CN101764226B - 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氧空位和Fe位掺杂型锂离子正极材料磷酸铁锂及其快速微波烧结制备方法。本发明的产品分子式为LiFe_1-x-aMe_aM_xPO_4-yN_z，其中Me为Mg、Mn或者Nd中的一种或一种以上，M为Li、Na、K、Ag、Cu中的一种或一种以上；0≤x≤0.1，0＜a≤0.1，0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，其中x、z不能同时为0。本发明的快速微波烧结制备方法生产效率高、能耗低、所制备的产物批量稳定性好，而且倍率性能和循环性能优异。

Description

含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池材料及制备方法，尤其涉及一种含氧空位和Fe位掺杂型锂离子正极材料磷酸铁锂及其快速微波烧结制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池发展十分迅速，各种便携式电子产品和通讯工具对锂离子电池的需求量不断增加，大型动力锂离子电源也在发展热潮中。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，新型正极材料的研制已成为决定锂离子电池发展的关键。目前大规模商品化的LiCoO₂，毒性较大，价格昂贵，存在一定的安全问题。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但容量低，高温循环性能差。因此需要开发新型价格低廉性能优良的正极材料以满足日益增长的市场需求。而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型LiFePO₄具有容量高，充放电电压平稳特别是其价格低廉，安全性好，热稳定性好，对环境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一。

LiFePO₄在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系(D162h，Pmnb)。在每个晶胞中有4个LiFePO₄单元，其晶胞参数为

和

在LiFePO₄中，氧原子近似呈六方紧密堆积，磷原子在四面体的空隙，铁原子、锂原子分别在八面体的空隙。在晶体b-c平面上FeO₆八面体共点连结。一个FeO₆八面体与两个LiO₆八面体共边，而一个PO₄四面体则与一个FeO₆八面体和两个LiO₆八面体共边。且Li⁺具有二维可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P朞共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO₄具有很强的热力学和动力学稳定性。但是，纯相LiFePO₄存在离子导电率和电子导电率低的缺点。

此外，要将磷酸铁锂商品化，价格和批量稳定性是两个重要因素，然而，这两个因素目前还没有引起人们的足够重视。当前合成磷酸铁锂的主要方法有高温固相反应法，液相共沉积法，水热法，液相氧化还原法，固相微波烧结法和机械球磨法等。高温固相反应法是目前广泛采用方法，其是采用亚铁盐作为铁源，再与锂源及磷源混合，然后在惰性气氛中烧结合成磷酸铁锂。但是，由于使用的二价铁源价格较贵，大大增加了产品的成本；并且为了需要防止二价铁源氧化，从而使得制备工艺复杂，产物纯度不易控制。此外，采用该方法制备磷酸铁锂一般烧结时间都在6小时以上。

为解决纯相LiFePO₄材料存在的离子导电率和电子导电率较低的问题，研究人员做了很多研究。中国专利CN100377392C公开了一种用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料LiFe_1-xM_xPO_4-yN_z，其中M为Li、Na、K、Ag、Cu。其采用在LiFePO₄中引入N元素取代O的位置或在Fe位用一价离子取代的办法，在一定程度上提高了LiFePO₄材料的电子电导和离子电导性能；中国专利CN1328808C提供了一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料Li_xA_aM_mB_bPO_zN_n，通过对LiMPO₄中Li位和/或M位单一位置或双位置的掺杂，进一步提高了材料的电子电导率和锂离子的电导率。在中国专利CN100377392C和中国专利CN1328808C中，都采用了高温固相烧结法作为材料的制备方法，存在能耗高、烧结时间长、产品性能不稳定等方面的问题。中国专利申请CN101279725A公开一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的微波快速固相烧结方法，采用三价铁作为铁源，解决了亚铁盐容易氧化导致产物不纯的问题，反应时间从传统的6-30小时降低到20-60分钟，提高了生产效率，节约了能耗，生产成本低，批量稳定性好。采用该方法制备的产品具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高倍率放电性能的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂，其分子式为LiFe_1-x-aMe_aM_xPO_4-yN_z，其中Me为Mg、Mn或者Nd中的一种或一种以上，M为Li、Na、K、Ag、Cu中的一种或一种以上；0≤x≤0.1，0＜a≤0.1，0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，其中x、z不能同时为0。

本发明还提供了一种制备上述含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂材料的快速固相微波烧结方法。该方法生产效率高、能耗低，所制备的产物具有很好的循环性能，产物批量稳定性好，并且振实密度高，具有优良的极片加工性能。

在半导体中引入氧空位，将导致材料中电子电导的增强，呈现n型电导。在磷酸铁锂中，锂离子的扩散是在磷酸根四面体组成的通道中扩散的，受到O的相互作用的影响。当存在氧空位时，锂离子受到的库仑力减少，从而提高锂离子的扩散系数。由于本发明的正极材料中含氧空位，材料的电子电导率和离子电导率可以显著提高，在电池中作为正极材料应用时，相比现有的体系，其高倍率性能更加优越。在Fe位中掺杂引入金属离子后，可以在不改变材料的橄榄石结构，保持了稳定的循环性能的前提下，大大提高了磷酸铁锂的电导率，改善了材料的高倍率性能。与中国专利CN100377392C公开的磷酸铁锂正极材料LiFe_1-xM_xPO_4-yN_z相比，本发明通过在铁位进一步掺杂Mg、Mn或者Nd，有效提高了磷酸铁锂材料的电子电导率和离子电导率。尽管中国专利CN1328808C中公开了可以在铁位掺杂两种元素，但是，仅泛泛地公开了可供选择的元素种类。本发明人发现，如果选择Me为Mg、Mn中的一种或一种以上，M为Li、Na、K、Ag、Cu中的一种或一种以上，所得到的磷酸铁锂材料的性能出乎意料的好，其性能远优于在铁位掺杂其它任意两种元素。本发明人认为，这可能是由于Me和M之间发生了协同作用。本发明人还发现，当Me为稀土元素Nd时，所得材料的倍率性能更优于Me为Mg或Mn时的情况，其在高倍率(如5C)下的性能更好，材料的放电容量可以达到130mAh/g以上。

中国专利申请CN101279725A中公开的微波固相烧结方法制备的是不含氧空位和掺杂元素的磷酸铁锂材料。本发明在上述方法的基础上做了很大改进，调节了相关的工艺参数，使其能够适用于制备本发明所述的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂材料。发明人发现，对于本发明所述的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂材料来说，特别适宜采用微波快速固相烧结方法，本发明使用价格低廉的三价铁源并且采用一步快速微波固相烧结法制备导电性能优异的磷酸铁锂，与其它方法相比，所制备的产物批量稳定性好，  并且具有很好的循环性能。

本发明的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂材料的快速固相烧结方法包括如下步骤：

1、配料：将锂化合物，Fe³⁺化合物，磷酸盐，掺杂物和添加剂按比例混合，其中Li∶Fe∶Me∶M∶P摩尔比为1∶(1-x)∶a∶x∶1。添加剂的加入量为混合物总质量的5～20％，优选为10％～15％。

2、混料。设备采用搅拌机或砂磨机，溶剂可使用去离子水、自来水或酒精、煤油等有机溶剂，混合时间为1～10小时，其中优选时间为1～3小时，混合后的浆料用烘箱烘干或者用喷雾造粒设备烘干，烘干温度采用烘箱时为40～120℃，优选90～110℃，采用喷雾造粒设备时为140～360℃，优选270～320℃。

3、混料烘干后进行压块，压块是使用压力机或者挤压机将上述混合物压制成块状或蜂窝煤状或条状，或者不压块，将上述混合物放入微波反应炉，在流速为0.01～50升/分钟的高纯Ar气和H₂气混合气保护下加热处理，其中H₂气体体积占总气体体积的6～10％。升温速率为40～80℃/分钟，升温至600～700℃，热处理时间为20～60分钟，然后降温到室温。选用的加热处理设备为工业用功率为1.5～5KW的微波烧结炉。

4、粉碎处理，采用二次球磨或气流磨等方法，得到颗粒分布均匀的磷酸铁锂。其中含碳量为1～8wt％。

上述步骤1中还可在混合物中加入选自氮化锂、尿素或氮化铁中的至少一种含氮化合物。

作为优选，所述锂化合物为氮化锂、氟化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、单水氢氧化锂或磷酸二氢锂中的至少一种。

作为优选，所述Fe³⁺化合物为铁红、磷酸铁中的一种或一种以上；铁红主成分为三氧化二铁。

作为优选，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵或磷酸二氢锂中的至少一种。

作为优选，所述添加剂为碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性炭或聚乙烯醇中的至少一种。

作为优选，所述的M掺杂物为该金属的氟化物、氧化物或者氢氧化物，Me掺杂物为该类金属的氟化物、氧化物或者氢氧化物。

作为优选，所述的混合时加入的溶剂为去离子水或自来水或酒精或煤油。

在制备本发明的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂材料，步骤3中的保护气氛的选择十分重要，这样，才能够促进烧结过程中Fe³⁺的还原以及防止还原后的Fe²⁺氧化为Fe³⁺。此外，仅需升温至600～700℃，热处理20～60分钟就可以得到含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂，与制备非掺杂的磷酸铁锂相比，降低了烧结温度和烧结时间。因此，特别适宜采用微波快速固相烧结方法制备本发明所述的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂材料。

本发明还提供一种电极，所述电极中包含上述的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂材料。

本发明还提供一种电化学电池，所述电化学电池中包含上面所述的电极。

本发明还提供一种制备电极的方法，所述电极中包含采用上述含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂材料的快速固相烧结方法制备的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂材料。

本发明还提供一种制备电化学电池的方法，所述电化学电池包含采用上述制备电极的方法制备的电极。

经检测，本发明方法制备的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂材料，其振实密度一般可达1.3g/cm³以上；本发明方法制备的材料具有克容量高、放电平台稳定、循环性能优异的特点

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)由于铁位中Me元素与M元素的协同作用，所制备的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂的电子电导率和离子电导率大大提高。

(2)在铁位中同时掺杂稀土元素Nd与M元素，所制备的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂的倍率放电性能特别优异。

(3)采用微波快速固相烧结法制备含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂，大大降低了反应温度，缩短了反应时间，大大提高了生产效率，节约了能耗。

(4)添加剂的加入可以在高温下与混合物实现分子级的混合，最终以非晶态碳的形态均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒周围，增加材料的导电性能，以使材料发挥良好的容量并可提高材料的高倍率放电性能和循环性能。碳源添加量太少可能导致材料导电性能不好，碳源过多可能会使材料振实密度减小且涂覆性能降低，优选10％～15％碳源时，可以获得良好的综合性能，此外，所使用的添加剂，将三价铁还原为二价，刚生成的二价铁活性好，与锂源及磷源的反应速度快，结合稳定，生成磷酸铁锂的纯度高。

(5)所制备的产物振实密度高，具有优良的极片加工性能。同时制备的产物批量稳定性好，而且循环性能优异。

本发明涉及的正极材料具有广泛的用途，采用该正极材料制备的锂离子电池安全性能好，成本低，可用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车、矿灯、滑板车、笔记本电脑、电动工具以及一些非常规的可移动电源等领域。

附图说明

图1是实施例1正极材料粒度分布图；

图2是按实施例1所制备的模拟钮扣电池在不同充放电倍率下放电曲线，电压范围为2.0～4.2V，充放电倍率分别为0.1C，0.5C，3C，5C，8C，测试温度为30℃±1℃。

图3是按实施例1所制备的17500圆柱型锂离子电池的循环性能图，电压范围为2.5～4.2V，充放电倍率为0.5C，温度为30℃±1℃。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，对本发明的技术特征做进一步的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1：制备本发明的磷酸铁锂正极材料LiFe_0.8Mg_0.1Na_0.1PO_3.95

首先，按照摩尔比1∶0.8∶0.1∶0.1∶1称取单水氢氧化锂，氧化铁，氢氧化镁，氟化钠和磷酸二氢铵，并加入混合料质量比12％的葡萄糖，放入砂磨机中，球料水比例为2∶1∶1，混合3.5小时。将混合后的浆料用烘箱烘干，然后使用连续式挤压机制成块状，并放入微波反应炉，在10升/分钟的高纯Ar气和氢气混合气(其中氢气体积比为8％)保护下，以50℃/分的速率升温到650℃，保温45分钟，然后降温至室温。将烧结后的材料用破碎机破碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。

测得材料中含碳量为5.6％。

测得材料的振实密度为1.4g/cm³。制备材料在激光粒度分布仪上测试，测得的磷酸铁锂颗粒均匀细小，平均粒径D50为1.12微米，D10为0.43微米，D90为2.92微米，粒度分布呈正态。SMD＝0.89μm，VMD＝1.47μm。

以82∶8∶10的质量比分别称取实施例1所得的正极材料：乙炔黑：PVDF，研磨均匀后制成电极，负极选用金属锂片，电解液为溶解在碳酸乙酯和碳酸二乙酯混合溶剂中的1.0mol/L的LiPF₆，碳酸乙酯和碳酸二乙酯体积比1∶1，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成电池。

图2为不同充放电倍率下的放电曲线，在0.1C放电时，材料可逆克容量可达160mAh/g，0.5C放电时可逆克容量为153mAh/g，3C放电时可逆克容量为134mAh/g，5C放电时可逆克容量为120mAh/g，8C放电时克容量为110mAh/g。材料克容量高，放电平台稳定，性能优越。

将所得材料送锂离子电池厂制备成电极片并组装成17500圆柱电池，在0.5C的充放电倍率下，测得材料的循环性能如图3所示，在循环充放电300周后容量保持率在95％以上。

实施例2：

制备本发明的含氧空位的磷酸铁锂材料LiFe_0.98Mn_0.02PO_3.97N_0.02

首先，按照摩尔比0.94∶0.49∶0.0067∶1∶0.02称取单水氢氧化锂，氧化铁，四氧化三锰，磷酸二氢铵和氮化锂，并加入混合料质量比10％的葡萄糖，放入砂磨机中，球料水比例为2∶1∶1，混合3小时。将混合后的浆料用喷雾干燥塔喷雾干燥，放入微波反应炉，在10升/分钟的高纯Ar气和氢气混合气，保护下，其中氢气体积比为6％，以50℃/分的速率升温到630℃，保温45分钟，然后降温至室温。将烧结后的材料用破碎机破碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。

测得材料中含碳量为4.2％。

以85∶5∶10的质量比分别称取实施例2所得的正极材料：乙炔黑：PVDF，研磨均匀后制成电极，负极选用金属锂片，电解液为溶解在碳酸乙酯和碳酸二乙酯混合溶剂中的1.0mol/l的LiPF₆，碳酸乙酯和碳酸二乙酯体积比1∶1，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成电池。

在0.2C放电时，材料可逆克容量可达155mAh/g，1C放电时可逆克容量为144mAh/g。材料克容量高，放电平台良好，稳定，性能优越。

实施例3-6及比较例1-3：

按实施例2的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂离子电池的正极材料，所不同的是，对于在Fe位和氧空位取代的样品，在前驱体中加入所需剂量比的相应掺杂元素的前驱体。其余制备步骤与实施例2相同。

模拟电池的正极、负极、电解液和电池组装同于实施例2，正极材料的组成和模拟电池的测试结果列于表1。

表1正极材料的组成和模拟电池的测试结果

根据表1的结果可以看出，本发明的正极材料均显示了较高的克容量和较好的倍率能力，尤其是掺杂了Nd元素的正极材料，其在高倍率5C下放电容量较高，达到130mAh/g以上。同时，本发明的材料在高倍率5C下的循环性能也十分优异，1000次循环后容量保持率仍然可以保持在98％左右。此外，本方法制备的材料，振实密度高，具有优异的极片加工性能。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种制备含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂的快速固相烧结方法，磷酸铁锂的分子式为LiFe_1-x-aMe_aM_xPO_4-yN_z,其中Me为Mg，M为Li、Na、K、Ag、Cu中的一种或多种；0≤x≤0.1，0＜a≤0.1,0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，其中x、z不能同时为0，该方法包括如下步骤：

（1）按上述分子式组成的摩尔比称取并混合锂化合物、Fe³⁺化合物、Me和M掺杂物、磷酸盐和添加剂，得到混合物，添加剂的加入量为混合物总质量的5～20wt%,所述的添加剂为碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性炭或聚乙烯醇中的至少一种,还包括在混合物中加入选自氮化锂、尿素或氮化铁中的至少一种含氮化合物；

（2）将上述混合物搅拌或者砂磨混合，混合的同时加溶剂，混合1～10小时，然后烘干浆料；

（3）烧结：将烘干后的浆料压块或者直接放入微波烧结炉，在流速为0.01～50升/分钟的Ar气和H₂气混合气体保护下加热处理，H₂的气体积比为总体积的6～10%，升温速率为40～80℃/分钟，升温至600～700℃，热处理时间为20～60分钟，然后降温到室温；

（4）制粉：采用二次球磨或气流磨方法粉磨，得到磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂的快速固相烧结方法，其特征在于所述Fe³⁺化合物选自三氧化二铁或磷酸铁或其混合物。

3.根据权利要求1所述的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂的快速固相烧结方法，其特征在于，所述的锂化合物为氟化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、单水氢氧化锂或磷酸二氢锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂的快速固相烧结方法，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵或磷酸二氢锂中至少一种。

5.根据权利要求1所述的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂的快速固相烧结方法，其特征在于，所述的添加剂的加入量为混合物总质量的10wt%～15wt%。

6.根据权利要求1所述的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂的快速固相烧结方法，其特征在于，所述的步骤（2）中混合时加入的溶剂为去离子水或自来水或酒精或煤油，混合时间为1～3小时。

7.根据权利要求1所述的含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂的快速固相烧结方法，其特征在于，所述的烘干为用烘箱烘干或者用喷雾造粒设备烘干，烘干温度采用烘箱时为40～120℃，采用喷雾造粒设备时为120～260℃。

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