CN102593451B

CN102593451B - 一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN102593451B
Application number: CN201210064116.2A
Authority: CN
Inventors: 谭强强; 徐宇兴
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: CN102593451A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维及其制备方法，具体步骤为：将锂源、锰源、磷源、碳源进行混合球磨，得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体，将该前驱体在保护性气氛中进行热处理，将热处理后的产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维。该方法制备工艺简单，成本低廉，以温和的反应条件便可获得直径小于100nm，且纯度高，结晶性良好的锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维及其制备方法。

背景技术

近年来，作为新型绿色电源的锂离子电池在便携式电子产品以及动力、储能等大容量电池领域得到了广泛应用，其中，锂离子电池正极材料则是构成了目前锂离子电池更新换代的关键技术之一。

作为锂离子电池正极材料使用的橄榄石结构磷酸盐系列材料主要包括LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄和LiNiPO₄四种材料，其嵌锂电位分别是3.45V、4.1V、4.8V和5.1V。LiCoPO₄的原材料价格较高，且钴的毒性大，而LiNiPO₄则由于目前没有可以与之匹配的电解液，因此，目前人们对二者的研究较少。LiFePO₄因具有较高的稳定性和安全性、环保且价格低廉等优点已成为近年来锂离子电池正极材料的研究热点，但是，LiFePO₄也存在一定的缺点：一是电压平台较低(3.45V)，从而导致其体积与质量能量密度都不高；其二是理论容量不高，室温电导率低；其三是虽然其原材料价格低，但是苛刻的合成条件导致成品价格很高。

相比之下，锂离子电池正极材料LiMnPO₄不仅原材料成本低廉，对合成条件要求也不高，甚至可以在空气气氛中合成，而且其工作电压高达4.1V，与LiFePO₄相比具有更高的体积和质量能量密度，因此更具有应用潜力。目前，已报道的关于LiMnPO₄的制备方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、水热法等，如，CN 101853936A公开了“锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法”，其主要特征是将锂源、锰源和磷源先在250～350℃的空气气氛中煅烧2～5h制得前驱体，然后将前驱体研碎、压片，而后继续在500～900℃的空气气氛中加热15～25h获得磷酸锰锂，该方法采用2步法制备目标产物，中间还需要压片等复杂工艺，最后在高温下煅烧数小时获得固相烧结颗粒。CN 101944615A公开了“一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法”，其主要特征是在氮气或氩气气氛保护下将锂源、锰源、磷源和碳源搅拌混合数小时，然后将该混合物在3～12MPa下制成密度为0.5～3.0克/立方厘米的模块，最后将该模块在600～850℃恒温焙烧10～12小时获得磷酸锰锂，该方法需要将混合物在3～12MPa的压力下制成模块，然后在高温焙烧，而且在混料和焙烧的整个过程中均采用惰性气氛保护，工艺复杂且成本较高。Natalia N.Bramnik等(Precursor-based synthesis andelectrochemical performance of LiMnPO₄，Journal of Alloys and Compounds 464(2008)259-264)采用溶胶-凝胶法制备了LiMnPO₄，其主要特征为制备出了形貌为由单个颗粒尺寸小于300nm的众多小颗粒组成的平均尺寸约为50m的团簇体，该方法工艺路线复杂，不适合工业化生产。Jiangfeng Ni等(Effect of copperdoping on LiMnPO₄ prepared via hydrothermal route，Journal of Power Sources 196(2011)6498-6501)采用水热法制备了大多数颗粒尺寸为100nm的Cu掺杂LiMnPO₄，其主要特征是在前驱体制备和水热过程中均需要氩气保护，水热产物需要用去离子水和乙醇多次洗涤并干燥，最后再将其在600℃煅烧1h获得目标产物，该方法虽然获得了大多数颗粒尺寸为100nm的Cu掺杂LiMnPO₄，但是制备工艺复杂，尤其是对水热产物的反复多次洗涤更不适合工业化推广。

综上所述，采用现有方法制备LiMnPO₄时大多都存在制备工艺复杂、成本高的问题，同时产物的颗粒尺寸较大将进一步影响其最终的电化学性能。因此，本发明提供一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维及其制备方法，采用简单的制备工艺，通过选择合适的原材料，结合优化的球磨工艺最终制备出直径为小于100nm且结晶性良好的LiMnPO₄纳米纤维，本发明为通过减小粒径提高电性能提供了更简单有效、更适合工业化应用的LiMnPO₄制备方法。

发明内容

为了解决目前LiMnPO₄制备过程中大多都存在制备工艺复杂、成本高的问题，同时产物的颗粒尺寸较大将会进一步影响其最终的电化学性能的突出技术问题，本发明的目的之一是提供一种采用简单固相制备工艺来制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维的方法，该方法不仅工艺简单，能制备出高纯度磷酸锰锂纳米纤维，而且可使磷酸锰锂的制备成本大大降低，更适合工业化生产。

所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂源、锰源、磷源、碳源加入球磨机进行湿磨；

(2)将步骤(1)的产物转入超细磨中继续球磨，得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体；

(3)将步骤(2)得到的纳米纤维状磷酸锰锂前驱体在保护性气氛中进行热处理，得到热处理产物；

(4)将步骤(3)得到的热处理产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维。

优选地，所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1′)将锂源、锰源、磷源加入球磨机进行湿磨，然后加入碳源继续湿磨；

(2)将步骤(1′)的产物转入超细磨中继续球磨，得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体；

优选的，步骤(1)和/或(1′)所述锂源、锰源、磷源中锂、锰、磷的摩尔比为(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)∶(0.9～1.1)，例如：0.91∶1.09∶1.09、0.91∶1∶1、1.09∶0.91∶0.91、0.95∶1∶0.91、1.09∶0.91∶1.09等，进一步优选为(0.95～1.1)∶(0.95～1.05)∶(0.95～1.05)，特别优选为(1～1.05)∶1∶1。

优选的，步骤(1)和/或(1′)所述碳源为磷酸锰锂产物质量的0.01～65％，例如：0.02％、0.03％、0.09％、0.5％、1％、5％、10％、20％、40％、50％、60％、64％、64.5％、64.9％等，进一步优选为0.05～60％，特别优选为0.1～55％。

优选的，步骤(1)和/或(1′)所述锂源含有磷酸二氢锂，进一步优选所述锂源为磷酸二氢锂，或碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或至少2种的组合与磷酸二氢锂的混合物，所述组合典型但非限制性的例子有：碳酸锂、醋酸锂的组合，醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、草酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸氢二锂的组合，磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂的组合，氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂的组合，溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂的组合等，特别优选为磷酸二氢锂，或碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂中的1种或至少2种的组合与磷酸二氢锂的混合物。

优选的，步骤(1)和/或(1′)所述锰源含有碳酸锰，进一步优选所述锰源为碳酸锰，或磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰中的1种或至少2种的组合与碳酸锰的混合物，所述组合典型但非限制性的例子有：磷酸锰、草酸锰的组合，氢氧化锰、硝酸锰的组合，草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰的组合，氢氧化锰、硝酸锰、二氧化锰的组合，氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、四氧化三锰的组合，磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰的组合等，特别优选所述锰源为碳酸锰，或磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰中的1种或至少2种的组合与碳酸锰的混合物。

优选的，步骤(1)和/或(1′)所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：磷酸二氢锂、磷酸铵的组合，磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵的组合，磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸的组合，五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸的组合，磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的组合等，进一步优选为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸、磷酸氢二铵中的1种或至少2种的组合，特别优选为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的1种或至少2种的组合。

优选的，步骤(1)和/或(1′)所述碳源为碳水化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇、焦炭、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、柠檬酸中的1种或至少2种的组合，进一步优选为纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、蔗糖、单晶/多晶冰糖、葡萄糖、果糖、乳糖、抗坏血酸中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：纤维素、聚乙烯醇的组合，聚乙二醇、可溶性淀粉的组合，焦炭、糊精、煤沥青的组合，炭黑、乙炔黑、乳糖的组合，环氧树脂、蔗糖、单晶/多晶冰糖、抗坏血酸的组合，葡萄糖、果糖、乳糖、抗坏血酸的组合，焦炭、糊精、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂的组合等，特别优选为纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、蔗糖、单晶/多晶冰糖、葡萄糖、果糖中的1种或至少2种的组合。

优选地，步骤(1)和/或步骤(1′)中所述湿磨所用的溶剂含有去离子水，进一步优选所用的溶剂为去离子水，或者可溶于水的醇类、酮类、烷烃中的1种或至少2种的组合与去离子水的混合物，特别优选为去离子水，或者无水乙醇、聚乙烯醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、环己烷中的1种或至少2种的组合与去离子水的混合物，所述组合典型但非限制性的例子有水乙醇、聚乙烯醇的组合，乙二醇、正丁醇、异丁醇的组合，异丁醇、丙酮、环己烷的组合，正丁醇、异丁醇、丙酮、环己烷的组合等。

优选地，步骤(1)中所述湿磨时间为2小时以上，例如2.1小时、2.2小时、2.5小时、3小时、5小时、8小时、11小时、15小时、18小时、24小时等，进一步优选为4小时以上，更优选为6小时以上，特别优选为10小时以上。

优选地，步骤(1′)中加入碳源之前所述湿磨时间为1小时以上，例如：1.1小时、1.2小时、1.5小时、2小时、5小时、8小时、11小时、15小时、20小时、24小时等，进一步优选为1.5～20小时，特别优选为2～12小时。

优选地，步骤(1′)中加入碳源之后所述湿磨时间1小时以上，例如：1.1小时、1.2小时、1.5小时、2小时、5小时、8小时、9小时、9.9小时、20小时、24小时等，进一步优选为1.5～10小时，特别优选为2～6小时。

优选地，步骤(1)中所述湿磨为边搅拌边湿磨，特别优选在搅拌球磨机中边搅拌边球磨。

优选地，步骤(1′)中加入碳源之前和/或之后所述湿磨为边搅拌边湿磨，特别优选在搅拌球磨机中边搅拌边球磨。

优选地，步骤(2)中所述球磨时间为1小时以上，例如：1.1小时、1.2小时、1.5小时、2小时、5小时、8小时、11小时、15小时、20小时、24小时等，进一步优选为1.5～20小时，特别优选为2～16小时。

优选地，步骤(2)中所述球磨结束后进行干燥，得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体，特别优选经干燥设备充分干燥后得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体；优选地，所述干燥设备为回转圆筒式干燥机、气流干燥机、真空干燥箱、鼓风干燥箱中的1种或至少2种的组合。

优选地，步骤(3)中所述保护性气氛为惰性气体或弱还原气氛；特别优选，所述惰性气体或弱还原气氛为氩气、氮气、添加了氢气的氮气和/或氩气的混合气中的1种或至少2种的组合；优选地，所述氢气的添加量为按体积分数0.1～10％，进一步优选为0.5～8％，特别优选为1～5％；优选地，所述氮气和/或氩气为高纯气体，所述高纯指纯度等于或高于99.999％。

优选地，步骤(3)中所述热处理升温速度为40℃/分钟以下，例如：，0.1℃/分钟、0.5℃/分钟、0.9℃/分钟、1.1℃/分钟、2℃/分钟、3℃/分钟、5℃/分钟、10℃/分钟、15℃/分钟、25℃/分钟、29℃/分钟、39℃/分钟、39.5℃/分钟等，进一步优选为1～30℃/分钟，特别优选为2～20℃/分钟。

优选地，步骤(3)中所述热处理依次以100～550℃和550～1100℃两个温度段进行；优选地，第一个温度段为150～520℃，特别优选为200～500℃；优选地，第二个温度段为580～1000℃，特别优选为600～900℃；优选地，所述两个温度段都为恒温状态，即在第一温度段进行恒温焙烧后，升温至第二温度段进行恒温焙烧；优选地，所述第一个温度段热处理时间为1小时以上，例如：1.1小时、1.2小时、1.5小时、2小时、5小时、8小时、11小时、15小时、20小时、24小时等，进一步优选为2小时以上，特别优选为3～10小时；优选地，所述第二个温度段热处理时间为2小时以上，例如：2.1小时、2.2小时、2.5小时、3小时、5小时、8小时、20小时、25小时、30小时、35小时等，进一步优选为4小时以上，特别优选为6～24小时。

本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维，其特征在于，所述纳米纤维由本发明所述方法制备，其直径小于100nm。

本发明的突出优点和积极效果如下：

(1)本发明在常温常压下利用球磨技术采用简单工艺制备出磷酸锰锂纳米纤维前驱体，进而通过在最高温度为550～1100℃热处理制备出最终的目标产物磷酸锰锂纳米纤维，降低了生产成本和能耗，解决了目前磷酸锰锂制备过程中工艺复杂、成本高的问题；

(2)本发明所制备的磷酸锰锂纳米纤维，其直径小于100nm，且纯度高，结晶性良好，这为通过减小粒径提高锂离子电池正极材料的电化学性能提供了更简单有效、更适合工业化应用的LiMnPO₄制备方法；

(3)本发明提供的制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维的方法，不仅操作简单，而且可控性强，对环境无污染，合理的热处理工艺确保了所制备的磷酸锰锂纳米纤维的良好的结晶性和均匀性；

(4)本发明提供的磷酸锰锂纳米纤维具有极大的实际应用价值，作为锂离子电池正极材料具有非常广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1是实施例1中经球磨干燥后纳米纤维状磷酸锰锂前驱体放大10万倍的电镜照片。

图2是实施例1中经球磨干燥后纳米纤维状磷酸锰锂前驱体放大6万倍的电镜照片。

图3是实施例2中710℃焙烧8小时后产物磷酸锰锂纳米纤维的XRD谱图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

按比例称量一定量的磷酸二氢锂和碳酸锰，使锂、锰、磷的摩尔比为1∶1∶1，将其加入去离子水中，在搅拌球磨机中边搅拌边球磨2小时，然后，加入质量百分含量为磷酸锰锂产物0.1％的聚乙烯醇，继续搅拌球磨2小时后将其转入超细磨中再球磨16小时，将经过超细磨球磨后的混合物在气流干燥机中充分干燥后得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体，其在不同放大倍数下的扫描电镜照片如图1和图2所示。最后，将干燥后的磷酸锰锂前驱体在氩气气氛中以5℃/分钟的升温速度进行热处理，热处理过程中在200℃恒温焙烧3小时，然后在600℃恒温焙烧24小时，热处理产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维。

实施例2

按比例称量一定量的磷酸二氢锂、碳酸锂和碳酸锰，使锂、锰、磷的摩尔比为1.05∶1∶1，将其加入去离子水和无水乙醇的混合液中，在搅拌球磨机中边搅拌边球磨12小时，然后，加入质量百分含量为磷酸锰锂产物10％的聚乙烯醇、纤维素和炭黑的混合物，继续搅拌球磨6小时后将其转入超细磨中再球磨2小时，将经过超细磨球磨后的混合物在鼓风干燥机中充分干燥后得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体，最后，将干燥后的磷酸锰锂前驱体在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度进行热处理，热处理过程中在350℃恒温焙烧10小时，然后在710℃恒温焙烧8小时，热处理产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维，其XRD分析结果如图3所示，由XRD结果分析可知，产物为纯相的磷酸锰锂。

实施例3

按比例称量一定量的磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、碳酸锂、氯化锂、碳酸锰和醋酸锰，使锂、锰、磷的摩尔比为1.03∶1∶1，将其加入去离子水、无水乙醇和丙酮的混合液中，在搅拌球磨机中边搅拌边球磨4小时，然后，加入质量百分含量为磷酸锰锂产物5％的聚乙二醇和单晶冰糖的混合物，继续搅拌球磨3小时后将其转入超细磨中再球磨6小时，将经过超细磨球磨后的混合物在气流干燥机中充分干燥后得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体，最后，将干燥后的磷酸锰锂前驱体在体积分数为1％氢气和99％高纯氮气的混合气体中以2℃/分钟的升温速度进行热处理，热处理过程中在500℃恒温焙烧6小时，然后在650℃恒温焙烧20小时，热处理产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维。

实施例4

按比例称量一定量的磷酸二氢锂、五氧化二磷、氢氧化锂、苯甲酸锂、碳酸锰和草酸锰，使锂、锰、磷的摩尔比为1.02∶1∶1，将其加入去离子水、异丁醇和环己烷的混合液中，在搅拌球磨机中边搅拌边球磨6小时，然后，加入质量百分含量为磷酸锰锂产物20％的焦炭、糊精和环氧树脂的混合物，继续搅拌球磨4小时后将其转入超细磨中再球磨8小时，将经过超细磨球磨后的混合物在真空干燥箱中充分干燥后得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体，最后，将干燥后的磷酸锰锂前驱体在氩气气氛中以10℃/分钟的升温速度进行热处理，热处理过程中在450℃恒温焙烧5小时，然后在790℃恒温焙烧12小时，热处理产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维。

实施例5

按比例称量一定量的磷酸二氢锂、磷酸铵、碳酸锂、碳酸锰和硝酸锰，使锂、锰、磷的摩尔比为1.02∶1∶1，将其加入去离子水、无水乙醇和正丁醇的混合液中，在搅拌球磨机中边搅拌边球磨8小时，加入质量百分含量为磷酸锰锂产物30％的聚乙二醇、煤沥青和果糖的混合物，继续搅拌球磨5小时后将其转入超细磨中再球磨12小时，将经过超细磨球磨后的混合物在鼓风干燥箱中充分干燥后得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体，最后，将干燥后的磷酸锰锂前驱体在体积分数为3％氢气和97％高纯氩气的混合气体中以15℃/分钟的升温速度进行热处理，热处理过程中在400℃恒温焙烧8小时，然后在850℃恒温焙烧10小时，热处理产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维。

实施例6

按比例称量一定量的磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂、碳酸锰和氢氧化锰，使锂、锰、磷的摩尔比为1.04∶1∶1，将其加入去离子水、无水乙醇和聚乙烯醇的混合液中，在搅拌球磨机中边搅拌边球磨10小时，然后，加入质量百分含量为磷酸锰锂产物40％的聚乙二醇、环氧树脂、蔗糖和乙炔黑的混合物，继续搅拌球磨3.5小时后将其转入超细磨中再球磨4小时，将经过超细磨球磨后的混合物在回转圆筒式干燥机中充分干燥后得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体，最后，将干燥后的磷酸锰锂前驱体在体积分数为5％氢气和95％高纯氮气的混合气体中以12℃/分钟的升温速度进行热处理，热处理过程中在550℃恒温焙烧4小时，然后在900℃恒温焙烧6小时，热处理产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维。

实施例7

按比例称量一定量的磷酸二氢锂、草酸锂、磷酸氢二锂、碳酸锰、草酸锰、、氢氧化锰和磷酸，使锂、锰、磷的摩尔比为1.1∶0.9∶0.9，将其加入去离子水和正丁醇的混合液中，在搅拌球磨机中边搅拌边球磨20小时，然后，加入质量百分含量为磷酸锰锂产物0.01％的葡萄糖、果糖、乳糖和抗坏血酸的混合物，继续搅拌球磨1小时后将其转入超细磨中再球磨20小时，将经过超细磨球磨后的混合物在回转圆筒式干燥机中充分干燥后得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体，最后，将干燥后的磷酸锰锂前驱体在体积分数分别为0.1％氢气和99.9％高纯氮气的混合气体中以40℃/分钟的升温速度进行热处理，热处理过程中在100℃恒温焙烧15小时，然后在1100℃恒温焙烧2小时，热处理产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维。

实施例8

按比例称量一定量的磷酸二氢锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、碳酸锰、四氧化三锰、磷酸和磷酸氢二铵，使锂、锰、磷的摩尔比为0.9∶1∶1.1，将其加入去离子水、正丁醇、异丁醇的混合液中，在搅拌球磨机中边搅拌边球磨1小时，然后，加入质量百分含量为磷酸锰锂产物65％的乙炔黑、环氧树脂、蔗糖、单晶/多晶冰糖的混合物，继续搅拌球磨15小时后将其转入超细磨中再球磨1小时，将经过超细磨球磨后的混合物在回转圆筒式干燥机中充分干燥后得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体，最后，将干燥后的磷酸锰锂前驱体在体积分数为10％氢气和90％高纯氩气的混合气体中以1℃/分钟的升温速度进行热处理，热处理过程中在500℃恒温焙烧1小时，然后在600℃恒温焙烧24小时，热处理产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂源、锰源、磷源加入球磨机进行湿磨1小时以上，所述锂源、锰源、磷源中锂、锰、磷的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.1):(0.9～1.1)；然后加入碳源继续湿磨1小时以上，所述碳源为磷酸锰锂产物质量的0.01～65％；

(2)将步骤(1)的产物转入超细磨中继续球磨1小时以上，所述球磨结束后进行干燥，得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体；

(3)将步骤(2)得到的纳米纤维状磷酸锰锂前驱体在保护性气氛中进行热处理，所述热处理升温速度为40℃/分钟以下，依次以100～550℃恒温状态进行1小时以上和550～1100℃恒温状态进行2小时以上，得到热处理产物；

(4)将步骤(3)得到的热处理产物经粉碎、球磨、过筛后得到锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维，所述磷酸锰锂纳米纤维直径小于100nm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源、锰源、磷源中锂、锰、磷的摩尔比为(0.95～1.1)：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源、锰源、磷源中锂、锰、磷的摩尔比为(1～1.05):1:1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为磷酸锰锂产物质量的0.05～60％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为磷酸锰锂产物质量的0.1～55％。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源含有磷酸二氢锂。

7.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或至少2种的组合与磷酸二氢锂的混合物。

8.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂中的1种或至少2种的组合与磷酸二氢锂的混合物。

9.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源含有碳酸锰。

10.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源为磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰中的1种或至少2种的组合与碳酸锰的混合物。

11.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源为磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰中的1种或至少2种的组合与碳酸锰的混合物。

12.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸中的1种或至少2种的组合。

13.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸中的1种或至少2种的组合。

14.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷中的1种或至少2种的组合。

15.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为碳水化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇、焦炭、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、柠檬酸中的1种或至少2种的组合。

16.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、蔗糖、单晶/多晶冰糖、葡萄糖、果糖、乳糖、抗坏血酸中的1种或至少2种的组合。

17.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源为纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、蔗糖、单晶/多晶冰糖、葡萄糖、果糖中的1种或至少2种的组合。

18.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述湿磨所用的溶剂含有去离子水。

19.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述湿磨所用的溶剂为去离子水，或者可溶于水的醇类、酮类、烷烃中的1种或至少2种的组合与去离子水的混合物。

20.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述湿磨所用的溶剂为去离子水，或者无水乙醇、聚乙烯醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、环己烷中的1种或至少2种的组合与去离子水的混合物。

21.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加入碳源之前所述湿磨时间为1.5～20小时。

22.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加入碳源之前所述湿磨时间为2～12小时。

23.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加入碳源之后所述湿磨时间为1.5～10小时。

24.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加入碳源之后所述湿磨时间为2～6小时。

25.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加入碳源之前和/或之后所述湿磨为边搅拌边湿磨。

26.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加入碳源之前和/或之后所述湿磨为在搅拌球磨机中边搅拌边球磨。

27.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨时间为1.5～20小时。

28.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨时间为2～16小时。

29.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨结束后经干燥设备充分干燥后得到纳米纤维状磷酸锰锂前驱体。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述干燥设备为回转圆筒式干燥机、气流干燥机、真空干燥箱、鼓风干燥箱中的1种或至少2种的组合。

31.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述保护性气氛为惰性气体或弱还原气氛。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述惰性气体或弱还原气氛为氩气、氮气、添加了氢气的氮气和/或氩气的混合气中的1种或至少2种的组合。

33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述氢气的添加量为按体积分数0.1～10％。

34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述氢气的添加量为按体积分数0.5～8％。

35.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述氢气的添加量为按体积分数1～5％。

36.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述氮气和/或氩气为高纯气体。

37.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理升温速度为1～30℃/分钟。

38.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理升温速度为2～20℃/分钟。

39.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理第一个温度段为150～520℃。

40.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理第一个温度段为200～500℃。

41.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理第二个温度段为580～1000℃。

42.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理第二个温度段为600～900℃。

43.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理第一个温度段热处理时间为2小时以上。

44.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理第一个温度段热处理时间为3～10小时。

45.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理第二个温度段热处理时间为2小时以上。

46.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理第二个温度段热处理时间为4小时以上。

47.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理第二个温度段热处理时间为6～24小时。

48.一种如权利要求1-47任一项所述的方法制备的锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米纤维，其特征在于，所述磷酸锰锂纳米纤维直径小于100nm。