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CN1255887C - 含磷酸亚铁锂盐－碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法 - Google Patents

含磷酸亚铁锂盐－碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，该方法采用一步固相法将一定比例的锂盐、Fe3+化合物和磷酸盐混合均匀，然后将混合物在惰性气氛中热解，热解前加入一定量的聚乙烯或聚丙烯，得到磷酸亚铁基锂盐-碳正极复合材料。该方法不使用较贵的Fe2+原材料，生产工艺简单、安全、成本低，所得正极复合材料纯度高，导电性能得到改善，电化学性能得到很大提高，比容量高，循环性能优良，具有3.4V左右的稳定放电电压平台。由该方法制备出的锂离子电池材料可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄录像机、电动汽车等领域。

Description

含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法
                       技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，特别涉及一种磷酸亚铁基锂盐-碳复合材料的制备方法。
                       背景技术
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为钴、镍、锰。近年来，基于Fe3+/Fe2+氧化还原电对的物质引起人们的极大兴趣，特别是具有橄榄石晶体结构的LiFePO4成为近期研究的最有希望的备选正极材料，与其他正极材料相比，其具有更安全、更环保、更廉价并且相当高比容量等多种优势。
Goodenough[A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究小组合成了一种含铁锂盐LiFePO4，该物质用作锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于已商品化的LiCoO2的实际放电比容量140mAh/g，所以引起研究者的极大关注。但这种材料的导电性很差，室温下只能在极小倍率下充放电，而且其制备需要Fe2+做铁源，价格较Fe3+盐高且需要多次热处理和研磨，制备工艺复杂，产物纯度不容易控制，从而使成本增加，这些都大大限制了其在实际锂离子电池中的应用。
                        发明内容
本发明的目的是提供一种制备含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的方法，以简化制备工艺，降低制备成本，提高产物纯度，改善材料导电性能；
本发明的含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐，Fe3+化合物和磷酸盐按比例混合，其中Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95-1.1)∶1∶1；
2)研磨混合物，使其充分混合均匀；
3)在混合物中掺入聚乙烯或聚丙烯，聚乙烯或聚丙烯的用量使得产物中碳重量百分比含量为1-20％，然后放入管式炉中，在流速为5-40升/分钟的惰性气流保护下，于450-900℃温度下热处理8-50小时，降温至室温即可。
本发明中所说的锂盐可选自Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂等，Fe3+化合物可采用三氧化二铁、四氧化三铁或磷酸铁等含Fe3+的化合物，磷酸盐可选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铁等。所说的惰性气体可以是氮气或氩气。高分子聚合物为碳氢聚合物，以聚丙烯为宜。
通常，为使混合物达到充分混合的效果，可在研磨时加入适量酒精。
本发明采用一步固相法制备了含铁锂盐-碳复合正极活性材料，所采用的原材料来源广泛、易得到、价格低廉，制备方法简单；制得的复合材料不含有Co、Ni等对环境有较大污染的元素，因而对环境友好；该正极复合材料纯度高，正极具有平稳的3.4V左右的充放电电压平台，导电性能和大电流充放电性能优良；该正极复合材料结构稳定，热稳定性能好，循环性能优良。
由该方法制备出的锂离子电池材料可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄录像机、电动汽车等领域。
                    附图说明
图1是按实施例1所制备的磷酸亚铁基锂盐-碳复合材料的晶体衍射图，采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(Cu靶Kα射线，波长λ＝0.154056nm)。
图2是按实施例1所制备的模拟锂离子电池充放电曲线图，电压范围2.5-4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放电倍率为0.1C，测量温度为30℃±0.5℃。
图3是按实施例1所制备的模拟锂离子电池在不同充放电倍率下的放电曲线，电压范围2.5-4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放电倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C，测量温度为30℃±0.5℃。
图4是按实施例1所制备的模拟锂离子电池的循环性能图，电压范围2.5-4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放电倍率为0.2C，测量温度为30℃±0.5℃。
                 具体实施方式
实施例1
将0.5摩尔氢氧化锂和0.5摩尔磷酸铁混合，放入尼龙罐中，并加入80ml酒精，在球磨机上混合2小时后，将该混合物掺入14克聚丙烯放入管式炉中，在5升/分钟的氮气氛下，以5℃/分钟的速率升至700℃，并在该温度下恒定10小时，然后降温至室温。
测得所得复合材料中碳重量百分比含量为2.5％，其XRD谱图见图1，对照标准卡，为晶型完好的橄榄石型LiFePO4，而未观察到碳的衍射峰。
用实施例1所得的复合材料按下述方法制成电极。
以80∶10∶10的质量比分别称取实施例1所得的复合材料∶炭黑∶聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，配以纯锂片为负极，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比1∶1)混合溶剂中的1.0mol/L LiPF6为电解液，聚丙稀微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子电池。图2为相应电池按0.1C倍率在4.2V-2.5V截至电压时的首次充放电曲线，表明所测电池有3.4V左右的平稳的充放电电压平台，可计算出实施例1复合材料的可逆比容量为164mAh/g。图3为相应电池在不同充放电倍率下的放电曲线。在0.1C-0.5C的放电倍率范围内，正极活性材料的可逆容量介于+145-164mAh/g之间。图4为相应电池在0.2C倍率下的循环性能。其中，比容量以LiFePO4的质量计算，而非LiFePO4-碳复合物的质量，以下实施例中与此相同。
实施例2：
将0.5摩尔氢氧化锂、0.25摩尔的三氧化二铁和0.5摩尔的磷酸二氢铵混合并放入尼龙罐中，加入80ml酒精，在球磨机上充分混合2小时后，将该混合物掺入20克聚丙烯放入管式炉中，在5升/分钟的氮气氛下，以5℃/分钟的速率升至700℃，并在该温度下恒定20小时，然后降温至室温。测得所得复合材料的碳重量百分比含量为4.6％，同样按实施例1的方法制备电极片，组装成电池后以0.2C倍率充放电，测定可逆容量为157mAh/g。
实施例3：
将0.5摩尔氢氧化锂和0.5摩尔磷酸铁混合，放入尼龙罐中，并加入80ml酒精，在球磨机上混合1小时后，将该混合物掺入25克聚乙烯放入管式炉中，在5升/分钟的氮气氛下，以5℃/分钟的速率升至500℃，并在该温度下恒定24小时，然后降温至室温。测得所得复合材料的碳重量百分比含量为3.1％，并按实施例1的方法制备电极片，组装成电池后以0.5C倍率充放电，测定可逆容量为148mAh/g。
实施例4：
将0.25摩尔碳酸锂，0.25摩尔的三氧化二铁和0.5摩尔的磷酸氢铵混合，放入尼龙罐中，并加入80ml酒精，在球磨机上混合1小时后，将该混合物掺入25克聚丙烯放入管式炉中，在5升/分钟的氮气氛下，以5℃/分钟的速率升至600℃，并在该温度下恒定48小时，然后降温至室温。测得所得复合材料的碳重量百分比含量为7.6％，并按实施例1的方法制备电极片，组装成电池后以1C倍率充放电，测定可逆容量为125mAh/g。

Claims (5)

1.含磷酸亚铁锂盐—碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐，Fe3+化合物和磷酸盐按比例混合，其中Li∶Fe∶P摩尔比为(0.95-1.1)∶1∶1；
2)研磨混合物，使其充分混合均匀；
3)在混合物中掺入聚乙烯或聚丙烯，聚乙烯或聚丙烯的用量使得产物中碳重量百分比含量为1-20％，然后放入管式炉中，在流速为5-40升/分钟的惰性气流保护下，于450-900℃温度下热处理8-50小时，降温至室温即可。
2.根据权利要求1所述的含磷酸亚铁锂盐—碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐选自Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂。
3.根据权利要求1所述的含磷酸亚铁锂盐—碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的Fe3+化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁或磷酸铁。
4.根据权利要求1所述的含磷酸亚铁锂盐—碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铁。
5.根据权利要求1所述的含磷酸亚铁锂盐—碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体选自氮气或氩气。
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