[go: up one dir, main page]

CN102225752B - 一种快速制备LiFePO4正极材料的方法 - Google Patents

一种快速制备LiFePO4正极材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102225752B
CN102225752B CN201110117534.9A CN201110117534A CN102225752B CN 102225752 B CN102225752 B CN 102225752B CN 201110117534 A CN201110117534 A CN 201110117534A CN 102225752 B CN102225752 B CN 102225752B
Authority
CN
China
Prior art keywords
source
sintering
lithium
cathode material
lifepo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110117534.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102225752A (zh
Inventor
黄富强
刘战强
陈海杰
唐宁锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CN201110117534.9A priority Critical patent/CN102225752B/zh
Publication of CN102225752A publication Critical patent/CN102225752A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102225752B publication Critical patent/CN102225752B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种快速制备LiFePO4正极材料的方法，其特征在于采用锂源、有机添加剂、铁源、磷酸根源按摩尔比0.95-1.05∶0.2-2∶1∶0.95-1.05研磨均匀；压片后置于双坩埚装置内，并于250-400℃炉子中预烧0.5h-3h；得到的前驱物经再次研磨压片后置于双坩埚装置内，然后快速转移至800℃-1050℃的炉体内烧结，烧结的时间为5min-30min，取出冷却至室温得到LiFeP04正极材料。或不经过预烧而直接快速转移至800-1050℃的炉体内烧结而成。所制成的正极材料未橄榄石型正交晶系单相结构，在0.2C倍率下首次放电比容量达150-165mAh/g。相比传统固相烧结制备法，本方法制备简单，易操作、能耗低、周期短。

Description

一种快速制备LiFePO4正极材料的方法
技术领域
本方法涉及一种快速制备锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，以此方法可在5min-60min内快速制备出结晶良好的LiFePO4正极材料，属于锂离子电池正极材料制备领域。 
背景技术
当前，通讯和交通工具等产品往往具有强大的能量动力消耗，这就对能源存储技术提出了新的挑战，锂离子电池技术是受到普遍关注的储能方案之一。锂离子电池是迄今为止最先进的可充电电池，它具有能量密度高、充放电电压平台且稳定，比容量大、自放电率低，是最有前途的化学电源之一。电极材料的不断进步一直是推动该项目技术向前发展的关键，先进电极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术。 
目前广泛应用的锂离子电池正极材料是LiCoO2，但由于钴有毒、资源储量有限价格昂贵，且LiCoO2材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性不好，满足不了动力电池的技术要求。曾经被给予希望的LiNiO2和LiMn2O4至今未有较大突破，LiNiO2虽然具有较高的容量，在制备上存在较大困难，难以合成纯相的该物质，存在一定的安全问题。 
磷酸铁锂(LiFePO4)由于其原料来源广泛、价格便宜(约为钴酸锂的1/5)、无毒、对环境友好、无吸湿性，理论比容量高(～170mAh/g)，具有相对适中的工作电压(3.25V vs.Li+/Li)。不仅兼顾了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2材料的优点，特别是其热稳定好、优越的安全性能、循环性能好和比能量高等突出优点，成为锂离子动力电池正极材料的首选材料。目前政府超出行业预期地大力推广新能源汽车，以磷酸铁锂电池为动力的混合动力汽车将成为下一阶段新能源汽车的主流。 
但目前产业界生产制备LiFePO4材料主要采用传统固相烧结法，该方法需要将原料在700℃左右烧结数小时，制备工艺周期长、能耗高；此外该方法得到的活性材料晶粒尺寸较大，不利于实现较好的组装电池性能。 
发明内容
本发明目的在于提供了一种快速得到LiFePO4正极材料的制备方法，利用该方法可缩短 LiFePO4正极材料制备周期、降低能耗。具体实施可以采取如下方法： 
a)材料制备 
方法一： 
本发明采用锂源、有机添加剂、铁源、磷酸根源按摩尔比0.95-1.05∶0.2-2∶1∶0.95-1.05研磨均匀；压片后置于双坩埚装置内，双坩埚的夹层和四周填充活性碳材料，并于250-400℃炉子中预烧0.5h-3h。得到的前驱物经再次研磨压片后置于双坩埚装置内，然后快速转移至800□C-1050℃的炉体内烧结，烧结时间为5min-30min，取出冷却至室温得到LiFePO4正极材料。 
方法二： 
本发明采用锂源、有机添加剂、铁源、磷酸根源按摩尔比0.95-1.05∶0，2-2∶1∶0.95-1.05研磨均匀后压片后置于双坩埚装置内，双坩埚的夹层和四周填充活性碳材料。然后不经过方法一所述的预烧而直接快速转移至800℃-1050℃的炉体内烧结，烧结时间为5min-30min、取出冷却至室温得到LiFePO4正极材料。 
其中方法一和二的锂源可以是LiOH·H2O、Li2CO3、Li3PO4、醋酸锂和草酸锂中的任一种或者多种的混合物；有机添加剂可以是蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、淀粉、抗坏血酸中的任一种或多种的混合物；铁源可以是FeO、草酸铁、二茂铁、葡萄糖酸亚铁中的任一种或多种的混合物；磷酸根源可以是NH4H2PO4、Li3PO4、LiH2PO4的一种或多种的混合物。双坩埚装置的坩埚夹层和四周填满活性碳材料，以有效地阻止了原材料的氧化。 
b)样品表征与性能评价 
①、形貌表征 
对本发明所得样品通过扫描电镜(JSM-6510)观察薄膜表面形貌；通过X-射线粉末衍射仪(Bruker-AXS/D8Advance)分析物相。 
②、电学性能表征 
将所得活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量8∶1∶1混合均匀后涂覆在铝箔片制成正极片。以锂片作为对电极、UB3025膜为隔膜、碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+六氟磷锂(LiPF6)为电解质，组装成扣式电池。室温条件(20±2℃)下，对电池在2.0-4.2V电压范围内进行恒电流放电测试。 
本发明方法可在800-1050℃的炉子中反应5min-30min有利于得到粒径较小的LiFePO4，电化学测试显示利用本方法制备的材料组装的电池性能良好。相比传统固相烧结制备法，本方法制备简单，易操作、能耗低、周期短。在800-1050℃温度下反应时间很短，晶体或过程占主导。0.2首次放电比量为150-165mAh/g。 
附图说明
图1.按实施例1所得LiFePO4的正极材料的X射线衍射图； 
图2.按实施例1所得LiFePO4的正极材料的SEM扫描电镜图； 
图3.按实施例1所得组装电池的0.2C倍率首次放电曲线。 
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。 
实施例1： 
取Li2CO32.32g、蔗糖10g、Fe(C2O4)·2H2O10.79g以及NH4H2PO46.90g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，夹层和四周填充活性碳材料。在350℃预烧2h后破碎研磨并二次压片。再次置于双坩埚装置中并在四周填充活性碳材料。然后快速转移至900℃炉子中烧结10min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。图1是所得样品的X射线衍射图，分析为橄榄石型正交晶系单相结构的磷酸铁锂，图2是所得样品的SEM扫描电镜图。 
将所得LiFePO4的正极活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量8∶1∶1混合均匀后涂覆在铝箔片制成正极片。以锂片作为对电极、UB3025膜为隔膜、碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+六氟磷锂(LiPF6)为电解质，组装成扣式电池。 
室温条件(20±2℃)下，对电池在2.0-4.2V电压范围内进行恒电流放电测试。图3是0.2C倍率首次放电曲线，可知所得磷酸铁锂放电电压为3.4V左右，放电平台平稳，首次放电比容量为162mAh/g。 
实施例2： 
取LiOH·H2O2.50g、淀粉11g、FeO4.31g以及NH4H2PO47.0g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，夹层和四周填充活性碳材料。在300℃预烧2.5h后破碎研磨并二次压片。再次置于双坩埚装置中并在四周填充活性碳材料。然后快速转移至850℃炉子中烧结12min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。0.2C倍率首次放电比容量为158mAh/g。 
实施例3： 
取Li3PO42.35g、蔗糖10g、Fe(C2O4)·2H2O10.79g以及NH4H2PO44.55g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，夹层和四周填充活性碳材料。在400℃预烧1h后破碎研磨并二次压片。再次置于双坩埚装置中并在四周填充活性碳材料。然后快速转移至1050℃炉子中烧结6min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。0.2C倍率首次放电比容量为 154mAh/g。 
实施例4： 
取Li2CO32.22g、葡萄糖10g、Fe2O44.79g以及NH4H2PO46.90g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，四周填充活性碳材料。然后快速转移至1000℃炉子中烧结8min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。0.2C倍率首次放电比容量为155mAh/g。 
实施例5： 
取LiOH·H2O2.52g、柠檬酸12g、Fe(C2O4)·2H2O10.79g以及NH4H2PO46.90g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，夹层和四周填充活性碳材料。然后快速置于850℃炉腔中烧结20min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。0.2C倍率首次放电比容量为157mAh/g。 
实施例6： 
取柠檬酸12g、Fe(C2O4)·2H2O10.79g以及LiH2PO46.25g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，夹层和四周填充活性碳材料。然后快速置于850℃炉腔中烧结25min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。0.2C倍率首次放电比容量为151mAh/g。 

Claims (3)

1.一种快速制备LiFePO4正极材料的方法，其特征在于可以选择以下两种方法中的任一种：
方法一：采用锂源、有机添加剂、铁源、磷酸根源按摩尔比0.95-1.05∶0.2-2∶1∶0.95-1.05研磨均匀；压片后置于双坩埚装置内，并于250-400℃炉子中预烧0.5h-3h；得到的前驱物经再次研磨压片后置于双坩埚装置内，然后快速转移至800℃-1050℃的炉体内烧结，烧结的时间为5min-30min，取出冷却至室温得到LiFePO4正极材料，
方法二：采用锂源、有机添加剂、铁源、磷酸根源按摩尔比0.95-1.05∶0.2-2∶1∶0.95-1.05研磨均匀后压片后置于双坩埚装置内；然后不经过预烧而直接快速转移至800℃-1050℃的炉体内烧结，烧结时间为5min-30min、取出冷却至室温得到LiFePO4正极材料，
所述的锂源是LiOH·H2O、Li2CO3、Li3PO4、醋酸锂和草酸锂中的任一种或者多种的混合物，所述的有机添加剂为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、淀粉和抗坏血酸中的任一种或多种的混合物，所述的铁源是FeO、草酸铁、二茂铁和葡萄糖酸亚铁中的任一种或多种的混合物，所述的磷酸根源为NH4H2PO4、Li3PO4和LiH2PO4中的任一种或多种的混合物，方法一和二中采用双坩埚装置时在坩埚的夹层和四周填埋活性碳材料。
2.按权利要求1中任一项所述的方法，其特征在于所制备的LiFePO4正极材料放电电压为3.4V，在0.2C倍率下首次放电比容量为150～165mAh/g。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于制备的磷酸铁锂为橄榄型正交晶系单相结构。
CN201110117534.9A 2011-05-06 2011-05-06 一种快速制备LiFePO4正极材料的方法 Active CN102225752B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110117534.9A CN102225752B (zh) 2011-05-06 2011-05-06 一种快速制备LiFePO4正极材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110117534.9A CN102225752B (zh) 2011-05-06 2011-05-06 一种快速制备LiFePO4正极材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102225752A CN102225752A (zh) 2011-10-26
CN102225752B true CN102225752B (zh) 2014-04-02

Family

ID=44806766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110117534.9A Active CN102225752B (zh) 2011-05-06 2011-05-06 一种快速制备LiFePO4正极材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102225752B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811753A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 华为技术有限公司 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
CN105552370B (zh) * 2016-02-24 2019-04-12 苏州太阳源纳米科技有限公司 球形锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN115744865B (zh) * 2022-12-09 2024-03-12 山西大学 一种基于铁掺杂和碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101941686A (zh) * 2010-09-10 2011-01-12 绵阳天明新能源科技有限公司 磷酸亚铁锂的制备方法
CN101993054A (zh) * 2010-11-17 2011-03-30 河北师范大学 磷酸铁锂材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5153189B2 (ja) * 2007-03-30 2013-02-27 三井造船株式会社 リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101941686A (zh) * 2010-09-10 2011-01-12 绵阳天明新能源科技有限公司 磷酸亚铁锂的制备方法
CN101993054A (zh) * 2010-11-17 2011-03-30 河北师范大学 磷酸铁锂材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘恒等.改进的固相法制备磷酸铁锂电池材料.《四川大学学报(工程科学版)》.2004,第36卷(第4期),74-77. *
刘战强等.共生Li3PO4对LiFePO4电化学性能的影响.《硅酸盐学报》.2011,第39卷(第4期),559-562. *
李庆余等.纳米LiFePO4/C复合正极材料的制备及其性能研究.《化工新型材料》.2007,第35卷(第9期),3-5. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102225752A (zh) 2011-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Nano-sized LiMn2O4 spinel cathode materials exhibiting high rate discharge capability for lithium-ion batteries
CN102186770B (zh) 具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子、其制造方法及正极材料中用它的锂二次电池
US9882206B2 (en) Cathode material and lithium ion battery therefrom
CN105742622A (zh) 一种橄榄石型结构LiMPO4表面修饰层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN101420034A (zh) 碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
JP2012099482A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN106654218A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳及其制备方法和一种锂离子电池
CN101807696A (zh) 一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料及其制备方法
Yuan et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111370697B (zh) 磷酸锰铁锂/碳包覆三元材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池
CN102386412A (zh) 一种锂离子电池正极Li3V2(PO4)3/C复合材料及其制备方法
CN102299316A (zh) 一种层状氧化物锂离子电池正极及其制备方法
Li et al. Synthesis and electrochemical characterizations of LiMn2O4 prepared by high temperature ball milling combustion method with citric acid as fuel
JP2011249293A (ja) リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
CN102148367A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
KR20220064385A (ko) 복합 흑연 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지 및 장치
CN102324519A (zh) 高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法
JP2016004708A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2023103440A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR101063934B1 (ko) 활물질의 제조방법
CN102208626A (zh) 采用微波法快速制备石墨烯复合LiFePO4正极材料的方法
WO2024011621A1 (zh) 磷酸锰铁锂正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN102225752B (zh) 一种快速制备LiFePO4正极材料的方法
ZHONG et al. Synthesis of LiMnPO4/C composite material for lithium ion batteries by sol-gel method

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20111026

Assignee: FSPG Hi-Tech Co., Ltd.

Assignor: Shanghai Silicates Institute, the Chinese Academy of Sciences

Contract record no.: 2017310000043

Denomination of invention: Method for rapidly preparing LiFePO4 positive electrode material

Granted publication date: 20140402

License type: Common License

Record date: 20170724