材料的离子粉体电导率和电子粉体电导率，降低本征电阻，能够改善电池单体的低温性能和倍率性能。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料的晶胞参数b轴长度为b1，其单位为nm；第二磷酸锰铁锂类材料的晶胞参数b轴长度为b2，其单位为nm，其中，b1＜b2。第一磷酸锰铁锂类材料的晶胞参数b轴相对较短，能够进一步缩短锂离子扩散距离，有利于实现锂离子的快速传输，改善电池单体的倍率性能。
在一些实施方式中，b1＜100。可选地，10≤b1≤80。示例性地，第一磷酸锰铁锂类材料的晶胞参数b轴长度可以为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、85nm或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，b2＞100。可选地，200≤b2≤800。示例性地，第二磷酸锰铁锂类材料的晶胞参数b轴长度可以为110nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、850nm或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，复合正极活性材料的平均电压为3.55V至3.81V，复合正极活性材料的平均电压得到明显提升。示例性地，复合正极活性材料的平均电压可以为3.55V、3.60V、3.65V、3.70V、3.75V、3.80V、3.81V或是上述任意两个数值组成的范围。
在本申请实施方式中，复合正极活性材料的平均电压为采用该复合正极活性材料的电池单体的放电能量密度与比容量的比值，例如，以0.1C倍率充放电测试得到上述数值。
在一些实施方式中，复合正极活性材料具有具有第一放电电压平台U1和第二放电电压平台U2，4.0V≤U1＜4.1V；和/或3.4V≤U2≤3.6V。示例性地，U1可以为4.0V、4.02V、4.05V、4.08V、4.09V、4.091V、4.095V、4.099V或是上述任意两个数值组成的范围。U2可以为3.40V、3.42V、3.45V、3.48V、3.49V、3.50V、3.51V、3.52V、3.53V、3.55V、3.58V、3.60V或是上述任意两个数值组成的范围。
第二磷酸锰铁锂类材料由于掺入锰元素，具有锰平台和铁平台两个电压平台，相较于磷酸铁锂等材料具有相对较高的高电压平台；由于第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料的掺混使用，使得复合正极活性材料具有明显的电压提升，具有趋近于锰的理想电压平台4.1V，能够显著提升复合正极活性材料的能量密度。
在本申请实施方式中，放电电压平台为本领域公知的含义，可以采用本领域公知的方法和设备进行检测，例如，以0.1C倍率充放电测试得到充放电曲线，该放电曲线中具有第一放电电压平台和第二放电电压平台。
在一些实施方式中，复合正极活性材料的粉体电阻率为1Ω·cm至500Ω·cm。可选地，粉体电阻率为5Ω·cm至480Ω·cm。示例性地，复合正极活性材料的粉体电阻率可以为1Ω·cm、5Ω·cm、10Ω·cm、15Ω·cm、16Ω·cm、20Ω·cm、28Ω·cm、30Ω·cm、40Ω·cm、43Ω·cm、50Ω·cm、60Ω·cm、68Ω·cm、80Ω·cm、100Ω·cm、102Ω·cm、120Ω·cm、150Ω·cm、160Ω·cm、180Ω·cm、200Ω·cm、250Ω·cm、280Ω·cm、300Ω·cm、313Ω·cm、320Ω·cm、350Ω·cm、400Ω·cm、450Ω·cm、500Ω·cm或是上述任意两个数值组成的范围。
在本申请实施方式中，复合正极活性材料的粉体电阻率为本领域公知的含义，可以采用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如采用四探针仪进行测定。
在一些实施方式中，复合正极活性材料的粉体压实密度为2.19g/ml至2.40g/ml。示例性地，复合正极活性材料的粉体压实密度可以为2.19g/ml、2.20g/ml、2.22g/ml、2.25g/ml、2.30g/ml、2.35g/ml、2.38g/ml、2.40g/ml或是上述任意两个数值组成的范围。复合正极活性材料的粉体压实密度在上述范围时，有利于提升能量密度。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料的X射线衍射XRD图谱具有特征峰I(020)和特征峰I(200)，I(020)/I(200)＞2.1。
第二磷酸锰铁锂类材料的X射线衍射XRD图谱具有特征峰I(020)和特征峰I(200)，I(020)/I(200)≤2.1。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料呈纳米片状结构，第一磷酸锰铁锂类材料的厚度为H，其单位为nm，10≤H≤80。示例性地，第一磷酸锰铁锂类材料的厚度可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或是上述任意两个数值组成的范围。
第一磷酸锰铁锂类材料的厚度在上述范围时，有利于第一磷酸锰铁锂类材料分布于第二磷酸锰铁锂类材料颗粒间隙之间，形成导电网络结构，能够提升复合正极活性材料的降低复合正极活性材料的本征电阻，提升粉体电导率。
在本申请实施方式中，材料的厚度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测试；例如取一定量上述复合正极活性材料，然后对材料进行透射电子显微镜TEM分析测试，得到TEM图片，然后在TEM图片上量取多个(例如30个以上)颗粒的厚度，并取其平均值作为材料的平均厚度。
在一些实施方式中，基于复合正极活性材料的总质量，第一磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量为B1％，第二磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量为B2％，1≤B2/B1≤19。第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量满足上述范围时，能够显著提升复合正极活性材料的放电电压平台，由此提升电池单体的能量密度。示例性地，第二磷酸锰铁锂类材料和第一磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量比值B2/B1可以为1、2、5、6、7、8、10、12、14、15、16、17、18、19或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，5≤B1≤50；可选地，10≤B1≤30。示例性地，第一磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量B1％可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，50≤B2≤95；可选地，70≤B2≤90。示例性地，第二磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量B2％可以为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料的体积平均粒径为Dv50-1，其单位为nm；第二磷酸锰铁锂类材料的体积平均粒径为Dv50-2，其单位为nm；1≤Dv50-2/Dv50-1≤16；可选地，2≤Dv50-2/Dv50-1≤16。示例性地，Dv50-2/Dv50-1可以为1、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0、11、12、15、16或是上述任意两个数值组成的范围。
本申请实施方式通过两种不同颗粒粒径的磷酸锰铁锂颗粒混合制得复合材料，通过颗粒间的级配关系，改善颗粒与颗粒之间的堆积密度，由此能够使得复合材料具有相对较高的压实密度，并能够提升电池单体的能量密度。
第二磷酸锰铁锂类材料为球状和/或类球状颗粒，且其粒径相对较大，颗粒与颗粒之间具有孔隙。粒径相对较小的第一磷酸锰铁锂类材料填充于第二磷酸锰铁锂类材料的孔隙内，可以理解为第一磷酸锰铁锂类材料均匀分布于第二磷酸锰铁锂类材料的表面，第一磷酸锰铁锂类材料之间相互连通能够形成三维导电网络结构，降低复合正极活性材料的本征电阻，提升复合正极活性材料整体的离子粉体电导率和电子粉体电导率，从而提升电池单体的低温性能和倍率性能。
在一些实施方式中，50≤Dv50-1≤300。示例性地，第一磷酸锰铁锂类材料的体积平均粒径可以为50nm、80nm、100nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，200≤Dv50-2≤800。示例性地，第二磷酸锰铁锂类材料的体积平均粒径可以为200nm、230nm、250nm、300nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、800nm或是上述任意两个数值组成的范围。
在本申请中，材料的体积平均粒径Dv50为本领域公知的含义，其表示材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径，可以用本领域公知的仪器及方法进行测试。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测试，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料的比表面积为S1，其单位为m2/g；第二磷酸锰铁锂类材料的比表面积为S2，其单位为m2/g；0.4≤S2/S1＜1.0。示例性地，S2/S1可以为0.4、0.6、0.7、0.8、0.9或是上述任意两个数值组成的范围。
第一磷酸锰铁锂类材料的比表面积和第二磷酸锰铁锂类材料的比表面积在上述范围时，更有利于第一磷酸锰铁锂类材料形成连通的导电网络结构，提升复合正极活性材料的电子粉体电导率和电子粉体电导率。
在一些实施方式中，20≤S1≤50。可选地，22≤S1≤35。示例性地，第一磷酸锰铁锂类材料的比表面积可以为20m2/g、25m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，8≤S2≤20。示例性地，第二磷酸锰铁锂类材料的比表面积可以为8m2/g、10m2/g、15m2/g、18m2/g、20m2/g或是上述任意两个数值组成的范围。
在本申请中，材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测试，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(BrunauerEmmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国康塔公司的NOVA 2000e型比表面积与孔径分析仪进行。
在一些实施方式中，第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料各自独立地包括分子式为LiFe(1-x)MnxPO4的化合物及其改性化合物，其中，0.5≤x＜1。在本申请中，改性是指对材料进行掺杂改性或包覆改性。
示例性地，第一磷酸锰铁锂材料包括LiFe0.5Mn0.5PO4、LiFe0.4Mn0.6PO4、LiFe0.3Mn0.7PO4和LiFe0.2Mn0.8PO4中的一种或多种。
示例性地，第二磷酸锰铁锂材料包括LiFe0.5Mn0.5PO4、LiFe0.4Mn0.6PO4、LiFe0.3Mn0.7PO4和LiFe0.2Mn0.8PO4中的一种或多种。
电池单体
第二方面，本申请实施方式还提供一种电池单体。
电池单体又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，电池单体包括电极组件和电解液，电极组件包括正极极片、负极极片和隔离膜，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正极和负极短路的作用，同时可以使活性离子例如锂离子通过。
本申请实施方式的电池单体包括正极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极膜层，正极膜层包括本申请实施方式第一方面的复合正极活性材料。由此，本申请的电池单体能够改善能量密度。
[正极极片]
在一些实施方式中，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括正极导电剂。本申请对正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极导电剂包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施方式中，基于正极膜层的总重量，正极导电剂的质量百分含量为≤5wt％。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括正极粘结剂。本申请对正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极粘结剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的至少一种。在一些实施方式中，基于正极膜层的总重量，正极粘结剂的质量百分含量为≤5wt％。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的至少一种。
正极膜层通常是将正极浆料涂布于正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将复合正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。在一些实施方式中，可以预先将第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料按照比例混合，然后再添加可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀。
[负极极片]
电池单体还包括负极极片。
在一些实施方式中，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面且包括负极活性材料的负极膜层。例如，负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
负极活性材料可采用本领域公知的用于电池单体的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括但不限于天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的至少一种。硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物和硅合金材料中的至少一种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化物和锡合金材料中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括负极导电剂。本申请对负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，负极导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施方式中，基于负极膜层的总重量，负极导电剂的质量百分含量为≤5wt％。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括负极粘结剂。本申请对负极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，负极粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。在一些实施方式中，基于负极膜层的总重量，负极粘结剂的质量百分含量为≤5wt％。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠(CMC)、PTC热敏电阻材料等。在一些实施方式中，基于负极膜层的总重量，其他助剂的质量百分含量为≤2wt％。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的至少一种。
负极膜层通常是将负极浆料涂布于负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，但不限于此。
负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施例中，本申请的负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置在负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施例中，本申请的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
[电解液]
电池单体还包括电解液。
在电池单体充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出，电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。本申请对电解液的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
电解液包括电解质盐和溶剂。电解质盐和溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
作为示例，电解质盐可包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的至少一种。
作为示例，溶剂可包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)和二乙砜(ESE)中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如，添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
[隔离膜]
电池单体还包括隔离膜。
在一些实施方式中，电池单体中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、隔离膜和负极极片可通过卷绕工艺和/或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
在一些实施方式中，电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的至少一种。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，如图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请的电池单体的制备方法是公知的。在一些实施方式中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成电池单体。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到电池单体。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
在本申请实施方式中，电池可以包括一个或多个电池单体，在电池包括多个电池单体的情况下，电池可以包括电池模块或电池包。
用电装置
本申请实施方式还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的电池单体、电池模块或电池包中的至少一种。所述电池单体、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
锂离子电池的制备
1、正极极片的制备
采用厚度为12μm的铝箔作为正极集流体。
正极活性材料、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比97.5:1.4:1.1在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
2、负极极片的制备
采用厚度为8μm的铜箔作为负极集流体。
将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂炭黑(Super P)按重量比96.2:1.8:1.2:0.8在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
3、隔离膜
采用多孔聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。
4、电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DMC按照体积比1:1进行混合得到电解液溶剂，随后将锂盐六氟磷酸锂和混合后的溶剂混合，配置成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
5、锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
对比例1
采用与实施例1相似的方法制备对比例1，与实施例1不同的是，对比例1的正极活性材料采用LiFe0.4Mn0.6PO4，其为球状颗粒。
对比例2
采用与实施例1相似的方法制备对比例1，与实施例1不同的是，对比例2的正极活性材料采用纳米球状结构的LiFe0.4Mn0.6PO4和球状LiFe0.4Mn0.6PO4，且A1＝A2，两种材料的体积平均粒径不同。
实施例2-1至实施例2-4
采用与实施例1相似的方法制备对比例1，与实施例1不同的是，实施例2-1至实施例2-4调节了第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量的比值。
实施例3-1至实施例3-6
采用与实施例1相似的方法制备对比例1，与实施例1不同的是，实施例3-1至实施例3-6调节了第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料的体积平均粒径比值。
实施例4-1和实施例4-2
采用与实施例1相似的方法制备对比例1，与实施例1不同的是，实施例4-1和实施例4-2调节了第一磷酸锰铁锂类材料和第二磷酸锰铁锂类材料的分子式。
实施例和对比例的数据如表1所示。
测试部分
1、复合正极活性材料的粉体压实密度
取一定量上述复合正极活性材料样品，加入UTM7305型电子压力试验机的底面积为1.327cm2的模具中，加压至2000kg(相当于20000N)，保压30s，然后卸压，保持10s，然后记录并计算得到复合正极活性材料在20000N作用力下的粉体压实密度。测试标准依据GB/T24533-2009。
2、电池单体的平均电压
将单位面积的正极极片与单位面积的锂金属片组成扣式半电池，其中，电解液的成分采用实施例的电解液成分，以0.1C倍率满充，进行0.1C倍率充放电测试，放电能量密度/比容量为平均电压。
测试结果
测试结果如表1所示。
表1
表1中，分子式64表示LiFe0.4Mn0.6PO4；分子式73表示LiFe0.3Mn0.7PO4；分子式55表示LiFe0.5Mn0.5PO4。
由表1可知，对比例1采用球状磷酸锰铁锂材料作为正极活性材料，相较于对比例1，对比例2额外添加了更小颗粒的纳米球状结构的磷酸锰铁锂材料，可以在一定程度上提升平均电压，但是提升效果甚微。
由图7a至图9可以看出，实施例1中的第一磷酸锰铁锂类材料呈片状纳米结构，第二磷酸锰铁锂类材料呈类球状结构，二者混合后所形成的的复合正极活性材料为二者的掺混形态。由图10可以看出，实施例1的放电平台1(对应第一放电电压平台)和放电平台2(对应第二放电电压平台)均得到了明显提升。
由此可见，本申请实施例通过添加磷酸锰铁锂材料为(010)晶面显露的材料，该类材料的容量接近理论容量，能够显著提升磷酸锰铁锂的平均放电电压。
虽然已经参考优选实施方式对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施方式中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (13)

1.一种复合正极活性材料，包括：
第一磷酸锰铁锂类材料，具有纳米片状结构，所述第一磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面面积相对于所述第一磷酸锰铁锂类材料总晶面面积的占比为A1％；和
第二磷酸锰铁锂类材料，具有球状和/或类球状结构，所述第二磷酸锰铁锂类材料的(010)晶面面积相对于所述第二磷酸锰铁锂类材料总晶面面积的占比为A2％；
所述复合正极活性材料满足：A1＞A2。
2.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，
所述第一磷酸锰铁锂类材料的晶胞参数b轴长度为b1，其单位为nm；
所述第二磷酸锰铁锂类材料的晶胞参数b轴长度为b2，其单位为nm，
其中，b1＜b2；
可选地，
b1＜100；进一步可选地，10≤b1≤80；和/或
b2＞100；进一步可选地，200≤b2≤800。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极活性材料，其中，所述复合正极活性材料的平均电压为3.55V至3.81V；
和/或
所述复合正极活性材料具有第一放电电压平台U1和第二放电电压平台U2，4.0V≤U1＜4.1V；和/或3.4V≤U2≤3.6V。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合正极活性材料，其中，
所述复合正极活性材料的粉体电阻率为1Ω·cm至500Ω·cm；和/或
所述复合正极活性材料的粉体压实密度为2.19g/ml至2.40g/ml。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合正极活性材料，其中，所述第一磷酸锰铁锂类材料的X射线衍射图谱具有特征峰I(020)和特征峰I(200)，I(020)/I(200)＞2.1；和/或
所述第二磷酸锰铁锂类材料的X射线衍射XRD图谱具有特征峰I(020)和特征峰I(200)，I(020)/I(200)≤2.1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合正极活性材，其中，
所述第一磷酸锰铁锂类材料的厚度为H，其单位为nm，10≤H≤80。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合正极活性材料，其中，
基于所述复合正极活性材料的总质量，所述第一磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量为B1％，所述第二磷酸锰铁锂类材料的质量百分含量为B2％，1≤B2/B1≤19。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合正极活性材料，其中，
所述第一磷酸锰铁锂类材料的体积平均粒径为Dv50-1，其单位为nm；
所述第二磷酸锰铁锂类材料的体积平均粒径为Dv50-2，其单位为nm，
其中，1≤Dv50-2/Dv50-1≤16；可选地，2≤Dv50-2/Dv50-1≤16；
进一步可选地，50≤Dv50-1≤300；和/或200≤Dv50-2≤800。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合正极活性材，其中，
所述第一磷酸锰铁锂类材料的比表面积为S1，其单位为m2/g；
所述第二磷酸锰铁锂类材料的比表面积为S2，其单位为m2/g；
其中，0.4≤S2/S1＜1.0；
可选地，20≤S1≤50；和/或8≤S2≤20。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的复合正极活性材料，其中，
所述第一磷酸锰铁锂类材料和所述第二磷酸锰铁锂类材料各自独立地包括分子式为LiFe(1-x)MnxPO4的化合物及其改性化合物，其中，0.5≤x＜1。
11.一种电池单体，包括正极极片，所述正极极片包括根据权利要求1至10中任一项所述的复合正极活性材料。
12.一种电池，包括如权利要求11所述的电池单体。
13.一种用电装置，包括根据权利要求12所述的电池。
CN202310300449.9A 2023-03-24 2023-03-24 复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置 Pending CN118693246A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310300449.9A CN118693246A (zh) 2023-03-24 2023-03-24 复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置
PCT/CN2024/073989 WO2024198684A1 (zh) 2023-03-24 2024-01-25 复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310300449.9A CN118693246A (zh) 2023-03-24 2023-03-24 复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118693246A true CN118693246A (zh) 2024-09-24

Family

ID=92770325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310300449.9A Pending CN118693246A (zh) 2023-03-24 2023-03-24 复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN118693246A (zh)
WO (1) WO2024198684A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101320809B (zh) * 2008-07-17 2011-02-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法
CN105244500A (zh) * 2015-09-11 2016-01-13 上海应用技术学院 一种b轴向LiFePO4/C纳米片状材料的制备方法和应用
JP6163578B1 (ja) * 2016-02-10 2017-07-12 太平洋セメント株式会社 ポリアニオン正極活物質の製造方法
CN110048109B (zh) * 2019-04-25 2024-04-26 湖南桑瑞新材料有限公司 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池
CN112635758B (zh) * 2020-10-23 2022-03-29 珠海鹏辉能源有限公司 择优取向的纳米磷酸锰锂或其复合材料、其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池
CN112436120A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 上海华谊（集团）公司 磷酸锰铁锂复合物，其制造方法及锂离子电池正极

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024198684A1 (zh) 2024-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116315038A (zh) 二次电池和含有该二次电池的装置
WO2025025533A1 (zh) 电池单体、电池和用电装置
WO2022133962A1 (zh) 电池组、电池包、电学装置以及电池组的制造方法及制造设备
CN116601794B (zh) 一种正极活性材料及其相关的极片、二次电池、电池模块、电池包和装置
US20240170653A1 (en) Negative electrode active material and method for preparation thereof, secondary battery comprising same and electrical device
US20240274805A1 (en) Negative electrode active material and method for preparation thereof, secondary battery comprising same and electrical device
US12191475B2 (en) Electrode assembly, secondary battery, battery module, battery pack and electrical device
US12176492B2 (en) Electrode assembly, secondary battery, battery module, battery pack and electrical device
WO2023078071A1 (zh) 正极材料极片、制备方法、二次电池、电池模组、电池包及用电装置
CN119343821A (zh) 隔离膜、二次电池及用电装置
WO2024098370A1 (zh) 正极材料组合物、正极极片及其制备方法、电池及用电装置
CN118613932A (zh) 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN117916912A (zh) 正极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2024198684A1 (zh) 复合正极活性材料、电池单体、电池和用电装置
EP4276939A1 (en) Silicon-containing negative electrode active material, and negative electrode plate, secondary battery and electric device comprising same
KR102784786B1 (ko) 양극 활물질, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
WO2025010970A1 (zh) 正极活性材料及其制备方法、电池单体和用电装置
WO2025011022A1 (zh) 正极活性材料及其制备方法、电池单体和用电装置
WO2024193187A1 (zh) 负极极片添加剂、负极浆料、负极极片和相关装置
CN119731800A (zh) 正极极片、二次电池和用电装置
CN119111003A (zh) 二次电池和用电装置
JP2023552027A (ja) 負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置
CN119208507A (zh) 阴极极片及其制备方法、以及包含该阴极极片的电池和用电设备
KR20250002628A (ko) 부극 시트, 이의 제조 방법, 이차 전지 및 전기 장치
CN119447173A (zh) 二次电池和用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination